制備粉末狀聚合物-碳納米管-混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備和／或加工粉末狀聚合物-碳納米管-混合物的方法，包括研磨包含碳納米管和聚合物顆粒的混合物的步驟?；诨旌衔锏目傊亓坑?，所述研磨在≥0重量％到≤15重量％的不溶解聚合物顆粒的液相存在下和在低于聚合物顆粒的熔點的溫度下進行。在研磨時優(yōu)選能量輸入少。優(yōu)選的聚合物是PVDF。本發(fā)明此外涉及聚合物-碳納米管-混合物，其可通過本發(fā)明的方法獲得，以及涉及這樣的聚合物-碳納米管-混合物在電極制備中的用途。
【專利說明】制備粉末狀聚合物-碳納米管-混合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備和/或加工粉末狀聚合物-碳納米管-混合物的方法，其包括研磨包含碳納米管和聚合物顆粒的混合物的步驟。
[0002]本發(fā)明此外涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物，和這樣的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物在電極制備中的用途。
[0003]碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)由于其不尋常的性能而眾所周知。因此,例如，它們的強度大約是鋼的100倍，其導熱性能大約與鉆石的相等，它們的熱穩(wěn)定性在真空中最高達到2800°C且它們的電導率可以數(shù)倍于銅。然而，在分子水平上，經(jīng)常僅在成功地使碳納米管均勻分布并在管和介質(zhì)之間形成盡可能大的接觸，即是說使其與介質(zhì)相容并因此可穩(wěn)定分散時，才能使用這些由結(jié)構(gòu)帶來的特性。
[0004]對于導電性來說，此外需要形成管網(wǎng)絡，其中在理想情況中，管僅僅在末端接觸或充分地接近。由此所述碳納米管應盡可能分開(vereinzelt)，就是說沒有聚集體，非對齊的并以恰好可以形成這樣的網(wǎng)絡的濃度存在，這通過依賴于碳納米管濃度的導電性的突然增加來反映(滲濾(Perkolation)限度)。
[0005]為了實現(xiàn)復合材料提高的機械性能，例如在反應性樹脂如環(huán)氧樹脂中所觀察到的，還要求碳納米管極好地分散和分開，因為較大的聚集體導致斷裂位點(Zhou，eXPRESSPolym.Lett.2008，2，1，4048)，并更容易觀察到該類復合材料機械性能的損害。
[0006]在鋰-離子-電池組中使用碳納米管是已知的。這例如，W095 / 07551A1描述了一種鋰離子電池組，其特征在于，陽極由碳纖絲材料形成，其包含具有平均顆粒直徑為0.1至100微米的纖絲聚集體或非聚集的纖絲團塊。在這種情況下，具有3.5到70nm直徑的纖細的、線狀的碳纖絲彼此纏繞并且該纖維中插入了鋰。陰極同樣具有碳纖絲。
[0007]在另一例子中，EP2081244A1公開了具有集電器和布置于其上的活性材料層的電極。該活性材料層包含結(jié)構(gòu)性網(wǎng)絡和一種活性物質(zhì)組合物。該結(jié)構(gòu)性網(wǎng)絡包含碳納米管的網(wǎng)絡和粘合劑。該活性材料組合物包含活性材料和極性介質(zhì)。
[0008]在以流化床法制備碳納米管時，工藝造成形成宏觀聚集體/附聚體，其具有部分在毫米范圍的尺寸。此外，附聚體和聚集之間沒有區(qū)別。在將碳納米管用于鋰離子電池組時，實現(xiàn)碳納米管的均勻分布是有利的。在此通常使用機械粉碎例如在球磨機、研磨機、輥軋機或噴射分散器。
[0009]根據(jù)US6528211，一種用于電池組電極的復合材料包含具有微孔的纖維附聚體和在所述微孔中的活性電極材料。該附聚體由相互交錯纏繞的在纖維之間具有接觸點的由氣相析出的碳纖維形成。至少部分接觸點是化學鍵接的接觸點。通過壓縮和粉碎支化的由氣相析出的碳纖維來制備所述纖維附聚體。
[0010]W02009 / 105863公開了用于復合電極的材料，所述復合電極具有用碳覆蓋的復合氧化物、碳纖維和粘合劑。通過共同研磨活性電極材料和纖維狀碳以及為了減少所述混合物的粘性將粘合劑加入到所述共同研磨的混合物中來制備該材料。該纖維狀碳優(yōu)選是由氣相析出的纖維狀碳。進一步描述了，該粘合劑在共同研磨后以在合適的溶劑中的溶液形式加入。[0011 ] 在這些機械粉碎方法中已觀察到產(chǎn)生了以勞動保護的觀點不希望的精細分散的粉塵。此外已觀察到，碳納米材料-材料在研磨容器和研磨體的表面上嚴重沉積并因此必須在研磨過程后麻煩地除去。而且，常常產(chǎn)生很不均勻的粉末，其也包含宏觀尺度范圍的石墨狀小片。最后已發(fā)現(xiàn)，在研磨后獲得的較小的碳納米管聚集體易于在幾天時間后重新聚集。
