專利名稱：從環(huán)狀碳酸酯官能聚合物和胺的氨基甲酸鹽得到的粉末涂料的制作方法
背景技術(shù)：
含有5元環(huán)狀碳酸酯官能的聚合物可由許多方法得到。一篇最近的評述(Polymer News(聚合物新聞)，23(6)，187-192(1988))概括了許多在合成環(huán)狀碳酸酯官能聚合物和低聚物的文獻(xiàn)中已經(jīng)報導(dǎo)過的方法。
Seisan Kenkyu，25(7)，(1973)描述了合成乙烯基碳酸亞乙酯均聚物和乙烯基碳酸亞乙酯與苯乙烯、乙酸乙烯酯和馬來酐的共聚物的方法。所敘述的唯一乙烯酯單體是乙酸乙烯酯。共聚反應(yīng)在本體中進(jìn)行到低轉(zhuǎn)化率，沒有討論所制得的共聚物的溶解性。這篇文章也敘述了用乙二胺使含有乙烯基碳酸亞乙酯的共聚物交聯(lián)的償試。仍然這一償試沒有成功。
Plasticheskie Massy，No.2，1996，19-22敘述了乙烯基碳酸亞乙酯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯的共聚方法。共聚物的產(chǎn)率低且隨著乙烯基碳酸亞乙酯含量的增加而降低。結(jié)合到共聚物中的乙烯基碳酸亞乙酯的最高含量是31.98摩爾百分?jǐn)?shù)。該研究不包括乙烯基碳酸亞乙酯與任何乙烯酯單體的共聚。
美國專利5,567,527敘述了通過乙烯基碳酸亞乙酯與其它共聚單體進(jìn)行共聚，然后用多官能伯胺進(jìn)行交聯(lián)來形成涂料的方法。
ACS Symposium Series(美國化學(xué)學(xué)會專題論文集系列)704(官能聚合物)、303-320(1998)描述了乙烯基碳酸亞乙酯與其它不飽和單體的共聚實驗。乙烯基碳酸亞乙酯與乙酸乙烯酯的共聚物在乙烯基碳酸亞乙酯的含量達(dá)到40％和更高時與溶劑不相容。
環(huán)狀碳酸酯官能丙烯酸共聚物可從碳酸甘油酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯類與其它不飽和單體的共聚作用制備，并敘述于例如美國專利2,979,514中。
美國專利5,726,251公開了某些胺的氨基甲酸鹽作為粉末涂料中環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的用途。氨基甲酸胺鹽是通過多官能胺與二氧化碳的反應(yīng)制備的。適用于本申請的氨基甲酸胺鹽是固態(tài)的，且對水的吸收和分解作用是穩(wěn)定的。該氨基甲酸胺鹽采用熔體擠塑法或超臨界二氧化碳法與固態(tài)環(huán)氧官能樹脂共混。當(dāng)所形成的粉末涂布在基質(zhì)上并加熱時，該粉末就會熔融并流動，二氧化碳從氨基甲酸胺鹽中釋出，所生成胺與環(huán)氧官能樹脂反應(yīng)，從而實現(xiàn)固化。該專利只介紹環(huán)氧官能樹脂與氨基甲酸胺鹽一起使用。該專利也只公開了用二官能胺作為氨基甲酸胺鹽交聯(lián)劑。
發(fā)明簡述本發(fā)明描述了通過烯鍵不飽和環(huán)狀碳酸酯官能單體與至少一種其它與環(huán)狀碳酸酯官能單體相容的單體的反應(yīng)來生成環(huán)狀碳酸酯官能聚合物組合物的方法。所生成的聚合物組合物可以和氨基甲酸胺鹽反應(yīng)生成可固化的粉末涂料組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯聚合物組合物可通過烯鍵不飽和環(huán)狀碳酸酯官能單體與至少一種其它與環(huán)狀碳酸酯官能單體相容的單體的反應(yīng)來形成。
乙烯基碳酸亞乙酯是用于進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯聚合物的一種優(yōu)選的烯鍵不飽和環(huán)狀碳酸酯官能單體。乙烯基碳酸亞乙酯的均聚物也可以通過自由基聚合來制備。但是，這種聚合物的分子量低，而且僅溶于雙極性非質(zhì)子傳遞溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等中。這些類型的溶劑在許多涂料應(yīng)用中可能是不希望的，因為這些溶劑有毒，而且從涂層膜中的蒸發(fā)速率通常是慢的。對用于粉末涂料而言，還必須通過沉淀或擠出使聚合物不含溶劑。
