專利名稱：一種失活的鈦硅分子篩的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種失活的鈦硅分子篩的再生方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-I，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的Ti-MWff等。這類分子篩對許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原(red-ox)型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。1981年，意大利的Marco Taramasso等人首次公開TS-I分子篩的制備方法 (GB2071071A.USP4, 410, 501)，該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men72O)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130 200°C水熱晶化6 30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。TS-I是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩，不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于失活TS-I 分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。鈦硅分子篩作為催化劑，在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中運(yùn)行一段時間后，由于在反應(yīng)條件下引入了雜質(zhì)、副產(chǎn)物在微孔內(nèi)聚集堵塞孔道、骨架硅鈦物種轉(zhuǎn)化成非骨架物種、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能變差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。對于有機(jī)物的氧化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩，其再生方法主要集中于焙燒、溶劑洗滌以及氧化劑氧化等。例如，EP0100119的采用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550°C高溫焙燒，以及甲醇或反應(yīng)過程使用的溶劑洗滌； USP5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液洗滌再生的方法，優(yōu)選的洗滌溫度為100°C 以上；USP6878836B2公開了一種采用甲醇高溫洗滌再生的方法，該方法是用100°C以上的洗滌溫度對失活催化劑進(jìn)行甲醇洗滌；CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在無機(jī)酸性物存在的條件下用過氧化氫處理；CN101480623A公開了甲醇溶解洗滌、雙氧水氧化和蒸汽吹掃的再生方法；CN101439299公開一種用有機(jī)酸和過氧化氫的再生方法。 CN101602011A公開了一種失活的鈦硅分子篩TI-MWff用酸和堿溶液處理的再生方法。但該方法操作過程繁瑣復(fù)雜，反復(fù)過濾、洗滌產(chǎn)生大量的含酸、氨氮等工業(yè)廢水，物耗和能耗高， 環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種更為有效的對失活的鈦硅分子篩進(jìn)行再生的方法，該方法特別對于因活性中心流失、骨架坍塌等失活鈦硅分子篩具有良好的再生效果，再生的鈦硅分子篩活性可恢復(fù)到新鮮劑的水平，再生過程物耗低，三廢少，收率高。本發(fā)明所提供失活鈦硅分子篩的再生方法，是先將失活的鈦硅分子篩與一種再生膠體混合均勻，然后在密封容器中經(jīng)飽和水蒸氣條件下處理，再經(jīng)干燥、焙燒得到再生鈦硅分子篩。本發(fā)明提供的失活的鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于該方法是將包括有機(jī)堿、硅源、鈦源在內(nèi)的原料混合得到的再生膠與失活的鈦硅分子篩接觸并置于密閉反應(yīng)釜中，在溫度120 200°C下處理至少2小時，然后在常溫常壓下將產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到再生的鈦硅分子篩，其中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與失活的鈦硅分子篩的重量比小于1. 2的水量，所說的再生膠的摩爾組成為硅鈦有機(jī)堿水=(0. 1 1) (0 0.1) (0.01 5) (1.5 100)，硅以SiO2計，鈦以TiO2計，失活的鈦硅分子篩與再生膠的重量比為100 (10 120)，失活的鈦硅分子篩的處理量為至少10克/升反應(yīng)釜。本發(fā)明提供的失活鈦硅分子篩的再生方法，是一種類固相的再生方法，具有下述優(yōu)點1、以硅、鈦和有機(jī)堿物料在水蒸氣條件下對失活分子篩進(jìn)行處理，能將堵在分子篩晶體微孔內(nèi)的外源物充分釋放，較好修復(fù)分子篩骨架，疏通孔道，彌補(bǔ)或修復(fù)活性部分損失的活性中心，其活性可與新鮮劑活性持平，同時加入的硅、鈦轉(zhuǎn)化為分子篩的一部分，再生產(chǎn)品收率較高。2、經(jīng)再生后鈦硅分子篩無需經(jīng)過濾和洗滌工序，直接經(jīng)干燥、焙燒處理即可，物料消耗降低，三廢少。
