專利名稱：包含含有環(huán)狀n－乙烯基酰胺的側(cè)鏈的接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有如下成分的接枝聚合物(A)不含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基質(zhì)，和(B)由通式I的環(huán)狀N-乙烯基酰胺聚合形成的聚合物側(cè)鏈 其中R為C1-C5烷基且R1為氫或C1-C4烷基，其中所述側(cè)鏈(B)占總聚合物的比例≥60重量％。
本發(fā)明還涉及這些接枝聚合物的制備以及它們在衣用洗滌劑中作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑的用途。
染色的織物通常在洗滌過程中釋放出染料分子，而且這些染料分子隨后轉(zhuǎn)移到其它織物上。這種染料轉(zhuǎn)移是不希望的，并且使用染料轉(zhuǎn)移抑制劑化學(xué)品來對抗這種轉(zhuǎn)移。
CA-A-2 227 484描述了不飽和陰離子或非離子單體、乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的嵌段或無規(guī)共聚物可用作具有DTI效果的衣用洗滌劑組合物的有用成分。
DE-A-100 36 713要求保護基于接枝聚合物的染料轉(zhuǎn)移抑制劑，所述聚合物具有作為接枝基質(zhì)的聚乙二醇和作為接枝組分的N-乙烯基吡咯烷酮，其中接枝組分與接枝基質(zhì)的重量比為0.1-1.2∶1。然而，該文獻僅明確地公開了其中乙烯基吡咯烷酮分數(shù)為25重量％的接枝聚合物。
最后，SU-A-331 361描述了聚乙二醇與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，其含有的乙烯基吡咯烷酮分數(shù)為32或55重量％且用作照相材料的感光劑。
已知的染料轉(zhuǎn)移抑制劑存在許多缺點。首先，它們的性能通常并不足夠好，而且高度依賴于衣用洗滌劑的組成。其次，它們并不與所有常規(guī)衣用洗滌劑組分相容，因而衣用洗滌劑組合物存在嚴格的局限，這尤其在液體洗滌劑情況下成問題。
本發(fā)明的目的是彌補這些缺陷并提供具有有利應(yīng)用性能的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過含有如下成分的接枝聚合物得以實現(xiàn)(A)不含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基質(zhì)，和(B)由通式I的環(huán)狀N-乙烯基酰胺聚合形成的聚合物側(cè)鏈 其中R為C1-C5烷基且R1為氫或C1-C4烷基，其中所述側(cè)鏈(B)占總聚合物的比例≥60重量％。
優(yōu)選的接枝聚合物公開于從屬權(quán)利要求中。
本發(fā)明進一步提供一種制備接枝聚合物的方法，包括在接枝基質(zhì)(A)存在下自由基聚合式I的環(huán)狀N-乙烯基酰胺。
最后，本發(fā)明提供接枝聚合物在衣用洗滌劑中作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑的用途。
本發(fā)明接枝聚合物具有梳狀結(jié)構(gòu)，其特征在于側(cè)鏈(B)與主鏈(接枝基質(zhì)(A))的最佳比例。該比例在側(cè)鏈(B)的分數(shù)占接枝聚合物的比例≥60重量％時最佳。只有這樣側(cè)鏈密度和長度才足夠。該分數(shù)優(yōu)選為70-95重量％，更優(yōu)選為70-90重量％。
形成側(cè)鏈(B)的環(huán)狀乙烯基酰胺I的具體實例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基戊內(nèi)酰胺和N-乙烯基己內(nèi)酰胺，其中優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
本發(fā)明接枝聚合物的聚合物接枝基質(zhì)(A)優(yōu)選由聚醚形成。本文使用的術(shù)語“聚合物”還應(yīng)理解為低聚化合物。
聚醚(A)優(yōu)選具有至少300的平均分子量Mn和通式IIa 或通式IIb
