專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，碳納米管(CNTs)自1991年問(wèn)世以來(lái)，就以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和包括力學(xué)、 電學(xué)、磁學(xué)、電化學(xué)及吸附性能在內(nèi)的多種優(yōu)異性能，成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一，在納米器件、聚合物復(fù)合材料、催化劑載體等方面的應(yīng)用十分廣泛。尤其是當(dāng)碳納米管作為填料時(shí)，加入極少量就可大幅度提高聚合物基體的力學(xué)、導(dǎo)電及電磁屏蔽性能。但是碳納米管幾乎不溶于任何溶劑，而且由于其尺寸小、表面能大，容易發(fā)生團(tuán)聚，難以在高分子基體中均勻分散，使其作為高性能填料的應(yīng)用受到了極大的限制。為了改善碳納米管在聚合物中的分散，近些年來(lái)學(xué)者們致力于碳納米管的表面改性，主要包括聚合物包覆和化學(xué)處理，但是這些方法多較為繁瑣，而且常需要使用大量較難去除的溶劑，對(duì)環(huán)境造成了影響。 也有學(xué)者曾嘗試用片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土來(lái)減弱碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象。例如，專(zhuān)利號(hào)為 CN200510079598. 9的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利揭示了利用蒙脫土的離子交換性，將過(guò)渡性金屬離子引入其層間，并以此作為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法在蒙脫土層間原位生長(zhǎng)碳納米管。但是這種方法的缺點(diǎn)是蒙脫土片層結(jié)構(gòu)在高溫下容易被破壞，碳納米管大多沉積在粘土表面而不是層間，很難達(dá)到預(yù)期的效果。因此，如果能找到一種在聚合物中易分散的材料，而這種材料與碳納米管之間存在較強(qiáng)的相互作用，則將能很好地改善碳納米管在聚合物基體的分散性。層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一種與蒙脫土類(lèi)似的陰離子型無(wú)機(jī)材料，具有優(yōu)良的離子交換性能、可剝離性能及熱性能等，合成工藝簡(jiǎn)單，而且其尺寸與組成均具有可控性，近些年來(lái)已被廣泛用于改善PVC的熱穩(wěn)定性。將LDH與碳納米管以一定方式復(fù)合，作為增強(qiáng)型功能填料加入到高分子基體中，由于二者均為納米級(jí)，極少量就可使聚合物基體既具有較高的強(qiáng)度，又賦予其一定的功能性(導(dǎo)電性、離子交換性等)。LDH與碳納米管的復(fù)合通常采用兩步法，即首先合成LDH，然后將其與碳納米管的水分散液混合，步驟較為繁瑣， 更重要的是碳納米管的分散均勻程度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法，該制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需首先合成LDH，在反應(yīng)液中直接一步反應(yīng)得到LDH與碳納米管復(fù)合物，該方法無(wú)需在高溫下進(jìn)行、成本低，制備得到的碳納米管/LDH復(fù)合物中，碳納米管均勻分散在層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides, LDH)中，且組成與結(jié)構(gòu)可控。由于制備得到的碳納米管/LDH復(fù)合物既完好保存了 LDH的層狀結(jié)構(gòu)，又有效改善碳納米管的分散性，使得碳納米管/LDH復(fù)合物應(yīng)用在聚合物基體中容易實(shí)現(xiàn)對(duì)LDH的片狀剝離和碳納米管的均勻分散。
一種制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法，包括以下步驟(1)對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理將碳納米管在400 550°C煅燒15 60min，冷卻后再加入到濃度為5 lOmol/L的硝酸中，在80 120°C處理3 12小時(shí)，抽濾，清洗并干燥，得酸化碳納米管；(2)取步驟(1)制得的酸化碳納米管，加入到去離子水中，超聲后靜置，得到酸化碳納米管的分散液；(3)將可溶性二價(jià)金屬鹽、可溶性三價(jià)金屬鹽與堿性物質(zhì)溶解在去離子水中，攪拌均勻后，再與步驟(2)得到的酸化碳納米管的分散液混合得到反應(yīng)液，在85 120°C下劇烈攪拌，反應(yīng)10 80小時(shí)，原位生長(zhǎng)層狀雙金屬氫氧化物，得到碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物，清洗并干燥，得產(chǎn)物；所述的反應(yīng)液中，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽和可溶性三價(jià)金屬鹽的總濃度為5 lOOmmol/L，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽的摩爾比為1 6 1，所述的堿性物質(zhì)的濃度為5 300mmol/L，所述的酸化碳納米管的濃度為0. 15 3. 5mg/ml，所述的反應(yīng)液的PH值為6 11 ；所述的可溶性二價(jià)金屬鹽、可溶性三價(jià)金屬鹽中，酸根離子為NO” Cl_、SO42-中的一種或兩種，二價(jià)金屬離子為Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mg2+中的一種或兩種，三價(jià)金屬離子為 Al3+、Cr3+、Fe3\ In3+中的一種或兩種；所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、尿素、碳酸鈉、氨水中的一種。步驟(1)中，所述的碳納米管優(yōu)選采用多壁碳納米管，可以方便地從市場(chǎng)上購(gòu)得， 所述的多壁碳納米管的直徑為15 lOOnm，長(zhǎng)度為1 10 μ m。步驟O)中，所述的超聲時(shí)間為5 30min，可以將所述的碳納米管充分分散在去離子水中。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽、可溶性三價(jià)金屬鹽和堿性物質(zhì)分別為硝酸鈷、硝酸鋁和尿素，這些物質(zhì)便宜易得、并且效果好，適合于大量生產(chǎn)應(yīng)用。