具體實施例方式鈦硅分子篩作為催化劑，在有機(jī)物的氧化反應(yīng)如烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烴氧化反應(yīng)(例如苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化)中運(yùn)行一段時間后，由于在反應(yīng)條件下引入了雜質(zhì)、副產(chǎn)物在微孔內(nèi)聚集堵塞孔道、骨架硅鈦物種轉(zhuǎn)化成非骨架物種、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能變差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。例如，在苯酚羥基化反應(yīng)中，以新鮮TS-I分子篩為催化劑，苯酚與雙氧水的摩爾比為3 1的條件下， 進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，催化劑不經(jīng)再生循環(huán)利用五次后苯酚轉(zhuǎn)化率下降(從24. 55%下降到12%左右)。本發(fā)明提供的再生方法中，所說的失活鈦硅分子篩為各種失活的鈦硅分子篩，包括已失活的TS-l、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWff分子篩等，在本發(fā)明的實施例中，對失活的TS-I分子篩的再生過程進(jìn)行了比較詳細(xì)的說明。本發(fā)明提供的再生方法可以用于處理烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烴氧化反應(yīng)，例如苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化中經(jīng)一段時間運(yùn)轉(zhuǎn)后出現(xiàn)失活現(xiàn)象的鈦硅分子篩。本方法特別適應(yīng)于在現(xiàn)有技術(shù)處理手段效果不理想的情況，如經(jīng)過焙燒、溶劑洗滌等再生處理卻不能使催化劑活性恢復(fù)到可接受的水平時，采用本發(fā)明提供的方法可以獲得比較滿意的再生效果。本發(fā)明提供的再生方法中，所說的再生膠的摩爾組成中，硅鈦有機(jī)堿水=(0. 1 1) (0 0.1) (0.01 5) (1. 5 100)，優(yōu)選硅鈦有機(jī)堿水= 1 (0.01 0.05) (0.3 3) (20 50)，其中硅和鈦分別以SiO2和TiO2計。本發(fā)明提供的再生方法中，所說的有機(jī)堿可以選自為季銨堿類化合物、脂肪胺類化合物以及醇胺類化合物等有機(jī)堿化合物。所說的季銨堿類化合物可以選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等，所說的脂肪胺類化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所說的醇胺類化合物可以是單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所說的有機(jī)堿也可以選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種，例如，四乙基氫氧化銨和正丁胺的混合物，四乙基氫氧化銨和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氫氧化銨的混合物，二正丙胺和四丙基氫氧化銨的混合物，四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨的混合物，己二胺和四丙基氫氧化銨的混合物均可以用于本發(fā)明。本發(fā)明提供的再生方法中，所說的硅源可以是有機(jī)硅源，也可以是無機(jī)硅源，無機(jī)硅源包括氧化硅、無定形硅膠和ζ型硅膠等，有機(jī)硅源優(yōu)選通式為R14SiO4的有機(jī)硅酸酯，R1 選自具有1 4個碳原子的烷基，優(yōu)選的R1為乙基。本發(fā)明提供的再生方法中，所說的鈦源可以是無機(jī)鈦源，也可以是有機(jī)鈦源，無機(jī)鈦源包括TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2等，有機(jī)鈦源優(yōu)選通式為Ti (OR2)4的為有機(jī)鈦酸酯， 其中R2優(yōu)選具有2 4個碳原子的烷基。本發(fā)明提供的方法中，所說的再生膠是指由硅源和鈦源在有機(jī)堿存在的條件下水解而成，在水解過程中，控制硅(以SiA計)與水的摩爾比例優(yōu)選為ι (20 50)。本發(fā)明提供的再生方法中，所說的失活的鈦硅分子篩與再生膠混合前，經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒都可以，失活的鈦硅分子篩與再生膠的重量比優(yōu)選為100 (30 100)。本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與失活的鈦硅分子篩的重量比小于1. 2的水量，所說的形成飽和水蒸氣的水量可由反應(yīng)釜中反應(yīng)物物料提供，亦可經(jīng)加入外部水蒸氣實現(xiàn)。本發(fā)明提供的方法中，處理條件為在120 200°C下進(jìn)行2 144小時，優(yōu)選的處理條件為在135 180°C下進(jìn)行6 72小時。