專利名稱：碳納米管促進(jìn)銅－基甲醇合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管促進(jìn)Cu-基甲醇合成催化劑及其制備方法。
(2)背景技術(shù)甲醇是用途最廣泛的C1化學(xué)品。它已被證實(shí)可作為高辛烷值、低污染的車用燃料，或作為PEM燃料電池氫燃料載體，也是重要的基本化工原料，應(yīng)用前景十分廣闊?，F(xiàn)有的甲醇合成工藝中，原料合成氣只有一小部分(～10％)轉(zhuǎn)化為甲醇，大部分未反應(yīng)合成氣需經(jīng)分離后，反復(fù)、多次進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)以提高原料合成氣的利用率，工藝流程及設(shè)備比較復(fù)雜，并需額外消耗用于分離、循環(huán)的能量。因而，高度活潑的甲醇合成催化劑的研制及相應(yīng)低溫高轉(zhuǎn)化率甲醇合成過(guò)程的開發(fā)一直是許多研究工作追求之目標(biāo)。
碳納米管是一類納米級(jí)新型碳素材料。典型的碳納米管是由碳六元環(huán)組成的類石墨平面、按一定方式組合而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)。作為一種新型碳素催化劑載體，碳納米管近年來(lái)已引起國(guó)內(nèi)外催化學(xué)界的日益注意(可參見De Jong K.P.and Geus J.W..Catal.Rev.-Sci.Eng.，2000，42481-510)。Planeiz等(J.Am.Chem.Soc.，1994，1167935-7936)制備一種碳納米管負(fù)載Ru催化劑，其對(duì)肉桂醛加氫制肉桂醇的催化活性比常規(guī)Ru/C催化劑高。本研究組(Appl.Catal.AGeneral，1999，187213-224)研制出一種碳納米管負(fù)載銠膦配合物催化劑，其對(duì)丙烯氫甲酰化制丁醛顯示出高活性和對(duì)正構(gòu)產(chǎn)物分子優(yōu)異的區(qū)位選擇性，并提出碳納米管納米級(jí)的管腔可以起空間選擇催化作用的新觀點(diǎn)。Cai等(Chinese Chem.Lett.2000，11(4)373-374)曾報(bào)道碳納米管負(fù)載Ru催化劑對(duì)分子氮加氫成氨表現(xiàn)出比其他載體負(fù)載同類催化劑高的低溫活性。從化學(xué)催化角度考慮，碳納米管誘人的特性，除其高的機(jī)械強(qiáng)度、大而可修飾的表面、類石墨的管壁結(jié)構(gòu)、以及納米級(jí)的管腔外，其優(yōu)良的電子傳遞性能、對(duì)氫強(qiáng)的吸附能力并可期產(chǎn)生的氫溢流效應(yīng)也很值得注意(張鴻斌等廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，40(2)387-397)。
(3)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在開發(fā)一種碳納米管促進(jìn)、高度活潑的Cu-基甲醇合成催化劑，以期大大提高現(xiàn)有合成氣制甲醇的單程轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明所述的催化劑含Cu，ZnO，Al2O3及碳納米管(記為CNTs)等組份，可表示為Cu-Zn-Al-O-CNTs，各金屬組份及碳納米管在催化劑中的含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wt％)為Cu10～55wt％，最好是30～50wt％，尤其是40～48wt％；Zn4～30wt％，最好是15～28％，尤其是18～26wt％；Al0～7.5wt％，最好是4.0～7.2wt％，尤其是5.0～7.0wt％；CNTs5～80wt％，最好是8～30wt％，尤其是10～20wt％。
本發(fā)明所用碳納米管其外管徑為10-50nm，內(nèi)管徑2～4nm，含碳量≥99wt％，石墨狀碳含量≥80wt％，比表面積100～160m2/g；最好是外管徑為10-40nm，內(nèi)管徑2.2～3.6nm，含碳量≥99wt％，石墨狀碳含量≥85wt％，比表面積120～150m2/g；尤其是其外管徑為10-30nm，內(nèi)管徑2.4～3.2nm，含碳量≥99wt％，石墨狀碳含量≥90wt％，比表面積130～145m2/g。
催化劑的制備方法為共沉淀法或浸漬法。
共沉淀法制備操作程序如下將純度為AR級(jí)的計(jì)量Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三者混合，加入計(jì)量去離子水制成溶液A；另將計(jì)量Na2CO3(純度為AR級(jí))溶于計(jì)量去離子水制成溶液B，溶液A、溶液B及Na2CO3的計(jì)量為以使溶液B中Na+離子的當(dāng)量濃度與溶液A中金屬離子(包括Cu2+，Zn2+，Al3+)的總當(dāng)量濃度相等為度；在343～363K恒溫條件下，將溶液A和B等速、并流注入一帶攪拌器、可加熱恒溫、并預(yù)置入計(jì)量CNTs的反應(yīng)容器內(nèi)，在343～363K恒溫、不斷攪拌條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，并保持液料層pH值在6～8范圍，連續(xù)攪拌5小時(shí)后，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393 K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于533～573K灼燒2～4小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))。
浸漬法制備操作程序如下將純度為AR級(jí)的計(jì)量Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，和Al(NO3)3·9H2O混合，加入按侵漬法所需的計(jì)量去離子水或乙醇制成溶液，將其浸漬負(fù)載于計(jì)量CNTs上，室溫下過(guò)夜，后于373K烘干6小時(shí)，463～503K灼燒4～6小時(shí)，冷至室溫，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))。