其中R2為羥基、氨基、C1-C24烷氧基、R8-COO-、R8-NH-COO-或多元醇基團，R3、R4和R5可以相同或不同且各自為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-或-CH2-CHOR9-CH2-，R6為氫、氨基-C1-C6烷基、C1-C24烷基、R8-CO-或R8-NH-CO-，R7為C1-C20亞烷基，其碳鏈可以被1-10個醚官能團形式的氧原子間隔，R8為C1-C24烷基，R9為氫、C1-C24烷基或R8-CO-，A為-CO-O-、-CO-B-CO-O-或-CO-NH-B-NH-CO-O-，B為-(CH2)t-或取代的或未被取代的亞芳基，n為1，或當R2為多元醇基團時n為1-8，s為0-500，t為1-12，各u可以相同或不同且為1-5000，各v可以相同或不同且為0-5000，和各w可以相同或不同且為0-5000。
式IIa的聚醚為優(yōu)選的接枝基質(zhì)(A)。
接枝基質(zhì)(A)包含選自基于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚氧化烯、聚四氫呋喃以及聚甘油的聚醚。取決于單體結(jié)構(gòu)單元的性質(zhì)，所得聚合物將含有下列結(jié)構(gòu)單元-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-CH(CH2-CH3)-O-、-CH2-CHOR8-CH2-O-。
還合適的不僅有均聚物，而且還有共聚物，并且共聚物可以具有無規(guī)分布或可以是嵌段聚合物。
基于氧化烯或甘油制備的聚醚的端伯羥基以及聚甘油的仲OH基團可以是游離的或被C1-C24醇醚化、被C1-C24羧酸酯化或被異氰酸酯氨基甲酸酯化。可用于該目的的醇例如包括伯脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，伯芳族醇，如苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚，仲脂族醇，如異丙醇，叔脂族醇，如叔丁醇，以及多元醇，例如二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇，還有三醇如甘油和三羥甲基丙烷。然而，羥基還可以通過用氫氣-氨混合物在超計大氣壓力下進行還原性胺化而交換成伯氨基或通過用丙烯腈氰乙基化并氫化而轉(zhuǎn)化成氨亞丙基端基。羥基端基可以隨后通過與醇或與堿金屬氫氧化物溶液、胺和羥胺反應(yīng)而封端，但這些化合物如路易斯酸，例如三氟化硼也可在聚合開始時用作起始劑。最后，羥基也可通過與烷基化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)而封端。
式IIa和IIb中的烷基可以是支化或未支化的C1-C24烷基，其中優(yōu)選C1-C12烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基。實例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
聚醚(A)的平均分子量Mn為至少300，通常≤100000，優(yōu)選為500-50000，更優(yōu)選為500-10000，最優(yōu)選為500-2000。
有利的是使用可以為線性或支化的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化異丁烯的均聚物和共聚物作為接枝基質(zhì)(A)。這里使用的術(shù)語“均聚物”對本發(fā)明而言也應(yīng)理解為除了聚合的氧化烯單元外還額外含有用于引發(fā)環(huán)醚聚合或用于聚合物端基封閉的反應(yīng)性分子的那些聚合物。
支化聚合物可以通過例如向低分子量多元醇(式IIa和IIb中的基團R3)，例如季戊四醇、甘油和糖類或糖醇，如蔗糖、D-山梨糖醇和D-甘露糖醇，二糖中加入氧化乙烯和需要的話，氧化丙烯和/或氧化丁烯或聚甘油而制備。
在形成的聚合物中，至少1個，優(yōu)選1-8個，更優(yōu)選1-5個存在于多元醇分子中的羥基可以以醚鍵形式與式IIa或IIb的聚醚基團連接。
四臂聚合物可以通過將氧化烯加成于二胺，優(yōu)選乙二胺上而獲得。
其它支化的聚合物可以通過使氧化烯與高級胺如三胺或尤其是聚乙烯亞胺反應(yīng)而制備。用于此的合適聚乙烯亞胺通常具有的平均分子量Mn為300-20000，優(yōu)選500-10000，更優(yōu)選500-5000。氧化烯與聚乙烯亞胺的重量比通常為100∶1至0.1∶1，優(yōu)選20∶1至0.5∶1。
然而，也可以將聚氧化烯與脂族C1-C12，優(yōu)選C1-C6二元羧酸或芳族二元羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸或?qū)Ρ蕉姿岬木埘ビ米鹘又|(zhì)(A)，該聚酯的平均分子量為1500-25000。