本發(fā)明提供的方法中，再生后鈦硅分子篩無需經(jīng)過濾和洗滌工序，直接經(jīng)干燥、焙燒處理即可。干燥和焙燒的過程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無特別要求，所說的干燥可在室溫至200°C之間的溫度下進(jìn)行，所說的焙燒可在300°C至800°C之間在空氣氣氛中 2 12小時進(jìn)行。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中，所有到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。對比例1本對比例為按照文獻(xiàn)USP4410501記載的方法制備的TS-I樣品，記為X_l。對比例2對比例1制備的X-I樣品在苯酚羥基化反應(yīng)中，苯酚和雙氧水摩爾比3 1以丙酮為溶劑，80°C下反應(yīng)4小時，將催化劑從反應(yīng)體系中分離，干燥，550°C焙燒3小時，再用于下一輪反應(yīng)，如此循環(huán)5次后將催化劑分離，干燥，然后經(jīng)過550°C焙燒3小時，得到焙燒再生樣品，記為B-I。對比例3本對比例是將對比例1所的分子篩催化劑X-I用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的失活情況。取TS-I分子篩X-I置于IOOml帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置淤漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下以5. 7毫升/小時的速度加入水和30wt %的過氧化氫的混合物(水與過氧化氫的體積比為10 9)，以10. 5毫升/小時的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物(環(huán)己酮和叔丁醇的體積比為1 2. 5)，以5.7毫升/小時的速度加入25wt%氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在80°C，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔12小時對產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。經(jīng)過一段時間后，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率由初始的95%下降到50%，然后分離出催化劑并將其干燥，記為S-1，干燥樣品S-I在空氣氣氛下，于560°C焙燒4小時，得焙燒再生樣品，記為B-2。對比例4本對比例說明將對比例3的S-I樣品僅用堿處理的過程和結(jié)果。樣品S-16克與20克16. 3% TPAOH溶液、18克水混合，密封與高壓釜內(nèi)，在160°C 處理36小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在經(jīng)560°C焙燒5小時，樣品記為C-I。實施例1將計量的硅酸四丙酯、鈦酸四乙酯與四甲基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌1. 0小時水解，然后再在75°C下攪拌3小時，得到再生膠，其摩爾組成為硅鈦有機(jī)堿水=1 0. 02 0. 75 20 (硅和鈦分別以SiO2和TiO2計，下同)。取10克對比例2失活分子篩樣品B-I與10克再生膠混合。將其裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于145°C反應(yīng)60小時。將所得的經(jīng)水蒸氣處理再生的分子篩于180°C烘干120分鐘，然后在580°C溫度下焙燒5小時，獲得再生TS-I分子篩A。實施例2將計量的Z型硅膠與四丙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌1. 0小時，再加入鈦酸丁酯攪拌0. 5小時，接著在65°C下攪拌6小時，得到再生膠，其組成為硅鈦有機(jī)堿水=1 0. 025 0. 8 20。取12克失活TS-1分子篩B-2與10克再生膠混合。將上述混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯， 然后在密封高壓釜內(nèi)于175°C反應(yīng)48小時。將所得產(chǎn)物于135°C烘干180分鐘，然后在500°C溫度下焙燒6小時，獲得再生 TS-I分子篩B。實施例3將計量的正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、四乙基氫氧化銨和正丁胺混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌1. 0小時水解，然后再在70°C下攪拌4小時，得到再生膠，其組成為硅鈦四乙基氫氧化銨正丁胺水=1 0.02 0.35 0.3 25。取12克經(jīng)焙燒再生的失活TS-I分子篩S-I與11克再生膠混合。將混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于160°C反應(yīng)65小時。將所得產(chǎn)物于100°C烘干300分鐘，然后在650°C溫度下焙燒4小時，獲得再生TS-I分子篩C。實施例4將計量的無定形硅膠、鈦酸丙酯、三乙醇胺和四丙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌1. 0小時，接著再在75°C下攪拌3小時，得到再生膠，其組成為硅鈦三乙醇胺四丙基氫氧化銨水=1 0. 