專(zhuān)利名稱：一種低溫液相合成甲醇用高活性催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫液相合成甲醇用高活性Cu-Cr-Al催化劑及其制備方法。
甲醇是碳一化學(xué)中一種大噸位的化工產(chǎn)品，它既是一種極其重要的化工原料，又是潛在的車(chē)用燃料和燃料電池的燃料。甲醇合成工業(yè)的發(fā)展，對(duì)于可再生能源的利用，解決即將面臨的能源危機(jī)意義十分重大。因此，甲醇合成機(jī)理和工藝的研究以及新型催化劑和新催化過(guò)程的探索，在國(guó)際上一直受到廣泛重視。經(jīng)由甲酸甲酯一步法合成甲醇的工藝路線具有CO單程轉(zhuǎn)化率高、甲醇選擇性好、能耗低、無(wú)副產(chǎn)H2O等優(yōu)點(diǎn)。目前，使該工藝路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要障礙是該反應(yīng)所用催化劑體系較易失活。
美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研制出一種含NaH-RONa-M(OAc)2結(jié)構(gòu)的絡(luò)合還原劑，M是具有加氫活性的Ni、Pd、Co等金屬，若M=Ni，R=叔丁基，則反應(yīng)可在80-120℃、2Mpa極溫和的條件下進(jìn)行。日本電力工業(yè)中央研究院的Seiichi Ohyama近期對(duì)鎳系催化劑的催化機(jī)理以及影響催化性能的因素(如催化劑前體、反應(yīng)溫度和初始?jí)毫Α⒋呋瘎舛?、原料氣氣比?做了系列報(bào)道。研究表明體系的活性中心由均相催化劑組成；反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率(0.168kgl-1h-1)和甲醇選擇性(大于95％)均達(dá)到較高的水平，僅有少量的甲酸甲酯和甲醚等副產(chǎn)物。由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Ni(CO)4、[HNi(CO)3]-等物質(zhì)劇毒而易揮發(fā)，降低了其研究意義和實(shí)用價(jià)值。
吳玉塘等人開(kāi)發(fā)的銅鉻催化劑效果較好；但該催化劑存在著甲醇選擇性不夠理想，體系較易失活等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有催化劑體系的不足，以新的方法制備出一種新的催化劑，以期得到反應(yīng)快速，選擇性好，成本低廉，不易失活的催化劑體系。
本發(fā)明所得催化劑為Cu-Cr-Al催化劑；其制備方法是將Cu(NO3)2.3H2O(分析純，AR)溶于10％-20％的氨水制成銅氨溶液(控制硝酸銅的質(zhì)量百分比濃度為5％-20％)，加入質(zhì)量百分比濃度為5％-30％的(NH4)2Cr2O7的水溶液，30-80℃恒溫30-120分鐘；將Al(NO3)3.9H2O(AR)溶于水(控制硝酸鋁的質(zhì)量百分比濃度為5％-20％)，加氨水(AR)制成膠體，恒溫30-120分鐘；將上述兩種液體并流至同一容器中，攪拌、恒溫30-120分鐘后用稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值得到沉淀，老化1-6小時(shí)后過(guò)濾、烘干、研磨、熱分解后即得合成用催化劑。
本發(fā)明的適宜沉淀pH值是4～7。
本發(fā)明的適宜沉淀溫度是30～80℃。
本發(fā)明中催化劑的制備簡(jiǎn)單，成本低廉，易回收，易再生，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
催化劑的活性考察在500ml間隙式反應(yīng)釜中進(jìn)行，以二甲苯為溶劑，液相總體積200ml，固體催化劑濃度為30g/l，甲醇鈉濃度為0.5～0.7mol/l，甲醇濃度為3～4mol/l，合成氣氣比為CO∶H2=1∶2～1∶3(摩爾比)。產(chǎn)物由裝有Porpark-QS的103型氣相色譜儀分析。
本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例稱取12.1gCu(NO3)2.3H2O(AR)溶于100ml 20％的氨水中制成銅氨溶液，稱取6.3g(NH4)2Cr2O7(AR)溶于50ml水中，加入銅氨溶液；攪拌、50-60℃恒溫50分鐘；稱取9.4g Al(NO3)3.9H2O(AR)溶于70ml水，加10ml氨水制得膠體，攪拌、50-60℃恒溫50分鐘；將上述兩種液體并流至同一容器中，攪拌、50-60℃恒溫60分鐘，用稀硝酸(1∶1)調(diào)節(jié)其pH值為5.7左右，陳化4小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、烘干、研碎后于320℃在氮?dú)鈿夥罩袩岱纸?小時(shí)即得合成用催化劑。
催化劑的活性考察是在500ml間歇式反應(yīng)釜中加入170ml二甲苯，30ml甲醇鈉的甲醇溶液(其中甲醇鈉的摩爾濃度為4.995mol/l),6.0g固體催化劑，升溫至388K時(shí)控制合成氣氣壓為5.5MPa左右，強(qiáng)力攪拌，反應(yīng)1小時(shí)后冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，分析后計(jì)算其反應(yīng)速率和甲醇選擇性；本方法所得反應(yīng)速率為172g/(l.h)，甲醇選擇性為96％。
權(quán)利要求
1.一種低溫液相合成甲醇用高活性催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑的主要活性組分為Cu-Cr-Al，將Cu(NO3)2.3H2O溶于氨水制成銅氨溶液，加入(NH4)2Cr2O7的水溶液，30-80℃恒溫30-120分鐘；將Al(NO3)3.9H2O溶于水，加氨水制成膠體，恒溫30-120分鐘；將上述兩種液體并流至同一容器中，攪拌、恒溫30-120分鐘后用稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值得到沉淀，老化1-6小時(shí)后過(guò)濾、烘干、研磨、在氮?dú)鈿夥罩杏?10～410℃熱分解后即得合成用催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于銅與鉻的比例為1∶0.6～1∶15(原子比)。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于銅與鋁的比例為1∶0.1～1∶0.8(原子比)。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于沉淀時(shí)的pH值為4.0-7.0；沉淀時(shí)的溫度為30～80℃。
全文摘要
本發(fā)明為一種低溫液相合成甲醇用高活性銅鉻鋁催化劑及其制備方法。以Cu(NO
文檔編號(hào)B01J23/86GK1312130SQ0011272
公開(kāi)日2001年9月12日 申請(qǐng)日期2000年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月7日
發(fā)明者儲(chǔ)偉, 何川華, 吳玉塘, 王奎鈴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所