還可以將光氣化制備的聚氧化烯的聚碳酸酯或聚氧化烯與脂族C1-C12二異氰酸酯，優(yōu)選C1-C6二異氰酸酯或芳族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯或苯二異氰酸酯的聚氨酯用作接枝基質(zhì)(A)。
這些聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可以含有至多500個，優(yōu)選至多100個聚氧化烯單元，此時聚氧化烯單元不僅可以由均聚物組成，而且還可以由不同氧化烯的共聚物組成。
接枝基質(zhì)(A)特別優(yōu)選選自氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚物和共聚物，其端基可以被單封端或雙封端。
聚氧化丙烯和具有高氧化丙烯分數(shù)的共聚氧化烯的特殊優(yōu)點在于接枝容易進行。
聚氧化乙烯和具有高氧化乙烯分數(shù)的共聚氧化烯的特殊優(yōu)點在于在發(fā)生接枝并且產(chǎn)生具有與聚氧化丙烯一樣的接枝密度的接枝聚合物之后，側(cè)鏈與接枝基質(zhì)的重量比更高。
本發(fā)明接枝聚合物的K值通常為10-150，優(yōu)選10-80，更優(yōu)選15-60(根據(jù)H.Fikentscher，Cellulose-Chemie(纖維素化學(xué))，第13卷，第58-64和71-74頁(1932)在水中于25℃和取決于K值范圍為0.1-5重量％的聚合物濃度下測定)。所需的特定K值可以按常規(guī)方式通過原料組成而設(shè)定。
本發(fā)明同樣提供一種制備接枝聚合物的方法，包括在接枝基質(zhì)(A)存在下自由基聚合乙烯基酰胺I。
聚合可以例如以溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、反乳液聚合、懸浮聚合、反懸浮聚合或沉淀聚合進行。優(yōu)選本體聚合，尤其是溶液聚合，后者尤其在水存在下進行。
本體聚合可以通過將乙烯基酰胺I溶于接枝基質(zhì)(A)中，將該混合物加熱到聚合溫度并在將該混合物聚合完全之前加入自由基引發(fā)劑而進行。該聚合也可通過首先加入一部分，例如10重量％的接枝基質(zhì)(A)、乙烯基酰胺I、單體(B2)與自由基引發(fā)劑的混合物，將該混合物加熱到聚合溫度并在聚合開始后以補償聚合進程的速率加入剩余的待聚合混合物而半連續(xù)進行。然而，還可以首先將接枝基質(zhì)(A)加入反應(yīng)器中，將初始料加熱到聚合溫度并在聚合之前一次性、分批或優(yōu)選連續(xù)加入乙烯基酰胺I和自由基引發(fā)劑。
應(yīng)理解的是上述接枝聚合還可以在溶劑中進行。合適的有機溶劑例如為脂族和環(huán)脂族一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和環(huán)己醇，多元醇，如二醇類，如乙二醇、丙二醇和丁二醇，以及甘油，多元醇的烷基醚，例如所述二元醇的甲基醚和乙基醚，以及乙基醇，如二甘醇和三甘醇，還有環(huán)狀醚如二噁烷。
根據(jù)本發(fā)明，接枝聚合優(yōu)選在水作為溶劑下進行。取決于水的用量，接枝基質(zhì)(A)和乙烯基酰胺I或多或少有效溶解。也可將部分或全部水在聚合過程中加入。應(yīng)理解的是還可以使用水與上述有機溶劑的混合物。
通?；诮又酆衔锸褂?-250重量％，優(yōu)選10-150重量％有機溶劑、水或水與有機溶劑的混合物。
在水中的聚合通常提供10-70重量％，優(yōu)選20-50重量％的本發(fā)明接枝聚合物溶液或分散體，需要的話它們可以通過各種干燥方法如噴霧干燥、流化噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥或冷凍干燥轉(zhuǎn)化成粉末形式。然后可以容易地通過在需要時加入水而重新產(chǎn)生水溶液或分散體。
有用的自由基引發(fā)劑尤其是過氧化合物、偶氮化合物、氧化還原引發(fā)劑體系和還原性化合物。應(yīng)理解的是還可以使用自由基引發(fā)劑的混合物。