03 0.25 0.6 30。取12克經(jīng)焙燒的失活TS-I分子篩B-2與10克再生膠混合。將混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于155°C反應(yīng)58小時。將所得產(chǎn)物于150°C烘干180分鐘，然后在580°C溫度下焙燒5小時，獲得再生 TS-I分子篩D。實施例5將計量的Z型硅膠、鈦酸丁酯、乙二胺和四丙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌1. 5小時，然后再在60°C下攪拌5小時，得到再生膠，其組成為硅 鈦乙二胺四丙基氫氧化銨水=1 0. 02 0. 15 0. 2 20。取10克經(jīng)焙燒再生的失活TS-I分子篩S-I與11克再生膠混合。將混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯所加支撐上，然后在密封高壓釜內(nèi)于160°C反應(yīng)48小時。將所得產(chǎn)物于100°C烘干270分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時，獲得再生 TS-I分子篩E。實施例6將計量的正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯與四乙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌ι. O小時，接著再在70°C下攪拌4小時，得到再生膠，其組成為硅鈦 有機(jī)堿水=1 0. 02 1. 55 25。取12克經(jīng)焙燒再生的失活TS-I分子篩B-I與7 克再生膠混合。將混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯所加支撐上，并在其下加水:3ml，然后在密封高壓釜內(nèi)于165°C反應(yīng)52小時。將所得產(chǎn)物于140°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時，獲得再生 TS-I分子篩F。實施例7將計量的正硅酸四乙酯、鈦酸丁酯、二正丙胺和四丙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌1. 0小時，然后再在75°C下攪拌3小時，得到再生膠，其組成為硅鈦二正丙胺四丙基氫氧化銨水=1 0.02 0.25 0.5 25。取12克失活TS-I分子篩S-I與14克再生膠混合均勻。將混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于180°C反應(yīng)12小時。將所得產(chǎn)物于120°C烘干240分鐘，然后在700°C溫度下焙燒3小時，獲得再生 TS-I分子篩Go實施例8將計量的Z型硅膠、鈦酸正酯、己二胺和四丙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌ι. O小時，然后再在75°C下攪拌3小時，得到再生膠，其組成為硅 鈦己二胺四丙基氫氧化銨水=1 0.02 0.75 1.0 30。取12克經(jīng)焙燒再生的失活TS-I分子篩B-I與10克再生膠混合均勻。將混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯，然后在密封高壓釜內(nèi)于155°C反應(yīng)65小時。
將所得產(chǎn)物于100°C烘干300分鐘，然后在550°C溫度下焙燒5小時，獲得再生 TS-I分子篩H。實施例9將計量的正硅酸四乙酯、鈦酸丙酯、正丙胺和四乙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，混合均勻后于常溫攪拌1. 0小時，然后再在75°C下攪拌3小時，得到再生膠，其組成為硅鈦正丙胺四乙基氫氧化銨水=1 0.045 1.0 1.0 20。取12克失活TS-1 分子篩S-I與5. 0克再生膠混合。將混合物裝入50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯并將其置于IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯所加支撐上，同時在其下加水5ml。然后在密封高壓釜內(nèi)于175°C反應(yīng)45小時。將所得產(chǎn)物于160°C烘干180分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時，獲得再生 TS-I分子篩I。實施例10將計量的無定形Si02、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨混合，并加入蒸餾水，常溫攪拌2小時，再在75°C下攪拌3小時，得到再生膠，其組成為硅四乙基氫氧化銨四丙基氫氧化銨水=1 0. 5 0. 2 45。取13克經(jīng)焙燒再生的失活TS-I分子篩B-I與 7克再生膠混合。將混合物裝入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯并在其上放入內(nèi)裝2ml水的玻璃瓶， 然后在密封高壓釜內(nèi)于160°C反應(yīng)56小時。將所得于產(chǎn)物于100°C烘干270分鐘，然后在570°C溫度下焙燒5小時，獲得再生 TS-I分子篩J。測試?yán)緶y試?yán)员椒恿u基化反應(yīng)的效果來說明本發(fā)明方法的再生效果。