[0012]另一個重要點是這些粉碎方法需要相對高的能量量，以獲得所需要的粉碎結(jié)果。
[0013]因此本發(fā)明的目的是至少部分克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點。具體地，本發(fā)明的目的是提供可用其以較小的能量消耗將商業(yè)上慣用的碳納米管-聚集體粉碎的方法，所得到的產(chǎn)品能夠更安全地使用并且無須改變現(xiàn)存方法就能使用在鋰-離子-二次電池或其它電化學應用中。
[0014]此外提供在合適的溶液中吸收后產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體的碳納米管組合物。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過用于制備和/或加工粉末狀聚合物-碳納米管-混合物的方法得以實現(xiàn)，該方法包括研磨包含碳納米管和具有平均顆粒尺寸為>0.0Olmm到(IOmm的聚合物顆粒的混合物的步驟。
[0016]所述方法的特點在于，基于混合物的總重量計，所述研磨在≥0重量％到≥15重量％的不溶解所述聚合物顆粒的液相存在下和在低于所述聚合物顆粒的熔點的溫度下這行。
[0017]意外地已發(fā)現(xiàn)，可使用簡單的低能量研磨方法用于根據(jù)本發(fā)明的方法，而沒有損害研磨效果。獲得的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物表現(xiàn)出明顯減少的粉塵傾向，是可流動的并且不粘附在研磨容器壁上或研磨裝置的其它部分上。
[0018]最后，已發(fā)現(xiàn)，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物在分散于合適的溶劑中后產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體，其中不發(fā)生或僅發(fā)生技術(shù)上無關(guān)緊要的沉積。
[0019]在低能量研磨和粉末的混合之間的過渡并無明顯界限。因此，根據(jù)本發(fā)明，該混合物的各種粉末的混合也被包含在術(shù)語“研磨”中，只要能使可能存在的碳納米管-聚集體變小。也能夠用產(chǎn)生研磨效果的攪拌器進行所述研磨。
[0020]在根據(jù)本發(fā)明的方法中提供，基于混合物的總重量計，所述研磨在> 0重量％到(15重量％的不溶解所述聚合物顆粒的液相存在下進行。當然，沒有其它的溶解該聚合物顆粒的液相存在。
[0021]因此未得到所述聚合物的溶液，而是固體聚合物顆粒和固體碳納米管和/或CNT-聚集體共同分散在所述液相之中。相對少的液相的量能導致在研磨過程前阻止可能的粉末產(chǎn)生，例如通過將所述碳納米管預先置入該液相中。在PVDF的聚合物顆粒的情況中，非溶解性液相的例子是乙醇。然而，也可能完全摒棄液相并進行干式研磨。
[0022]此外提供，所述研磨在低于該聚合物顆粒熔點的溫度下進行。由此也保證固體碳納米管和/或碳納米管-聚集體和固體聚合物顆粒在研磨期間相互機械接觸。如果在該聚合物顆粒不具有熔點，而具有熔點范圍的情況中，則所述研磨應該在低于該熔點范圍的最低溫度的溫度下進行。
[0023]原則上可在室溫、低于室溫或升高的溫度下加工，只要該聚合物沒有熔融。因此，例如，為使該聚合物變脆和以此方式影響其在研磨過程中的性能，冷卻是有利的。當希望碳納米管和/或碳納米管-聚集體更強吸附在聚合物顆粒上時，較高的溫度是有利的。[0024]在研磨期間改變待研磨的材料的溫度同樣是可行的。例如可以想象的是，首先在第一溫度下，然后在第二溫度下研磨，其中所述第一溫度低于第二溫度。此外也可設想在研磨過程中的溫度梯度。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明的方法中原則上可使用所有研磨設備。一個優(yōu)點是簡單設備也能使用，因為獲得的粉末混合物仍然是可流動的。