合適的自由基引發(fā)劑的實例具體為堿金屬過二硫酸鹽，例如過二硫酸鈉，過二硫酸銨，過氧化氫，有機過氧化物，如過氧二縮醛、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰甲苯)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯和過氧二氨基甲酸二異丙酯；偶氮二異丁腈、偶氮二(2-酰氨基丙烷)二鹽酸鹽和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉和肼及其與過氧化氫的組合；抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉、氫過氧化叔丁基/焦亞硫酸鈉和氫過氧化叔丁基/羥甲基亞磺酸鈉。
優(yōu)選的自由基引發(fā)劑例如為過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化氫和過二硫酸鈉，向其中可以少量加入氧化還原金屬鹽，例如鐵鹽。
通?；谝蚁┗０稩使用0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％自由基引發(fā)劑。
若需要，還可以使用聚合調(diào)節(jié)劑。有用的化合物對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的且包括例如硫化合物，如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸和十二烷基硫醇。當使用聚合調(diào)節(jié)劑時，它們的用量基于乙烯基酰胺I通常為0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，更優(yōu)選0.1-2.5重量％。
聚合溫度通常為30-200℃，優(yōu)選50-150℃，更優(yōu)選75-110℃。
聚合通常在大氣壓力下進行，但也可在降低或升高的壓力下進行，例如在1巴和5巴下進行。
本發(fā)明接枝聚合物非常適合在著色織物的洗滌中用作染料轉(zhuǎn)移抑制劑。它們不僅有效抑制染料轉(zhuǎn)移，而且還可廣泛用于和摻入寬范圍的衣用洗滌劑中，并且可以與常規(guī)衣用洗滌劑組分相容。
本發(fā)明接枝聚合物通常以0.05-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％的量用于衣用洗滌劑配方中。它們不僅適于高效型洗滌劑，而且適于特種洗滌劑，如有色洗滌劑。在有利于色彩的有色洗滌劑中，它們通常以0.1-1.5重量％，優(yōu)選0.2-1重量％的量使用。
衣用洗滌劑可以是粉狀的或以液體形式存在。它們以2-50重量％，優(yōu)選8-30重量％的量含有常用陰離子和/或非離子表面活性劑。特別優(yōu)選生產(chǎn)不含磷酸鹽或磷酸鹽含量降低的衣用洗滌劑，它們的磷酸鹽含量以三磷酸五鈉計算不超過25重量％。衣用洗滌劑還可以呈顆粒形式或壓縮物形式存在，其密度為500-950g/l。
合適的陰離子表面活性劑例如為C8-C22，優(yōu)選C10-C18脂肪醇硫酸酯，例如C9/C11醇硫酸酯、C12/C13醇硫酸酯、硫酸十六烷基酯、硫酸肉豆蔻基酯、硫酸棕櫚基酯、硫酸硬脂基酯和硫酸牛油脂肪醇酯。
其它合適的陰離子表面活性劑是硫酸化的烷氧基化C8-C22，優(yōu)選C10-C18醇及其可溶性鹽。這類化合物例如通過首先烷氧基化該醇并隨后硫酸化烷氧基化產(chǎn)物而制備。該烷氧基化優(yōu)選以2-50mol，尤其是3-20mol/mol脂肪醇的量使用氧化乙烯進行。然而，該烷氧基化也可使用氧化丙烯或氧化丁烯進行。應(yīng)理解的是氧化烯還可組合使用。在這種情況下，烷氧基化醇可以以嵌段或無規(guī)分布形式含有氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元。
合適的陰離子表面活性劑進一步包括烷基磺酸鹽，尤其是C8-C24，特別是C10-C18烷基磺酸鹽，以及皂類，例如脂族C8-C24羧酸的鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑是線性C9-C20烷基苯磺酸鹽(LAS)。它們的用量通?？梢詾橹炼?重量％。
陰離子表面活性劑優(yōu)選以鹽形式加入衣用洗滌劑中。合適的陽離子是堿金屬離子，如鈉、鉀和鋰離子，以及銨離子，如羥乙基銨、二(羥乙基)銨和三(羥乙基)銨離子。
合適的非離子表面活性劑的實例是烷氧基化的C8-C22，尤其是C10-C18醇類。該烷氧基化可以使用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯進行。這些烷氧基化醇于是可以以嵌段或無規(guī)分布形式含有氧化烯單元。這些氧化烯中的至少一種以2-5，優(yōu)選3-20mol/mol醇使用。優(yōu)選的氧化烯是氧化乙烯。