采用XRD、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)表征上述制得的最終產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)XRD譜圖中每個(gè)峰的位置均與碳納米管/LDH復(fù)合物的特征峰位置吻合，說(shuō)明生成的產(chǎn)物為碳納米管/LDH復(fù)合物，并且雜質(zhì)含量很少。其中LDH的兩個(gè)特征峰非常尖銳，且強(qiáng)度很高，說(shuō)明復(fù)合物中LDH結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。SEM和TEM照片中明顯可見(jiàn)，LDH 具有清晰的層狀結(jié)構(gòu)，大量碳納米管均勻分散在片狀LDH表面。采用本發(fā)明方法制備分散均勻的碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物，先通過(guò)酸化使碳納米管表面接上羥基和羧基基團(tuán)，然后在其水分散液中加入金屬鹽和堿性物質(zhì)， 原位生長(zhǎng)層狀雙金屬氫氧化物，LDH表面存在大量正電荷，可吸附表面帶負(fù)電荷的羧化碳納米管，中和其正電性，從而得到碳納米管/LDH復(fù)合物。通過(guò)該方法，碳納米管可極其均勻地分散在LDH表面，且組成與結(jié)構(gòu)可控。由于本發(fā)明方法無(wú)需在高溫下進(jìn)行，從而避免了 LDH 的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，因此，采用本發(fā)明方法制備得到的碳納米管/LDH復(fù)合物中，LDH完好地保存了自身的層狀結(jié)構(gòu)與剝離性能，而且LDH與碳納米管之間產(chǎn)生的靜電引力相互作用， 結(jié)合牢固，有利于作為復(fù)合填料時(shí)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。由于LDH具有良好的離子交換性和剝離性能，在聚合物基體中易剝離并以單片形式存在，故碳納米管可通過(guò)LDH實(shí)現(xiàn)在聚合物基體的均勻分散。因此，采用本發(fā)明方法制備得到的碳納米管/LDH復(fù)合物，作為聚合物基體的增強(qiáng)型功能填料，有望既可提高基體的力學(xué)性能，又可賦予基體一定的功能性，如導(dǎo)電性能、阻隔性等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下有益的技術(shù)效果(1)無(wú)需首先合成LDH，在反應(yīng)液中直接一步反應(yīng)得到LDH與碳納米管復(fù)合物，制備步驟簡(jiǎn)便易行。本發(fā)明的碳納米管/LDH復(fù)合物中的LDH保持了完好的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的離子交換和剝離性能，與有機(jī)表面活性劑進(jìn)行陰離子交換后，LDH與聚合物的相容性明顯提高，易得到剝離后單層分散的形態(tài)，從而使吸附在LDH表面的碳納米管在聚合物基體中的分散得到明顯改善。(2) LDH表面有大量的正電荷，酸化碳納米管表面則存在較多的羥基與羧基等陰離子，兩者可通過(guò)靜電作用牢牢結(jié)合在一起，這有利于碳納米管/LDH復(fù)合物作為高性能填料填充聚合物產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。(3)碳納米管與LDH均為性能優(yōu)異的填充劑，只要極低的量就可大幅度提高聚合物基體的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、阻隔性能及熱穩(wěn)定性。


圖1為實(shí)施例1和2制得的碳納米管/LDH復(fù)合物的XRD譜圖，其中a對(duì)應(yīng)實(shí)施例 l，b對(duì)應(yīng)實(shí)施例2。圖2為實(shí)施例圖3為實(shí)施例圖4為實(shí)施例圖5為實(shí)施例圖6為對(duì)比例圖7為對(duì)比例圖8為實(shí)施例
1制得的碳納米管 2制得的碳納米管 1制得的碳納米管 2制得的碳納米管 1制得的碳納米管 1制得的碳納米管 5制得的碳納米管
'LDH復(fù)合物的掃描電鏡圖( 'LDH復(fù)合物的掃描電鏡圖( 'LDH復(fù)合物的透射電鏡圖( 'LDH復(fù)合物的透射電鏡圖( 'LDH復(fù)合物的XRD譜圖。 'LDH復(fù)合物的掃描電鏡圖( 'LDH復(fù)合物的掃描電鏡圖(
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1 將碳納米管放入馬弗爐中，450°C下煅燒30 min，待冷卻后加入去離子水中，超聲 30min，然后用9mol/L的濃硝酸在80°C下處理5 h，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，烘干后得酸化碳納米管。將0. 05g上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將0. 87g 硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6Η20)、0· 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 0. 63g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為0. 17mg/ml，硝酸鈷、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在10mmol/L，5mmol/L與33mmol/L，反應(yīng)液的pH值為6. 8?？刂粕鲜龇磻?yīng)液的溫度為97°C，攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。