[0026]作為可流動性指的是粒狀材料的自由移動性或流動性能的大小。特別地，研磨后獲得的粉末狀混合物展現(xiàn)出好的可流動性。該混合物的流動指數(shù)可為>10ml /s，更好>15ml / s，優(yōu)選>20ml / s和特別優(yōu)選>25ml / s (可根據(jù)標準IS06186由Karg-1ndustrietechnik公司的流動生測試儀(編碼號1012.000)型號PM和15mm噴嘴測定)?？闪鲃拥幕旌衔镌谄溆嬃考尤牒图庸ぶ酗@示出明顯的優(yōu)點。
[0027]該聚合物顆粒原則上可由任意聚合物包括可能存在的添加劑如填料等構(gòu)成。如果該聚合物材料在該碳納米管的所希望的進一步加工中起作用，則是有利的。例如，該聚合物可以是粘合劑。
[0028]根據(jù)本發(fā)明提供，該聚合物顆粒具有平均顆粒尺寸為≤0.001mm到≤10mm。這個值通?？山柚诩す庋苌涔庾V法 測定(設備的一個例子是Malvem公司的帶有分散裝置Hydro S的Mastersizer MS2000 ;在水中)。優(yōu)選的尺寸范圍是> 0.02mm到< 6_。更優(yōu)選地，該平均顆粒尺寸是≤0.05mm到< 2mm,和尤其優(yōu)選≤0.1mm到< 1mm。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法中的碳納米管可以以附聚體的形式和/或以非附聚體的形式和/或聚集的形式和/或非聚集的形式存在。
[0030]在本發(fā)明范圍內(nèi)的碳納米管是所有單壁或多壁的，圓柱型(例如，在Iijima的專利US5747161 ；Tennant W086 / 03455中)、卷軸型、多卷軸型、由一側(cè)封閉或者兩側(cè)都開口的錐形杯組成的疊杯型(例如，在專利Geus EP198558和Endo US7018601中)、或者帶有洋蔥型結(jié)構(gòu)的碳納米管。優(yōu)選使用圓筒型、卷軸型、多卷軸型和疊杯型的多壁碳納米管或它們的混合物。如果該碳納米管具有> 5，優(yōu)選> 100的長度與外徑的比，則是有利的。
[0031]與已經(jīng)提到的僅有一個連續(xù)或斷開的石墨烯層的已知卷軸型碳納米管不同，還存在由多個石墨烯層構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)，所述石墨烯層聯(lián)合形成堆積體并卷繞存在。本文使用術(shù)語多卷軸型。該類碳納米管描述于DElO 2007 044031A1中，這里將其全文參考引入。此結(jié)構(gòu)與簡單的卷軸型碳納米管相比，就如同多壁圓柱形碳納米管(圓柱形MWNT)的結(jié)構(gòu)與單壁圓柱形碳納米管(圓柱形SWNT)的結(jié)構(gòu)相比一樣。
[0032]與在洋蔥型結(jié)構(gòu)中不同，從橫截面觀察時明顯地，在這些碳納米管中的各石墨烯層或石墨層從碳納米管中心延伸貫穿直至外邊緣，沒有斷開。這例如可以使得其它材料更好和更快速地嵌入到管結(jié)構(gòu)中，因為與具有單卷 軸型結(jié)構(gòu)的碳納米管(Carbonl996，34，1301-3)或具有洋蔥型結(jié)構(gòu)的碳納米管(Sciencel994，263，1744-7)相比，提供了更開放的邊緣作為嵌入物的進入?yún)^(qū)域。
[0033]下文中將描述根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方式，其中所述實施方式彼此可以任意組合，只要沒有從上下文中明確給出相反的觀點。
[0034]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方式中，碳納米管以具有平均附聚體/聚集體_尺寸為> 0.0Olmm到< IOmm的碳納米管-附聚體/聚集體形式存在。
[0035]附聚的形式是碳納米管通常在市場可獲得的形式。可以區(qū)分為多種結(jié)構(gòu)類型的附聚體(參見例如Moy US6294144):鳥窩型結(jié)構(gòu)(BN)、精梳紗結(jié)構(gòu)(CY)和開放網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(ON)。其它的附聚體結(jié)構(gòu)也是已知的，例如一種是其中碳納米管以膨體紗形式排列(Hocke，WO PCT / EP2010 / 004845)。還描述了在平面上平行排列的呈毯狀或森林狀的納米管，所謂的“森林”結(jié)構(gòu)(例如在專利Dai US6232706和Lemaire US7744793中)。這里相鄰的管主要相互平行排列。所提到的附聚體形式可以相互任意混合或者作為混合雜化物來使用，就是說在一個附聚體中有不同結(jié)構(gòu)。