合適的非離子表面活性劑進一步包括C8-C22，尤其是C10-C18烷基聚葡糖苷。這些化合物含有1-20，優(yōu)選1.1-5個葡糖苷單元。
另一類合適的非離子表面活性劑包含如下結(jié)構(gòu)的N-烷基葡糖酰胺 其中D為C6-C22烷基，優(yōu)選C10-C18烷基，E為氫或C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，以及G為具有至少3個羥基的多羥基-C5-C12烷基，優(yōu)選多羥基-C5-C6烷基。這類化合物例如通過用C10-C18羧酸的酰氯將還原性胺化的糖類?；@得。
衣用洗滌劑配方中的非離子表面活性劑優(yōu)選為3-12mol氧化乙烯與C10-C16醇，尤其是脂肪醇的乙氧基化產(chǎn)物。
粉狀和顆粒狀衣用洗滌劑以及任選也結(jié)構(gòu)化的液體衣用洗滌劑進一步包含一種或多種無機助洗劑。
有用的無機助洗劑例如包括所有常規(guī)化合物，如硅鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽。
實例具體包括具有鐵交換性能的硅鋁酸鹽，如沸石，例如沸石A、X、B、P、MAP和HS，它們呈鈉形式和呈其中鈉已經(jīng)部分交換為其它陽離子如鋰、鉀、鈣、鎂或銨的形式。
有用的硅酸鹽例如包括無定形和結(jié)晶硅酸鹽，如無定形焦硅酸鹽、結(jié)晶焦硅酸鹽，例如購自Clariant AG的SKS-6頁硅酸鹽。硅酸鹽可以其堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式使用。優(yōu)選使用硅酸鈉、硅酸鋰和硅酸鎂。
可用作無機助洗劑的碳酸鹽和碳酸氫鹽同樣可以其堿金屬、堿土金屬和銨鹽形式使用。優(yōu)選使用鈉、鋰和鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽，尤其優(yōu)選碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。三磷酸鈉尤其可以作為合適的磷酸鹽提到。
無機助洗劑在衣用洗滌劑中的存在量可以為5-60重量％。它們可以單獨或以任何所需組合摻入衣用洗滌劑中。在粉狀和顆粒狀衣用洗滌劑中，它們的摻入量為10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％。在結(jié)構(gòu)化(多相)液體衣用洗滌劑中，無機助洗劑的摻入量為至多40重量％，優(yōu)選至多20重量％。為此，將它們懸浮在液體配制成分中。
除了無機助洗劑外，衣用洗滌劑還額外包含一種或多種低分子量聚羧酸酯作為有機第二助洗劑。
合適的聚羧酸酯包括例如(1)可以通過在芳族烴中在自由基引發(fā)劑存在下聚合馬來酸酐并隨后水解該聚合物的酸酐基團而獲得的聚馬來酸。這些聚馬來酸的平均分子量Mw優(yōu)選為800-5000。
(2)不飽和C4-C8二元羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸，優(yōu)選馬來酸的共聚物，其中有用的共聚單體為(i)單烯屬不飽和C3-C8一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，(ii)C2-C22單烯烴、乙烯基·C1-C8烷基醚、苯乙烯、C1-C8羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，優(yōu)選C2-C6-α-烯烴、乙烯基·C1-C4烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥正丙酯、丙烯酸羥正丁酯、丙烯酸羥異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥異丙酯，(iii)C1-C8一元醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8烷基胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。
共聚物可以含有衍生于如下單體的單元至多95重量％的單體(i)，至多60重量％的單體(ii)，和至多20重量％的單體(iii)。
共聚物可以含有衍生于2、3、4或任選甚至5種不同單體的單元。
當(ii)類的共聚物含有衍生于乙烯基酯和乙烯基甲酰胺單體的單元時，這些單元還可以部分或全部水解而分別形成乙烯醇和乙烯基胺單元。