此外，乙烯基碳酸亞乙酯的均聚物與含有會與環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成固化的熱固性涂料的官能基團(tuán)的其它樹脂或材料的相容性差。這種不相容性可能導(dǎo)致環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)與其它樹脂上的基團(tuán)之間的不完全反應(yīng)，從而生成性能差的涂料。
然而，乙烯基碳酸亞乙酯可以和其它烯鍵不飽和單體共聚，生成本發(fā)明的有用的聚合物組合物。優(yōu)選的組合物包括含有約20-約50％與至少一種其它共聚單體反應(yīng)了的乙烯基碳酸亞乙酯的那些組合物。
可以與乙烯基碳酸亞乙酯一起用于共聚反應(yīng)的其它單體包括，但不限于下列單體
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或其它不飽和酸及它們的酯類。這些酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等；(ii)苯乙烯型單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；(iii)乙烯酯單體，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯等；(iv)烯丙基化合物，包括烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等；(v)其它可共聚不飽和單體，如馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二辛酯、氯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
當(dāng)與丙烯酸的酯類，甲基丙烯酸的酯類或苯乙烯共聚時，乙烯基碳酸亞乙酯不能完全結(jié)合到共聚物中。采用沉淀法或擠出法除去所生成的環(huán)狀碳酸酯共聚物中的溶劑，也能除去任何未反應(yīng)的乙烯基碳酸亞乙酯。因此，乙烯基碳酸亞乙酯不能完全結(jié)合到與甲基丙烯酸或丙烯酸單體的共聚物中的這一事實對于在粉末涂料應(yīng)用中的使用而言就不是一個主要的障礙了。
可以使用一種以上的共聚單體與乙烯基碳酸亞乙酯進(jìn)行共聚，以獲得所要求的性能。
特別優(yōu)選的聚合物組合物是乙烯基碳酸亞乙酯與壬酸乙烯酯的共聚物，其中乙烯基碳酸亞乙酯的存在量為約20～約50重量％。
優(yōu)選的組合物是每個分子中含有至少2個環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、玻璃化溫度為40℃，并能與交聯(lián)劑相容的那些組合物。
乙烯基碳酸亞乙酯與乙烯酯單體的共聚可通過任何一種用于自由基共聚的方法來實現(xiàn)，包括本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合。本發(fā)明的一種優(yōu)選方法包括將各單體的混合物與引發(fā)劑一起同時逐漸或遞增地加入到含有預(yù)熱過的溶劑的容器中。
自由基引發(fā)劑的選擇取決于共聚反應(yīng)所要求的反應(yīng)條件。聚合反應(yīng)可用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑來引發(fā)，例如用過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過辛酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化氫、過氧化二枯基、氫過氧化叔丁基、過氧二硫酸鉀或銨、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等來引發(fā)?？砂慈魏纬Ｓ梅绞竭M(jìn)行氧化還原引發(fā)，例如用過硫酸鹽/偏亞硫酸氫鹽、過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉、氫過氧化叔丁基/甲醛合次硫酸氫鈉等。最優(yōu)選的是幾乎不會使所生成的均聚物或共聚物產(chǎn)生顏色的那些引發(fā)劑。
乙烯基碳酸亞乙酯與其它烯鍵不飽和單體的共聚物很容易制備。如果這些共聚物是在溶液中制備的，則必須用沉淀法或擠出法除去聚合物中的溶劑。