[0036]該附聚體物優(yōu)選具有> 0.02mm的平均附聚體尺寸。這個值通常借助激光衍射光譜法(設備的一個例子是Malvem公司的帶有分散裝置Hydro S的Mastersizer MS2000 ；在水中)測得。該附聚體物尺寸的上限優(yōu)選≤IOmm和特別優(yōu)選≤6mm。更優(yōu)選，該平均附聚體物尺寸為≤0.05mm到< 2_和更特別優(yōu)選≤0.1mm到< 1_。
[0037]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方式中，基于該混合物的總重量計，所述研磨在≤0重量％到< I重量％的液相存在下進行。該液相的比例優(yōu)選為≤0重量％到< < 0.1重量％和更優(yōu)選≤0重量％到≤0.01重量％?？偟膩碚f，然后可提及干研磨過程，其中一并包括技術(shù)上不可避免的痕量濕氣。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，研磨期間引入的能量應該如此少，以至于不發(fā)生或者僅在微小的范圍發(fā)生不期望的碳納米管的縮短，尤其是在碳納米管附聚體中。該能量輸入可借助于研磨設備中使用的馬達的動力消耗來確定。在某些實施方式中，這個研磨的能量輸入可為
0.1kffh / Kg,基于包含碳納米管-附聚體和聚合物顆粒的混合物計,在另一些實施方式中< 0.05kWh / kg 或< 0.01kffh / kg。
[0039]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方式中，所述研磨在> _196°C到≤180°C的溫度下進行。在此當然未超過聚合物顆粒的熔點。優(yōu)選的溫度在>_40°C到< 100°C的范圍。以此方式，例如，既可以高于也可以低于優(yōu)選使用的聚合物聚偏二氟乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行加工(根據(jù)確切的材料，從_40°C到-30°C )。
[0040]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方式中(只要碳納米管以碳納米管-附聚體的形式存在)，所述研磨如此進行，使得在研磨之后碳納米管附聚體的平均附聚體尺寸為≥0.01 um到< 20 u m。如上面已經(jīng)解釋的，所述聚集體的尺寸能借助激光衍射光譜法來測定。優(yōu)選的研磨后聚集體尺寸，特別在電極材料方面，為>0.1ym到< IOym和更優(yōu)選^ I y m 至 Ij^ 7 y m。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施例中(只要碳納米管以CNT-附聚體的形式存在)，所述研磨如此進行，使得研磨后該碳納米管-附聚體的BET-比表面為> 25m2 / g到<50m2 / g，≤ 50m2 / g 到≤ 150m2/g 或 >150m2/g 到≤ 400m2/g。這樣 BET 表面積值是 CNT纖絲未出現(xiàn)縮短或僅在無關(guān)緊要的程度出現(xiàn)縮短的好的指示劑，所述纖絲的縮短在電極材料的應用中是不希望的。該BET-比表面優(yōu)選在≤80m2/g至≤120m2 / g的范圍和更優(yōu)選≥90m2 / g到< 110m2/g，和同樣優(yōu)選>120m2/g到<400m2 / g的范圍。該BET-比表面可借助氮-吸附根據(jù)多點-BET-法在-196°C (類似于DIN IS09277)下來測定。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方式中，所述碳納米管和聚合物顆粒以> 0.05:I到≤20: I的重量比存在。該比例優(yōu)選為≥0.75到≤1.5: I和特別優(yōu)選≥0.9: I到< 1.1:1。以此重量比可將所得到的碳納米管/聚合物混合物不作進一步改變地用于電極材料的制備中，其中所述聚合物承擔了粘合劑的作用。[0043]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方式中，所述碳納米管是多壁碳納米管，其具有≥3nm到≤IOOnm,優(yōu)選≥5nm到≤25nm的平均外徑,和≥5,優(yōu)選≥100的長徑比。