二元羧酸的優(yōu)選共聚物是-馬來酸和丙烯酸以10∶90至95∶5，特別優(yōu)選30∶70至90∶10的重量比形成的且平均分子量Mw尤其為至多10000，尤其是1000-6000的共聚物，-馬來酸、丙烯酸和C1-C3羧酸的乙烯基酯以10(馬來酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)至95∶10的重量比形成的三元共聚物，其中丙烯酸與乙烯基酯的重量比為20∶80至80∶20，-尤其是馬來酸、丙烯酸和甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯以20(馬來酸)∶80(丙烯酸+乙烯基酯)至90∶10的重量比形成的且平均分子量Mw尤其為至多10000，特別是1000-7000的三元共聚物，其中丙烯酸與乙烯基酯的重量比為30∶70至70∶30，-馬來酸與C2-C8-α-烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯、異丁烯和二異丁烯以40∶60至80∶20，優(yōu)選50∶50的摩爾比形成的且平均分子量Mw尤其為1000-7000的共聚物。
(3)不飽和羧酸在低分子量碳水化合物或氫化的碳水化合物上的接枝聚合物。
合適的不飽和羧酸例如為馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸以及丙烯酸與馬來酸的混合物，它們在接枝基質(zhì)上的接枝量例如為40-95重量％。為了改性，可以基于待接枝的組分額外以共聚形式存在至多30重量％的其它單烯屬不飽和單體。合適的改性單體是上述(ii)和(iii)類單體以及丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和乙烯基磺酸鈉。
合適的接枝基質(zhì)包括降解的多糖，例如酸性或酶催降解的淀粉、菊粉或纖維素，還原的(氫化的或還原性胺化的)降解多糖，例如甘露糖醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和葡糖胺，糖類，例如葡萄糖以及平均分子量Mw為至多5000的聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、氧化乙烯/氧化丁烯嵌段共聚物、氧化乙烯/氧化丙烯無規(guī)共聚物和氧化乙烯/氧化丁烯無規(guī)共聚物，以及烷氧基化的C1-C22一元和多元醇。
其中優(yōu)選的是接枝的降解或還原淀粉以及接枝的聚氧化乙烯，其中接枝聚合中使用的單體量基于接枝組分為20-80重量％。接枝優(yōu)選使用混合比為90∶10至10∶90的馬來酸與丙烯酸的混合物進行。這些接枝聚合物的平均分子量Mw優(yōu)選為至多10000，尤其是1000-7000。
(4)具有不同結(jié)構(gòu)化端基且平均分子量Mw為至多10000，尤其是1000-7000的聚二羥基乙酸。
(5)聚酰氨基羧酸和改性的聚酰氨基羧酸。
優(yōu)選使用聚天冬氨酸和天冬氨酸與其它氨基酸、C4-C25-一元羧酸和-二元羧酸或C4-C25-單胺和-二胺的共縮合物。特別優(yōu)選使用在含磷的酸中制備的且用C6-C22-一元羧酸或-二元羧酸或用C6-C22-單-或-二胺改性的聚天冬氨酸。非常特別優(yōu)選的是可以通過天冬氨酸與基于天冬氨酸為5-25moL％的十三烷基胺或油基胺和基于天冬氨酸為至少5重量％的磷酸或亞磷酸在150-230℃下縮合并水解和中和縮合物而獲得的那些改性聚天冬氨酸。這些縮聚物的平均分子量Mw優(yōu)選為至多10000，尤其是1000-7000。
(6)檸檬酸與羥基羧酸或多羥基化合物的縮合產(chǎn)物，其平均分子量Mw為至多10000，優(yōu)選至多5000。
有機第二助洗劑在粉狀和顆粒狀以及在結(jié)構(gòu)化液體衣用洗滌劑配方中的存在量為0.5-15重量％，優(yōu)選1-8重量％。它們在液體衣用洗滌劑配方中的存在量為0.5-20重量％，優(yōu)選1-10重量％，特別優(yōu)選1.5-7.5重量％。
粉狀和顆粒狀高效型衣用洗滌劑額外包含漂白體系，該體系包含至少一種漂白劑且含有或不含漂白活性劑和/或漂白催化劑。合適的漂白劑為堿金屬鹽形式的過硼酸鹽和過碳酸鹽，尤其是鈉鹽。它們在配方中的存在量為5-30重量％，優(yōu)選10-25重量％。
其它合適的漂白劑為無機和有機過酸，其呈堿金屬或鎂鹽形式或部分也呈游離酸形式。合適的有機過氧羧酸及其鹽的實例是單過氧鄰苯二甲酸鎂、鄰苯二甲酰亞胺基過己酸和十二烷-1，10-過二酸。無機過酸鹽的實例是過氧單硫酸鉀(Oxone)。