催化劑對(duì)甲醇合成的催化活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(φ5mm)-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。每次評(píng)價(jià)試驗(yàn)催化劑用量500mg(約0.5mL)。合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)在453-563K，2.0～5.0MPa，原料合成氣組成為H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，相應(yīng)空速為GHSV＝1000～8000h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)前，氧化前驅(qū)態(tài)催化劑先經(jīng)低氫還原氣(5％H2+95％N2，空速為1200h-1)按一定升溫程序進(jìn)行原位預(yù)還原，歷時(shí)12小時(shí)，還原結(jié)束后調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換為原料合成氣在一定溫度、壓力、原料氣空速條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物由配備以TCD檢測(cè)器和雙色譜柱的102GD型氣相色譜儀，以H2作為載氣作在線分析。兩支色譜柱分別充填5A分子篩和“有機(jī)擔(dān)體-401”(均為上海試劑一廠產(chǎn)品)，柱長(zhǎng)分別為1米和2米；前者用于分離N2和CO，后者用于分離CH3OH，CO/N2，CO2，MF，DMC。CO轉(zhuǎn)化率由N2-內(nèi)標(biāo)法測(cè)算，甲醇時(shí)空產(chǎn)率直接由外標(biāo)法(即工作曲線法)測(cè)量，并與內(nèi)標(biāo)法間接測(cè)算的結(jié)果相核校。本發(fā)明制備的催化劑活性高而穩(wěn)定，操作溫度低，CO轉(zhuǎn)化率及甲醇時(shí)空產(chǎn)率均顯著地高于現(xiàn)有甲醇合成催化劑，制作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好。
(4)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合，加入50mL去離子水配成溶液A，另將13.40克AR級(jí)無(wú)水Na2CO3加入50mL去離子水配成溶液B，將A、B兩液分別移置于預(yù)熱恒溫于353K的容器內(nèi)，在攪拌條件下并流、滴入裝有1.16克CNTs并恒溫于353K的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)料畢繼續(xù)攪拌5小時(shí)，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下543 K灼燒2.5小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩爾比)，CNTs含量為12.5wt％。
催化劑對(duì)甲醇合成的催化活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(φ5mm)-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑用量500mg(約0.5mL)。反應(yīng)前，氧化前驅(qū)態(tài)催化劑先經(jīng)低氫還原氣(5％H2+95％N2，空速為1200h-1)按一定升溫程序(最高達(dá)473K)進(jìn)行原位預(yù)還原，歷時(shí)12小時(shí)；還原結(jié)束后將溫度升至493K，切換為原料合成氣在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物由配備以TCD檢測(cè)器和雙色譜柱的102GD型氣相色譜儀作在線分析。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)557mg h-1(g-catal)-1；在493K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝8000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)1049mg h-1(g-catal)-1；產(chǎn)物中甲醇的選擇性均達(dá)98％以上。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，在相同條件下制備的具有相同金屬組分摩爾比、但不含CNTs的Cu-Zn-Al-O催化劑上，在493K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝8000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率只達(dá)686mg h-1(g-catal)-1；比較而言，CNTs促進(jìn)催化劑上甲醇合成的時(shí)空產(chǎn)率是無(wú)CNTs促進(jìn)之相應(yīng)催化劑的約1.5倍。
實(shí)施例2將17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合加入50mL去離子水配成溶液A，另將13.40克AR級(jí)無(wú)水Na2CO3加入50mL去離子水配成溶液B，將A、B兩液分別移置于預(yù)熱恒溫于353K的容器內(nèi)，在攪拌條件下并流、滴入裝有1.16克CNTs并恒溫于353K的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)料畢繼續(xù)攪拌5小時(shí)，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393 K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下573K灼燒2小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩爾比)，CNTs含量為12.5wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)535mg h-1(g-catal)-1。
實(shí)施例3將17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合加入50mL去離子水配成溶液A，另將13.40克AR級(jí)無(wú)水Na2CO3加入50mL水配成溶液B，將A、B兩液分別移置于預(yù)熱恒溫于353K的容器內(nèi)，在攪拌條件下并流、滴入裝有0.93克CNTs并恒溫于353K的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)料畢繼續(xù)攪拌5小時(shí)，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下543K灼燒2.5小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩爾比)，CNTs含量為10wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)493mg h-1(g-catal)-1；而在493K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝8000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)845mg h-1(g-catal)-1。