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方式中，所述聚合物顆粒包含選自下述的聚合物，：聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化的聚環(huán)氧乙烷、交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-共聚物和/或聚苯乙烯和/或其共聚物。聚偏二氟乙烯(PVDF)是優(yōu)選的。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方式中，在另一步驟中將研磨后得到的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物或研磨后得到的包含最多15重量％液相的聚合物-碳納米管-混合物分散在溶劑中。然后可將獲得的混合物或獲得的分散體直接用作含粘合劑的配制品用于電極材料的制備中。該聚合物優(yōu)選溶解在溶劑中。
[0046]所述溶劑優(yōu)選選自:內(nèi)酰胺、酮、腈、醇、環(huán)醚和/或水。還更優(yōu)選的是，所述溶劑是N-甲基吡咯烷酮，其是合適于PVDF的溶劑。經(jīng)粉碎的碳納米管和/或碳納米管-附聚體在PVDF中的穩(wěn)定分散體可以在電極材料的制備中直接繼續(xù)加工。相比于無聚合物、聚合物粘合劑的溶解和碳納米管-聚集體的分散的傳統(tǒng)研磨方法，已證實，根據(jù)本發(fā)明的方法能實現(xiàn)節(jié)省能量。
[0047]本發(fā)明的另一主題是可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的粉末狀的聚合物-碳納米管-混合物或包含最多15重量％的液相的聚合物-碳納米管-混合物。非常優(yōu)選的是，所述混合物是干的混合物，這里將其理解為具有> 0重量％到< I重量％液相比例的混合物，基于混合物的總重量計。
[0048]為了避免重復，關(guān)于細節(jié)和優(yōu)選實施方式參考上述說明。
[0049]本發(fā)明此外涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物或包含最多15重量％的液相的聚合物-碳納米管-混合物在電極制備中的用途。如已經(jīng)說明的，隨后可向之前獲得的，優(yōu)選干的混合物中加入聚合物的溶劑，并任選與其它電化學活性化合物一起如此制備例如導電糊。
[0050]在該混合物的優(yōu)選用途中，所述電極是用于光伏電池、優(yōu)選光電化學太陽能電池、燃料電池、電解器、熱電化學電池、蓄電池和/或電池組的電極。鋰-離子-二次電池在此是優(yōu)選的。
[0051 ] 可通過使用根據(jù)本發(fā)明的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物或根據(jù)本發(fā)明的包含最多15重量％液相的聚合物-碳納米管-混合物得到的如此制備的電極同樣是本發(fā)明的主題。
[0052]借助于下面的實施例和附圖進一步說明本發(fā)明，但并非意在局限于此。
[0053]圖1示出了在根據(jù)本發(fā)明的方法中，BET-比表面對研磨持續(xù)時間的依賴性
[0054]圖2-4示出了在根據(jù)本發(fā)明的方法中得到的混合物的REM-照片
[0055]圖5示出了在根據(jù)本發(fā)明的方法中得到的電極的放電容量。
[0056]研磨具有PVDF的碳納米管的應用實施例
[0057]術(shù)語表:
[0058]碳納米管:BayerMaterialScience 公司的Baytubes? C150HP。這些是多壁碳納米管，具有13nm到16nm的平均外徑和大于I微米的長度。此外，它們作為具有平均顆粒尺寸為0.1mm到Imm的附聚體/聚集體存在。
[0059]PVDF =Solvay Solexes公司的聚偏二氟乙烯。該材料具有155_172°C的熔融范圍(ASTM D3418)和〈180微米的平均顆粒尺寸。
[0060]在每種情況中，將2克碳納米管和2克PVDF裝入AlOJanke und Kunkel (IKA)型分析研磨機中。轉(zhuǎn)子由帶有兩個直徑55mm的刀片的刀具(Messer)構(gòu)成。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為20000 / min,其中最大圓周速度為58m / S。在研磨過程中,研磨機通過循環(huán)水冷卻，使得溫度不超過所使用的聚合物的熔點。