采用XRD、SEM和TEM對(duì)上述制得的碳納米管/LDH復(fù)合物的組成和外觀(guān)形貌進(jìn)行表征。XRD譜圖如圖1中a所示，可見(jiàn)每個(gè)峰的位置都與Co-Al-CO3LDH的特征峰位置吻合，說(shuō)明生成的產(chǎn)物為C0-Al-CO3LDH,并且雜質(zhì)含量很少。其中(00 與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。SEM和TEM如圖2和圖4所示，可見(jiàn) LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其粒徑分布較窄，粒徑分布在2-5 μ m,部分LDH表面被均勻分散的碳納米管覆蓋。實(shí)施例2 將碳納米管放入馬弗爐中，400°C下煅燒40min，冷卻后加入去離子水中，超聲 30min，然后用9mol/L的濃硝酸在90°C下處理證，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，烘干后得到酸化碳納米管。將0. Ig上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將0. 87g 硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6Η20)、0· 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 0. 63g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為0. 3%ig/ml，硝酸鈷、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在10mmol/L，5mmol/L與33mmol/L，反應(yīng)液的pH值為6. 9。控制上述反應(yīng)液的溫度為90°C，攪拌反應(yīng)Mh，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。采用XRD、SEM和TEM對(duì)上述制得的碳納米管/LDH復(fù)合物的組成和外觀(guān)形貌進(jìn)行表征。XRD譜圖如圖1中b所示，可見(jiàn)每個(gè)峰的位置都與Co-Al-CO3LDH的特征峰位置吻合，說(shuō)明生成的產(chǎn)物為C0-Al-CO3LDH,并且雜質(zhì)含量很少。其中(00 與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。SEM和TEM如圖3和圖5所示，可見(jiàn) LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面覆蓋有大量的碳納米管，而且分散比較均勻，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。與實(shí)施例1相比，可得知由于碳納米管的量的增加，LDH表面碳納米管的數(shù)量也隨之增多。實(shí)施例3:將碳納米管放入馬弗爐中，500 V下煅燒20min，冷卻后加入去離子水中，超聲 30min，然后用9mol/L的濃硝酸在100°C下處理證，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，烘干后得到酸化碳納米管。將0. 2g上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將0. 87g 硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6Η20)、0· 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 0. 63g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為0. 68mg/ml，硝酸鈷、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在10mmol/L，5mmol/L與33mmol/L，反應(yīng)液的pH值為6. 8?？刂粕鲜龇磻?yīng)液的溫度為100°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合材料。由XRD譜圖探測(cè)到C0-Al-CO3LDH的特征峰，其中(003)與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察到LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面有較大量分散均勻的碳納米管，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。實(shí)施例4 將碳納米管放入馬弗爐中，500°C下煅燒20min，待冷卻后加入去離子水中超聲 30min，然后用9mol/L的濃硝酸在110°C下處理證，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，烘干后得到酸化碳納米管。將0. 5g上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將0. 87g 硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6H20)、0. 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 0. 63g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為1. 7mg/ml，硝酸鈷、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在10mmol/L，5mmol/L與33mmol/L，反應(yīng)液的pH值為7. 0?？刂粕鲜龇磻?yīng)液的溫度為100°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。由XRD譜圖探測(cè)到C0-Al-CO3LDH的特征峰，其中(003)與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察到LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面有大量分散均勻的碳納米管，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。對(duì)比例1將0. 5g上述未酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到碳納米
管的分散液。將0. 87g 硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6Η20)、0· 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 0. 63g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，碳納米管濃度為1. 7mg/ml，硝酸鈷、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在 10mmol/L,5mmol/L 與 33mmol/L?？刂粕鲜龇磻?yīng)液的溫度為100°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。采用XRD、SEM和TEM對(duì)上述制得的碳納米管/LDH復(fù)合物的組成和外觀(guān)形貌進(jìn)行表征。