合適的漂白活性劑例如為-?；罚缢囊阴；叶贰⑺囊阴；孰?、N，N’-二乙酰基-N，N’-二甲基脲和1，5-二乙?；?2，4-二氧代六氫-1，3，5-三嗪，-?；瘍?nèi)酰胺，如乙酰基己內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺和苯甲?；簝?nèi)酰胺，-羧酸的取代苯酚酯，如乙酰氧基苯磺酸鈉、辛酰氧基苯磺酸鈉和壬酰氧基苯磺酸鈉，
-?；穷?，如五乙?；咸烟?，-苯鄰甲內(nèi)酰胺衍生物，如2-甲基苯鄰甲內(nèi)酰胺和2-苯基苯鄰甲內(nèi)酰胺，-烯醇酯，如乙酸異丙烯酯，-肟酯，如O-乙?；?，-羧酸酐，如鄰苯二甲酸酐和乙酸酐。
優(yōu)選使用四乙酰基乙二胺和壬酰氧基苯磺酸鈉作為漂白活性劑。
漂白活性劑在高效型衣用洗滌劑中的引入量為0.1-15重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選1.5-6重量％。
合適的漂白催化劑是季銨化亞胺和磺酰亞胺以及錳絡(luò)合物。當將漂白催化劑用于衣用洗滌劑配方中時，它們的引入量為至多1.5重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，以及對于非?；顫姷腻i絡(luò)合物為至多0.1重量％。
衣用洗滌劑優(yōu)選包含酶體系。常規(guī)酶為蛋白酶、脂酶、淀粉酶或纖維素酶。酶體系可以限于單種酶或包含不同酶的組合。衣用洗滌劑包含的市售酶通常為0.1-1.5重量％，優(yōu)選0.2-1.1重量％市售形式。合適的蛋白酶例如為Savinase和Esperase(購自Novo Nordisk)，合適的脂酶例如為Lipolase(購自Novo Nordisk)，以及合適的纖維素酶例如為Celluzym(也購自Novo Nordisk)。
衣用洗滌劑優(yōu)選包含去污聚合物和/或防污垢再沉積試劑。這些試劑例如為包含用二元醇和/或更高級醇，尤其是乙二醇和/或丙二醇單封端的聚氧化乙烯的醇組分與包含芳族二元羧酸或芳族和脂族二元羧酸的酸組分的聚酯。
有用的去污聚合物進一步包含乙烯基酯和/或丙烯酸酯在聚氧化烯和改性纖維素如甲基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素上的兩親性接枝共聚物和它們的共聚物。
優(yōu)選使用的去污聚合物是乙酸乙烯酯在平均分子量Mw為2500-8000的聚氧化乙烯上的重量比為1.2∶1至3∶1的接枝聚合物，平均分子量Mw為3000-25000的市售聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯對苯二甲酸酯，該酯由平均分子量Mw為750-5000的聚氧乙烯與對苯二甲酸和氧化乙烯形成，并且聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚氧乙烯對苯二甲酸酯的摩爾比為8∶1至1∶1，以及含有如下嵌段的嵌段縮聚物(a)平均分子量Mw為500-7500的聚亞烷基二醇與脂族二元羧酸和/或單羥基一元羧酸的酯單元和(b)芳族二元羧酸和多元醇的酯單元。這些兩親性嵌段聚合物的平均分子量Mw為1500-25000。
防污垢再沉積試劑和去污聚合物在衣用洗滌劑配方中的引入量為0-2.5重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％，更優(yōu)選0.3-1.2重量％。
實施例I)制備本發(fā)明接枝聚合物各實施例中報道的K值通過H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64，71-74(1932)的方法于25℃下在1重量％水溶液中測定。
實施例1在氮氣下在裝有氮氣供應(yīng)管、回流冷凝器、攪拌器和計量裝置的反應(yīng)器中將120g平均分子量Mn為9000的聚乙二醇和120g水加熱到約80℃的內(nèi)部溫度。然后開始加入280g乙烯基吡咯烷酮與2.8g巰基乙醇的混合物。這通過首先一次加入5重量％的該混合物并在15分鐘后于6小時內(nèi)連續(xù)加入其余混合物而進行。在首先加入該混合物的同時，在7小時內(nèi)連續(xù)加入在60g異丙醇中的3.5g過新戊酸叔丁酯。在該加料以及100g水的加料完成之后，將該混合物在80℃下再攪拌2小時。隨后，進一步加入在8g異丙醇中的1.4g過新戊酸叔丁酯，然后在80℃下進一步混合2小時。將該最后步驟重復(fù)2次。然后將混合物加熱到100℃，隨后蒸汽蒸餾1小時。得到K值為27.2且固含量為47.7重量％的溶液。
實施例2重復(fù)實施例1，不同的是使用80g聚乙二醇和80g水，320g乙烯基吡咯烷酮與3.2g巰基乙醇的混合物，在60g異丙醇中的4g過新戊酸叔丁酯，以及在8g異丙醇中的另外1.6g過新戊酸叔丁酯(重復(fù)兩次)。加入100g水，得到K值為25且固含量為49重量％的溶液。