[0061]在每一次新的試驗中改變研磨時間，以系統(tǒng)地研究研磨持續(xù)時間對研磨材料的影響。研磨材料的重要參數(shù)是光學印象(均質(zhì)性、流動行為)、CNT聚集體的顆粒尺寸分布、BET-比表面和宏觀外貌。
[0062]已能確定，在短的研磨持續(xù)時間后已產(chǎn)生能良好自由流動、外觀均勻的粉末，其能容易地從研磨容器中除去。在沒有添加PVDF的比較試驗中，觀察到在容器壁上形成石墨狀的小片，其僅能通過強的機械應力剝離。此外觀察到，在有PVDF的研磨中比沒有PVDF的CNTs的研磨中產(chǎn)生顯著更少的粉塵形成。
[0063]在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的顆粒尺寸分布測定能顯示，在5分鐘研磨持續(xù)時間后已獲得5-6微米的最小平均顆粒尺寸(通過激光衍射測定；體積的累積部分(cumulativeparts of volume) [%]),其隨著更長的研磨時間沒有進一步明顯減小。該值通過在NMP中攪拌粉末而無另外的處理例如用超聲波來測定。
[0064]光學檢查表明，在該樣品中沒有可見的CNT-聚集體的沉淀。
[0065]對于CNT的性能而言有利的是，通過研磨過程沒有不利影響各碳納米管的應用性能。未損壞的(無缺陷的)和盡可能長的碳納米管具有突出的電學和機械性能。為了研究和保證這點，在不同研磨時間后測量樣品的BET-比表面。
[0066]在此，BET-比表面的明顯增加是對碳納米管的損壞的明確提示。這歸因于這樣的假定，即由CNT碎片和形態(tài)(缺陷)的改變導致BET-比表面的增加。
[0067]在單獨的比較實驗系列中可證明，BET-比表面沒有PVDF的情況下通過在行星式研磨機中的高能機械處理經(jīng)短時間后從186m2 / g到427m2/g，增加了兩倍多。
[0068]在圖1中展示了在根據(jù)本發(fā)明的研磨后，在與PVDF的混合物中的CNT-聚集體的BET-比表面作為研磨持續(xù)時間的函數(shù)的曲線。在Omin時的測量值通過在CNT / PVDF樣品上的測量來測定，所述CNT / PVDF樣品通過簡單的手工混合而無進一步機械處理來制備。該測量根據(jù)多點-BET-方法在-196°C下通過氮吸附(類似于DIN IS09277)進行。
[0069]如圖1中可看出的，該值圍繞一個幾乎不依賴于研磨持續(xù)時間的大約106m2 / g的值分散，在30分鐘后傾向于更大的值。然而，這明顯不同于對比試驗系列中觀察到的增高。
[0070]在圖2-4中的掃描電子顯微鏡照片給出了在研磨CNT-聚集體時對聚合物的有利影響的重要指示。在上述的實施例中提及的所有樣品也都相應表征。
[0071]例如，在最初的兩幅照片中以不同放大率顯示了在7分鐘的研磨持續(xù)時間后的樣品。在圖2中，除了小得多的CNT-聚集體之外，以100:1的放大率也可識別具有直徑在50微米至100微米范圍的相對大的聚合物顆粒。這在圖3中用995:1的放大率可同樣清楚看到。[0072]根據(jù)放大率為4973:1的圖4可明確識別所述顆粒為CNT-聚集體。已經(jīng)能在表面看到單個CNT纖絲。
[0073]不為理論所確定地假設，CNT-聚集體的粘附是對根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的減少的粉塵形成，在具有PVDF的CNT-聚集體的研磨中減少的再附聚和該粉末樣品的改善的流動性能的解釋。
[0074]電池組用電極的制備的應用實施例
[0075]將之前根據(jù)本發(fā)明制備的6克粉末狀聚合物-碳納米管-混合物用溶劑N-甲基吡咯烷酮用溶解盤(40_直徑)分散。高能攪拌器的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，持續(xù)1.5小時。在最后一步中，將45克活性材料Toda Kogyo公司的NM3100 (LiNiOa33Coa33MNa33O2)混入到該分散體中，并且在700轉(zhuǎn)/min下繼續(xù)分散1.5小時。所述分散在雙壁調(diào)溫容器中進行，從而能將溫度設定為23°C。然后將制備的糊以250微米的濕膜厚度刮涂在鋁箔上。將該膜在60°C下在循環(huán)空氣人工氣候箱中干燥過夜。由該干燥的膜通過沖壓制備用于電池組成品的陰極。如此準備的電極的放電性能在半電池測量中用鋰箔作為陽極用多個充電/放電循環(huán)測量，并在圖5中示例性展示。