實(shí)施例4將17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合加入50mL去離子水配成溶液A，另將13.40克AR級(jí)無(wú)水Na2CO3加入50mL去離子水配成溶液B，將A、B兩液分別移置于預(yù)熱恒溫于353K的容器內(nèi)，在攪拌條件下并流、滴入裝有1.40克CNTs并恒溫于353K的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)料畢繼續(xù)攪拌5小時(shí)，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下573K灼燒2小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩爾比)，CNTs含量為15wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)482mg h-1(g-catal)-1。
實(shí)施例5將7.31克Cu(NO3)2·3H2O，4.46克Zn(NO3)2·6H2O，2.24克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合加入20mL去離子水配成溶液A，另將7.50克AR級(jí)無(wú)水Na2CO3加入20mL去離子水配成溶液B，將A、B兩液分別移置于預(yù)熱恒溫于353K的容器內(nèi)，在攪拌條件下并流、滴入裝有0.49克CNTs并恒溫于353K的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)料畢繼續(xù)攪拌5小時(shí)，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下573K灼燒2小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝5∶2.5∶1(摩爾比)，CNTs含量為12.5wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)515mg h-1(g-catal)-1。
實(shí)施例6將20.38克Cu(NO3)2·3H2O，12.55克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合加入50mL去離子水配成溶液A，將15.33克無(wú)水Na2CO3加入20mL水配成溶液B，將A、B兩液分別移置于預(yù)熱恒溫于353K的容器內(nèi)，在攪拌條件下并流、滴入裝有1.35克CNTs并恒溫于353K的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)料畢繼續(xù)攪拌5小時(shí)，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下543K灼燒2.5小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝7∶3.5∶1(摩爾比)，CNTs含量為12.5wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)477mg h-1(g-catal)-1。
實(shí)施例7將5.82克Cu(NO3)2·3H2O，3.58克Zn(NO3)2·6H2O，2.26克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合加入25mL去離子水配成溶液A，將4.79克AR級(jí)無(wú)水Na2CO3加入25mL去離子水配成溶液B，將A、B兩液分別移置于預(yù)熱恒溫于353K的容器內(nèi)，在攪拌條件下并流、滴入裝有0.40克CNTs并恒溫于353K的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)料畢繼續(xù)攪拌5小時(shí)，停止加熱并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，后讓其靜置陳化過(guò)夜，料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測(cè)淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下)后，于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下543 K灼燒2.5小時(shí)，即得所欲制備之催化劑(氧化態(tài))；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝4∶2∶1(摩爾比)，CNTs含量為12.5wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)486mgh-1(g-catal)-1。
實(shí)施例8將1.28克Cu(NO3)2·3H2O，0.79克Zn(NO3)2·6H2O，0.33克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合，加入10mL去離子水配成溶液，將其緩慢滴入浸漬負(fù)載于1.00克CNTs上，令浸漬試樣靜置過(guò)夜，后于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下程序升溫至473K灼燒4小時(shí)，即得所欲制備之催化劑；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩爾比)，CNTs含量為68wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在513K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)271mgh-1(g-catal)-1；而相同條件下制備的具有相同Cu-Zn-Al-O組成及負(fù)載量的AC(活性炭，比面為592m2g-1)和γ-Al2O3(比面為187m2g-1)負(fù)載的催化劑，在相同的壓力、原料氣組成和空速、以及它們各自的最佳操作溫度(分別為523和543K)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率分別只達(dá)到140和114mg h-1(g-catal)-1。