XRD譜圖如圖6所示，可見(jiàn)有雜峰伴隨著(003)與(006)出現(xiàn)，說(shuō)明LDH的純凈度不高，而且(003)、(006)以及其他峰的強(qiáng)度也有所降低，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整性有所下降。 SEM如圖7所示，可見(jiàn)有大量明顯的碳納米管團(tuán)聚體存在，而且LDH的形貌也很不規(guī)整，沒(méi)有規(guī)則的邊界，兩者之間呈現(xiàn)出“分相”狀態(tài)，說(shuō)明LDH與碳納米管之間的結(jié)合力很弱。實(shí)施例5將直徑為20-30nm，長(zhǎng)2_8 μ m的多壁碳納米管放入馬弗爐中，550°C煅燒lOmin，待冷卻后加入去離子水中超聲20min，再用9mol/L的濃硝酸在120°C回流處理他，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，真空烘干得到酸化碳納米管。將Ig上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲20min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將0. 87g 硝酸鈷(Co(NO3)2 · 6H20)、0. 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 0. 63g 尿素 (CH4N2O)溶解在100ml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為3. %ig/ml，硝酸鈷、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在10mmol/L，5mmol/L與33mmol/L，反應(yīng)液的pH值為7. 0?？刂粕鲜龇磻?yīng)液的溫度為100°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。由XRD譜圖探測(cè)到C0-Al-CO3LDH的特征峰，其中(003)與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察到LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面覆蓋有大量的碳納米管，而且分散比較均勻，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。SEM如圖8所示。實(shí)施例6將直徑為20-50nm，長(zhǎng)1_5 μ m的多壁碳納米管放入馬弗爐中，550°C煅燒lOmin，然后加再去離子水中超聲30min，再用9mol/L的濃硝酸在120°C回流處理證，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，真空烘干得到酸化碳納米管。將0. 5g上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將0. 87g 硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6Η20)、0· 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 1. 26g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為1. 7mg/ml，硝酸鈷、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在10mmol/L，5mmol/L與66mmol/L，反應(yīng)液的pH值為7. 1。控制上述反應(yīng)液的溫度為100°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。由XRD譜圖探測(cè)到C0-Al-CO3LDH的特征峰，其中(003)與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察到LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面有大量分散均勻的碳納米管，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。實(shí)施例7將直徑為30-60nm，長(zhǎng)2_8 μ m的多壁碳納米管放入馬弗爐中，550°C煅燒lOmin，然后加再去離子水中超聲30min，再用9mol/L的濃硝酸在120°C回流處理證，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，真空烘干得到酸化碳納米管。將0. 5g上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將0. 77g 硝酸鎂(Mg (NO3) 2 · 6Η20)、0· 56g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 0. 35g 氨水 (NH3 · H2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為1. 7mg/ml，硝酸鎂、硝酸鋁和氨水濃度分別控制在10mmol/L，5mmol/L與33mmol/L，反應(yīng)液的pH值為9. 8?？刂粕鲜龇磻?yīng)液的溫度為100°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。由XRD譜圖探測(cè)到Mg-Al-CO3LDH的特征峰，其中(003)與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察到LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面有大量分散均勻的碳納米管，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。實(shí)施例8