【權(quán)利要求】
1.制備和/或加工粉末狀聚合物-碳納米管-混合物的方法，其包含研磨混合物的步驟，所述混合物包含聚集形式和/或非聚集形式的碳納米管和具有平均顆粒尺寸為≤0.0Olmm至< 10_的聚合物顆粒； 其特征在于， 基于混合物的總重量計，所述研磨在>0重量％到< 15重量％的不溶解所述聚合物顆粒的液相存在下和在低于所述聚合物顆粒的熔點的溫度下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳納米管以具有30.001mm到< IOmm的平均附聚體尺寸的碳納米管-附聚體的形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述研磨在>_196°C到≤180°C的溫度下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述研磨如此進行，使得在研磨后該碳納米管-附聚體的平均附聚體尺寸為> 0.01微米到< 20微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述研磨如比進行，使得在研磨后所述碳納米管的 BET-比表面為≤ 25m2/g 到 <50m2/g，≤ 50m2 / g 到≤ 150m2/g 或 >150m2 / g 到≤ 400m2 /g°
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳納米管和所述聚合物顆粒以>0.05:1到^ 20:1的重量比存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳納米管是具有>3nn^lj<IOOnm的平均外徑和長徑比> 5的多壁碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物顆粒包含選自下述的聚合物--聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化的聚環(huán)氧乙烷、交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-共聚物和/或聚苯乙烯和/或其共聚物。
9.粉末形式的聚合物-碳納米管-混合物或包含最多15重量％液相的聚合物-碳納米管-混合物，其可通過根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項或多項所述的方法獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其此外包含下述步驟，即在該步驟中將研磨后得到的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物或研磨后得到的包含最多15重量％液相的聚合物-碳納米管-混合物分散在溶劑中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述溶劑選自內(nèi)酰胺、酮、腈、醇、環(huán)醚和/或水。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
13.分散體，其可按照根據(jù)權(quán)利要求10-12的一項或多項所述的方法獲得。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物或包含最多15重量％液相的聚合物-碳納米管-混合物在電極制備中的用途。
15.電極，其可得自根據(jù)權(quán)利要求9的粉末狀聚合物-碳納米管-混合物或包含最多15重量％液相的聚合物-碳納米管-混合物或者得自根據(jù)權(quán)利要求13的分散體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應用，其中，所述電極是用于光伏電池、蓄電池、燃料電池、電解器、熱電化學電池和/或電池組的電極。
【文檔編號】H01M4/133GK103493256SQ201180068229
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月21日
【發(fā)明者】E·費格邁爾, B·烏爾菲克, S·霍爾恩 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責任公司