II)對本發(fā)明接枝聚合物作為衣用洗滌劑中的染料轉(zhuǎn)移抑制劑的測試將本發(fā)明接枝聚合物作為衣用洗滌劑中的染料轉(zhuǎn)移抑制劑進行測試。為此，通過例如表1所示組成制備顆粒狀衣用洗滌劑(LD1)和液體衣用洗滌劑(LD2)，它們各自含有0.15重量％接枝聚合物。然后在表2所提到的條件下在染料存在下洗滌白色棉質(zhì)試驗布，該染料已加入洗滌液中作為0.03或0.06重量％水溶液。
試驗布的染色使用購自Datacolor的Elrepho 2000光度計進行光度測量。在各種染料各自的吸收峰所在波長下測量反射度(％)。將試驗布在洗滌后的白度用來評價染色程度。表3a和3b所記載的測量值為多次重復(fù)測量的平均值。
表3a和3b還說明了對比洗滌試驗的結(jié)果，這些對比試驗不使用染料轉(zhuǎn)移抑制劑(V1)或使用類似于DE-A-100 36 713的實施例2使用平均分子量Mn為9000的聚乙二醇制備的接枝聚合物作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑(V2)進行。
表1衣用洗滌劑(LD)的組成
表2洗滌條件
表3aLD1洗滌結(jié)果
表3bLD2洗滌結(jié)果
所得洗滌結(jié)果表明本發(fā)明接枝聚合物作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑具有優(yōu)異的有效性。
權(quán)利要求
1.含有如下成分的接枝聚合物(A)不含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基質(zhì)，和(B)由通式I的環(huán)狀N-乙烯基酰胺聚合形成的聚合物側(cè)鏈 其中R為C1-C5烷基且R1為氫或C1-C4烷基，其中所述側(cè)鏈(B)占總聚合物的比例≥60重量％。
2.如權(quán)利要求1所要求的接枝聚合物，其中所述側(cè)鏈(B)由聚合的N-乙烯基吡咯烷酮形成。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的接枝聚合物，其中所述接枝基質(zhì)(A)為平均分子量Mn為至少300且具有通式IIa或IIb的聚醚 其中相互獨立地R2為羥基、氨基、C1-C24烷氧基、R8-COO-、R8-NH-COO-或多元醇基團，R3、R4和R5可以相同或不同且各自為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-或-CH2-CHOR9-CH2-，R6為氫、氨基-C1-C6烷基、C1-C24烷基、R8-CO-或R8-NH-CO-，R7為C1-C20亞烷基，其碳鏈可以被1-10個醚官能團形式的氧原子間隔，R8為C1-C24烷基，R9為氫、C1-C24烷基或R8-CO-，A為-CO-O-、-CO-B-CO-O-或-CO-NH-B-NH-CO-O-，B為-(CH2)t-或取代的或未被取代的亞芳基，n為1，或當R2為多元醇基團時n為1-8，s為0-500，t為1-12，各u可以相同或不同且為1-5000，各v可以相同或不同且為0-5000，和各w可以相同或不同且為0-5000。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的接枝聚合物，其中所述接枝基質(zhì)(A)選自聚氧化烯、單封端的聚氧化烯和/或雙封端的聚氧化烯。
5.一種制備如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的接枝聚合物的方法，包括在所述接枝基質(zhì)(A)存在下自由基聚合所述式I的環(huán)狀N-乙烯基酰胺。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的接枝聚合物在衣用洗滌劑中作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑的用途。
全文摘要
包含如下成分的接枝聚合物(A)不含單烯屬不飽和單元的聚合物接枝骨架，和(B)由通式(I)的環(huán)狀N－乙烯基酰胺聚合形成的聚合物側(cè)鏈，其中R為C
文檔編號C08F283/06GK1585785SQ02822678
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月16日
發(fā)明者P·鮑姆, C·米勒, A·奧斯瓦爾德, B·波特霍夫-卡爾 申請人:巴斯福股份公司