溶液聚合可在適于單體、所要求的聚合物最終用途以及聚合條件的溶劑中進(jìn)行。溶劑可以包括二甲苯、甲苯、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇丁基醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等。
優(yōu)選的溶劑是那些既能溶解單體又能溶解所生成的聚合物、而且又不會給聚合物帶來不希望顏色的溶劑。這些溶劑包括二醇的醚類、酮類和二醇的醚酯類。也可以使用各種溶劑的混合物。
在聚合反應(yīng)完成后，可通過在非溶劑中沉淀、擠出、或真空抽提等方法將聚合物分離，從而形成一種適用于粉末涂料組合物的固體物。
為了實現(xiàn)交聯(lián)形成熱固性涂料，該環(huán)狀碳酸酯官能聚合物必須與一種在所要求的固化條件下能與該環(huán)狀碳酸酯官能聚合物基團(tuán)反應(yīng)的材料進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)性材料包括，但不限于多官能胺類或含有至少2個反應(yīng)性胺基團(tuán)的反應(yīng)性胺類。
已經(jīng)知道，多官能胺類可用來使環(huán)狀碳酸酯官能聚合物交聯(lián)。但是，大多數(shù)商品多官能胺類都是液體，不適用于粉末涂料。此外，由于多官能胺類能與環(huán)狀碳酸酯官能基團(tuán)反應(yīng)，因此多官能胺類與環(huán)狀碳酸酯官能聚合物的混合物是不穩(wěn)定的。
為了形成一種可固化粉末涂料組合物，優(yōu)選的是，該環(huán)狀碳酸酯官能共聚物必須與一種氨基甲酸胺鹽反應(yīng)。
胺類可以通過與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成它們的氨基甲酸鹽。大多數(shù)氨基甲酸胺鹽是不穩(wěn)定的和吸濕的，因此吸水很快。但是，某些氨基甲酸胺鹽在環(huán)境條件下是穩(wěn)定的，而且不會以可觀的速率吸水或分解。
在本發(fā)明中可以其胺鹽形式使用的化合物包括含有2個或更多個伯胺基團(tuán)的化合物。其例子包括，但不限于4，4′-二氨基環(huán)己基甲烷(PACM)、氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、三(2-氨基乙基)胺、三氨基壬烷等。
優(yōu)選的胺是那些能形成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽而且在加熱和脫保護(hù)時易與環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)反應(yīng)的胺類。
尤其優(yōu)選的是三胺的氨基甲酸鹽。其例子包括，但不限于三(2-氨基乙基)胺、三氨基壬烷等。
其它材料也可以加入到涂料組合物中。這些材料包括催化劑、流動改性劑、顏料、穩(wěn)定劑等。
本發(fā)明可以用其優(yōu)選實施方案的下列實施例作進(jìn)一步的說明，但是應(yīng)該理解的是這些實施例僅用于說明之目的，而不用于限制本發(fā)明的范圍，除非另有指明。
實施例實施例1環(huán)狀碳酸酯聚合物在一個兩部件的500ml樹脂反應(yīng)釜上裝配一個頂部機(jī)械攪拌器、加熱罩、冷凝器、熱電偶和氮氣入口管。在該反應(yīng)器中裝入140g丙二醇一甲醚，然后在攪拌下加熱至80℃。在另一個容器中，將130g乙烯基碳酸亞乙酯、130g VeoVa-9(殼牌化學(xué)公司銷售的新壬酸乙烯酯)和10.4g Lupersol-575(Elf阿托北美公司銷售的過氧2-乙基己酸叔戊酯)混合在一起。在3小時的期同內(nèi)用計量泵將該單體混合物以均勻的速率加入到加熱后的溶劑中。加完單體1小時后，往該反應(yīng)混合物中加入0.5g Lupersol-575引發(fā)劑。又經(jīng)過1小時后，使反應(yīng)混合物冷卻并倒出。樹脂的固體含量為63.6％，而且是透明無色的，這表明它與溶劑是相容的。用差示掃描量熱法測得的樹脂的Tg為72.4℃。