將上述實施例1 10再生得到的鈦硅分子篩樣品A J和對比例1、2、3、4的鈦硅分子篩樣品X-l、B_l、S-l、B-2和C-1，按照TS-I 苯酚丙酮=1 20 16的重量比在一個帶冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80°C，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚過氧化氫=3 1的摩爾比加入濃度為30wt%的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)4小時，所得產(chǎn)物在 6890N型色譜儀上使用HP-5毛細(xì)管柱(30mX0. 25mm)測定苯酚轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種失活的鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于該方法是將包括有機(jī)堿、硅源、 鈦源在內(nèi)的原料混合得到的再生膠與失活的鈦硅分子篩接觸并置于密閉反應(yīng)釜中，在溫度120 20(TC下處理至少2小時，然后在常溫常壓下將產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到再生的鈦硅分子篩，其中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與失活的鈦硅分子篩的重量比小于1. 2的水量，再生膠的摩爾組成中，硅鈦有機(jī)堿水=(0. 1 1) (0 0.1) (0.01 5) (1.5 100)，硅以SiO2計，鈦以TiO2計，失活的鈦硅分子篩與再生膠的重量比為100 (10 120)，失活的鈦硅分子篩的處理量為至少10克/升反應(yīng)釜。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的再生膠的摩爾組成中，硅鈦有機(jī)堿水= 1 (0. 01 0. 05) (0. 3 3) (20 50)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說失活的鈦硅分子篩與再生膠的重量比為 100 (30 100)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的失活的鈦硅分子篩為失活的TS-1、TS-2、 Ti-Beta, Ti-MWff 分子篩。
5.按照權(quán)利要求1或4的方法，其中，所說的失活的鈦硅分子篩來自于烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化或烷烴氧化反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的失活的鈦硅分子篩來自于苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化或丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的水量由反應(yīng)釜中反應(yīng)物物料提供，或經(jīng)加入外部水蒸氣實現(xiàn)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的溫度為135 180°C，處理時間為6 72小時。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的有機(jī)堿選自季銨堿類化合物、脂肪胺類化合物或醇胺類化合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的有機(jī)堿選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的硅源選自氧化硅、硅膠或通式為R14SiO4的有機(jī)硅酸酯，R1選自1 4個碳原子的烷基。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的鈦源選自TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2，或通式為Ti (OR2)4的有機(jī)鈦酸酯，R2選自2 4個碳原子的烷基。
全文摘要
.一種失活的鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于該方法是將包括有機(jī)堿、硅源、鈦源在內(nèi)的原料混合得到的再生膠與失活的鈦硅分子篩接觸并置于密閉反應(yīng)釜中，在溫度120～200℃下處理至少2小時，然后在常溫常壓下將產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到再生的鈦硅分子篩，其中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與失活的鈦硅分子篩的重量比小于1.2的水量，再生膠的摩爾組成中，硅∶鈦∶有機(jī)堿∶水＝(0.1～1)∶(0～0.1)∶(0.01～5)∶(1.5～100)，硅以SiO2計，鈦以TiO2計，失活的鈦硅分子篩與再生膠的重量比為100∶(10～120)，失活的鈦硅分子篩的處理量為至少10克/升反應(yīng)釜。經(jīng)該方法再生后，鈦硅分子篩的活性與新鮮劑持平，再生過程物耗低，收率高。
文檔編號B01J29/90GK102309983SQ20101021361
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者史春風(fēng), 夏長久, 慕旭宏, 朱斌, 林民, 汝迎春, 羅一斌, 舒興田, 鄒飛艷, 龍立華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院