實(shí)施例9將1.28克Cu(NO3)2·3H2O，0.79克Zn(NO3)2·6H2O，0.33克Al(NO3)3·9H2O(純度均為AR級(jí))一起混合，加入10mL乙醇配成溶液，將其緩慢滴入浸漬負(fù)載于1.00克CNTs上，令浸漬試樣靜置過(guò)夜，后于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下程序升溫至473K灼燒4小時(shí)，即得所欲制備之催化劑；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩爾比)，CNTs含量為68wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在513K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)297mgh-1(g-catal)-1。
實(shí)施例10將1.22克Cu(NO3)2·3H2O，0.75克Zn(NO3)2·6H2O(純度均為AR級(jí))一起混合，加入10mL乙醇配成溶液，將其緩慢滴入浸漬負(fù)載于1.00克CNTs上，令浸漬試樣靜置過(guò)夜，后于393K溫度下烘干4小時(shí)，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下程序升溫至473K灼燒4小時(shí)，即得所欲制備之催化劑；該試樣中，Cu∶Zn∶Al＝2∶1∶0(摩爾比)，CNTs含量為67wt％。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果表明，在513K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)251mg h-1(g-catal)-1。
權(quán)利要求
1.碳納米管促進(jìn)銅-基甲醇合成催化劑，其特征在于催化劑組成為Cu、ZnO、Al2O3和碳納米管(CNTs)，表示為Cu-Zu-Al-O-CNTs，各金屬組份及碳納米管在該催化劑中所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt％)為Cu10～55wt％，Zn4～30wt％，Al0～7.5wt％，CNTs5～80wt％；所采用的CNTs為多層壁碳納米管，其外管徑為10-50nm，內(nèi)管徑2～4nm，含碳量≥99wt％，石墨狀碳含量≥80wt％，比表面積100～160m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管促進(jìn)銅-基甲醇合成催化劑，其特征在于催化劑中各金屬組份及碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt％)為Cu30～50wt％，Zn15～28wt％，Al4.0～7.2wt％，CNTs8～30wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管促進(jìn)銅-基甲醇合成催化劑，其特征在于催化劑中各金屬組份及碳納米管所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt％)為Cu40～48wt％，Zn18～26wt％，Al5.0～7.0wt％，CNTs10～20wt％。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管促進(jìn)銅-基甲醇合成催化劑，其特征在于CNTs的外管徑為10～40nm，內(nèi)管徑為2.2～3.6nm，含碳量≥99wt％，石墨狀碳含量≥85wt％，比表面積120～150m2/g。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管促進(jìn)銅-基甲醇合成催化劑，其特征在于CNTs的外管徑為10～30nm，內(nèi)管徑為2.4～3.2nm，含碳量≥99wt％，石墨狀碳含量≥90wt％，比表面積130～145m2/g。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管促進(jìn)銅-基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法為共沉淀法或浸漬法，共沉淀法制備步驟如下按Cu 10～55wt％、Zn4～30wt％、Al 0～7.5wt％、CNTs5～80wt％的催化劑組份配比，將計(jì)量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合，加入計(jì)量去離子水制成溶液A，另將計(jì)量Na2CO3溶于計(jì)量去離子水制成溶液B，溶液A、溶液B及Na2CO3的計(jì)量數(shù)為以使溶液B中Na+離子的當(dāng)量溶度與溶液A中金屬離子Cu2+、Zn2+、Al3+的總當(dāng)量濃度相等，在343～363K恒溫下，將溶液A和溶液B等速、并流注入預(yù)置有計(jì)量CNTs的反應(yīng)容器內(nèi)，在343～363K恒溫、攪拌下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，保持液料層PH值為6～8，連續(xù)攪拌5h，停止加熱并繼續(xù)攪拌3h后，靜置陳化過(guò)液。料液經(jīng)抽濾，所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌，于393K溫度下烘干4h，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于533～573K灼燒2～4h，得所欲制備的催化劑(氧化態(tài))；浸漬法制備步驟如下按Cu 10～55wt％、Zn 4～30wt％、Al 0～7.5wt％、CNTs 5～80wt％的催化劑組份配比，將計(jì)量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O混合，加入按浸漬法所需的計(jì)量去離子水或乙醇制成溶液，將其浸漬負(fù)載于計(jì)量CNTs上，室溫下過(guò)夜，然后于373K烘干6h，463～503K灼燒4～6h，冷至室溫，即得所欲制備的催化劑(氧化態(tài))。
全文摘要
涉及一種碳納米管促進(jìn)Cu－基甲醇合成催化劑及其制備方法。催化劑由Cu,ZnO,Al
文檔編號(hào)B01J23/76GK1364655SQ02102608
公開日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月16日
發(fā)明者張鴻斌, 董鑫, 林國(guó)棟, 蔡啟瑞 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)