實施例2環(huán)狀碳酸酯聚合物在一個兩部件的500ml樹脂反應(yīng)釜上按實施例1所述進(jìn)行裝配。在該反應(yīng)器中裝入140g丙二醇一甲醚，然后在攪拌下加熱至80℃。在另一個容器中，將124.8g乙烯基碳酸亞乙酯、78g VeoVa-9、57.2g乙酸乙烯酯和10.4g Lupersol-575混合在一起。在3小時的期間內(nèi)用計量泵將該單體混合物以均勻的速率加入到加熱后的溶劑中。加完單體1小時后，往該反應(yīng)混合物中加入0.5g Lupersol-575引發(fā)劑。又經(jīng)過1小時后，使反應(yīng)混合物冷卻并倒出。樹脂的固體含量為67％，而且是透明無色的，這表明它與溶劑是相容的。用差示掃描量熱法測得的樹脂的Tg為51.7℃。
實施例3氨基甲酸胺鹽在一個裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、CO2入口管的冷凝器的500ml圓底燒瓶中裝入60g三(2-氨基乙基)胺和360ml四氫呋喃。用冰水浴將燒瓶冷卻至4℃，將CO2鼓泡進(jìn)入反應(yīng)混合物中，歷時5小時。將產(chǎn)物過濾，用另外的四氫呋喃洗滌，然后置于50℃真空烘箱中干燥。
實施例4粉末涂料組合物用實施例1得到的環(huán)狀碳酸酯官能聚合物和實施例3的氨基甲酸胺鹽制備一種粉末涂料組合物。將該環(huán)狀碳酸酯官能聚合物在甲醇中沉淀和在真空烘箱中干燥。然后將該環(huán)狀碳酸酯官能樹脂與氨基甲酸胺鹽、顏料和其它已知的添加劑摻混。將該混合物通過擠出機(jī)擠出，將所得產(chǎn)物冷卻并碾磨制成粉末。將所得粉末涂布到鋼板上并在烘箱中干燥。
本發(fā)明已經(jīng)具體參考其優(yōu)選實施方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變換和修改。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)狀碳酸酯官能聚合物組合物，其中包含一種烯鍵不飽和環(huán)狀碳酸酯官能單體和至少一種其它與環(huán)狀碳酸酯官能單體相容的共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該烯鍵不飽和環(huán)狀碳酸酯官能單體是乙烯基碳酸亞乙酯。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述的能與環(huán)狀碳酸酯官能單體相容的其它共聚單體選自由下列單體組成的一組丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯；烯丙醇、乙酸烯丙酯和烯丙基氯。
4.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述的能與環(huán)狀碳酸酯官能單體相容的其它共聚單體選自由下列單體組成的一組馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二辛酯、氯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
5.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該烯鍵不飽和環(huán)狀碳酸酯官能單體是乙烯基碳酸亞乙酯，而其它共聚單體是新壬酸乙烯酯。
6.按照權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中乙烯基碳酸亞乙酯的存在量為約20～約50重量％。
7.一種可固化粉末涂料組合物，其中包含權(quán)利要求1的環(huán)狀碳酸酯官能聚合物和一種氨基甲酸胺鹽。
8.權(quán)利要求7的涂料組合物，其中所述氨基甲酸胺鹽是從含有1個或多個伯胺基團(tuán)的一種胺化合物形成的。
9.權(quán)利要求8的涂料組合物，其中所述胺化合物是選自三(2-氨基乙基)胺和三氨基壬烷中的一種三胺。
10.一種可固化粉末涂料組合物，其中包含權(quán)利要求5的環(huán)狀碳酸酯官能聚合物和一種氨基甲酸胺鹽。
全文摘要
公開了用于粉末涂料的可固化涂料組合物,該組合物由一種環(huán)狀碳酸酯官能聚合物和一種多官能胺的氨基甲酸鹽構(gòu)成。
文檔編號C09D131/00GK1334827SQ99814550
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者D·C·韋布斯特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司