將直徑為20-50nm，長(zhǎng)2-8 μ m的多壁碳納米管放入馬弗爐中，550°C煅燒lOmin，然后加再去離子水中超聲30min，再用9mol/L的濃硝酸在120°C回流處理證，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，真空烘干得到酸化碳納米管。將0. 2g上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將1. 74g 硝酸鎳(Ni (NO3) 2 · 6Η20)、1. 12g 硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)和 1. 26g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為0. 68mg/ml，硝酸鎳、硝酸鋁和尿素濃度分別控制在20mmol/L，10mmol/L與66mmol/L，反應(yīng)液的pH值為6. 3?？刂粕鲜龇磻?yīng)液的溫度為110°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。由XRD譜圖探測(cè)到Ni-Al-CO3LDH的特征峰，其中(003)與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察到LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面有大量分散均勻的碳納米管，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。實(shí)施例9將直徑為40-90nm長(zhǎng)5-10 μ m的多壁碳納米管放入馬弗爐中，550°C煅燒lOmin，然后加再去離子水中超聲30min，再用9mol/L的濃硝酸在120°C回流處理證，抽濾，用過(guò)量去離子水多次沖洗直至濾液為中性，真空烘干得到酸化碳納米管。將0. 5g上述酸化碳納米管加入200ml去離子水中超聲15min，靜置，得到酸化碳納米管的分散液。將3. 08g 硝酸鎂(Mg (NO3) 2 · 6H20)、2. 42g 硝酸鐵 0 (NO3) 3 · 9H20)和 2. 52g 尿素 (CH4N2O)溶解在IOOml去離子水中，攪拌均勻后，再與上述酸化碳納米管的分散液在燒瓶中混合均勻得到反應(yīng)液，其中，酸化碳納米管濃度為1. 7mg/ml，硝酸鎂、硝酸鐵和尿素濃度分別控制在40mmol/L，20mmol/L與132mmol/L，反應(yīng)液的pH值為6. 7。控制上述反應(yīng)液的溫度為120°C，攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物抽濾，并用過(guò)量去離子水和無(wú)水乙醇多次沖洗，真空干燥，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。由XRD譜圖探測(cè)到Mg-Fe-CO3LDH的特征峰，其中(003)與(006)兩個(gè)峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明LDH的結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察到LDH為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，LDH表面有大量分散均勻的碳納米管，無(wú)明顯的團(tuán)聚體存在。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將碳納米管在400 550°C煅燒15 60min，冷卻后再加入到濃度為5 10mol/L 的硝酸中，在80 120°C處理3 12小時(shí)，抽濾，清洗并干燥，得酸化碳納米管；(2)取步驟(1)制得的酸化碳納米管，加入到去離子水中，超聲后靜置，得到酸化碳納米管的分散液；(3)將可溶性二價(jià)金屬鹽、可溶性三價(jià)金屬鹽與堿性物質(zhì)溶解在去離子水中，攪拌均勻后，再與步驟(2)得到的酸化碳納米管的分散液混合得到反應(yīng)液，在85 120°C下劇烈攪拌，反應(yīng)10 80小時(shí)，原位生長(zhǎng)層狀雙金屬氫氧化物，得到碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物，清洗并干燥，得產(chǎn)物；所述的反應(yīng)液中，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽和可溶性三價(jià)金屬鹽的總濃度為5 lOOmmol/L，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽與可溶性三價(jià)金屬鹽的摩爾比為1 6 1，所述的堿性物質(zhì)的濃度為5 300mmol/L，所述的酸化碳納米管的濃度為0. 15 3. 5mg/ml，所述的反應(yīng)液的PH值為6 11 ；所述的可溶性二價(jià)金屬鹽、可溶性三價(jià)金屬鹽中，酸根離子為N0” Cl—、SO/—中的一種或兩種，二價(jià)金屬離子為Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mg2+中的一種或兩種，三價(jià)金屬離子為Al3+、 Cr3\Fe3Mn3+中的一種或兩種；所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、尿素、碳酸鈉、氨水中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法，其特征在于，步驟⑴中，所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為15 lOOnm，長(zhǎng)度為1 10 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法，其特征在于，所述的超聲時(shí)間為5 30min。
4.如權(quán)利要求1所述的制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法，其特征在于，所述的可溶性二價(jià)金屬鹽、可溶性三價(jià)金屬鹽和堿性物質(zhì)分別為硝酸鈷、硝酸鋁和尿ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備碳納米管/層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合物的方法，先通過(guò)酸化使碳納米管表面接上羥基和羧基基團(tuán)，然后在其水分散液中加入金屬鹽和堿性物質(zhì)，原位生長(zhǎng)層狀LDH，得到碳納米管/LDH復(fù)合物。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、無(wú)需在高溫下進(jìn)行、成本低，制備得到的碳納米管/LDH復(fù)合物中，碳納米管均勻分散在LDH中，且組成與結(jié)構(gòu)可控。由于制備得到的碳納米管/LDH復(fù)合物既完好保存了LDH的層狀結(jié)構(gòu)，又有效改善碳納米管的分散性，使得碳納米管/LDH復(fù)合物應(yīng)用在聚合物基體中容易實(shí)現(xiàn)對(duì)LDH的片狀剝離和碳納米管的均勻分散。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102350279SQ201110169220
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者傅華康, 杜淼, 鄭強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)