專利名稱：基于乙烯基單元的(共)聚合物及其在場(chǎng)致發(fā)光裝置中的用途的制作方法
目前，電子學(xué)和光子學(xué)的發(fā)光元件主要是用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體例如砷化鎵制造的。有可能用這樣的物質(zhì)制得準(zhǔn)確的顯示元件。但不可能制得大面積的裝置。
除了半導(dǎo)體發(fā)光二極管之外，人們還知道基于汽相淀積的低分子量有機(jī)化合物的場(chǎng)致發(fā)光裝置(US-P 4539 507，US-P 4769262，US-P 5 077 142，EP-A 406 762)。用這些材料也只能加工制得小型LED。此外，這些場(chǎng)致發(fā)光裝置的生產(chǎn)成本高并且使用壽命很短。
在下述文獻(xiàn)中，諸如聚(對(duì)亞苯基)和聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)之類的聚合物被描述為場(chǎng)致發(fā)光的Adv.Mater.4(1992)No.1；J.Chem.Soc.Chem.Commun.1992，第32-34頁(yè)；Polymer，1990，第31卷，1137；Physical ReviewB，第42卷，No.18，11670或WO90/13148。
與全共軛聚合物不同，未見(jiàn)帶有發(fā)光結(jié)構(gòu)單元的全共軛縮聚產(chǎn)物用于場(chǎng)致發(fā)光裝置中的描述(Macromol.Chem.Phys.195，2023-2037(1994))。
本發(fā)明提供生產(chǎn)場(chǎng)致發(fā)光裝置的聚合物，該聚合物是基于公知的基本結(jié)構(gòu)例如苯乙烯和聚丙烯酸酯，在側(cè)鏈上帶有共價(jià)鍵連接的發(fā)光單元。由于其生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單和易于加工，人們對(duì)于將該聚合物用作場(chǎng)致發(fā)光材料具有很大的技術(shù)興趣。含有這些(共)聚合物的場(chǎng)致發(fā)光裝置以其高的光強(qiáng)度和寬的色澤范圍而特別出眾。例如，本發(fā)明的(共)聚合物的優(yōu)點(diǎn)有1.可通過(guò)改變發(fā)光團(tuán)的濃度有目的地使光強(qiáng)度變化，2.可通過(guò)結(jié)合含有發(fā)光團(tuán)的不同單體調(diào)節(jié)色澤，3.可通過(guò)混入適宜的側(cè)鏈單元使聚合物層的形態(tài)學(xué)和電學(xué)性能達(dá)到最佳。
本發(fā)明涉及含有至少一個(gè)通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元并可選地含有通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物，通式(1)，(2)和(3)如下 式中R1，R2和R3相互獨(dú)立地代表氫或C1-C6烷基，M代表CN或C1-C30烷氧羰基、C1-C30(二)烷基-氨基羰基、C1-C30烷基羰基，它們各自可以被氫或C1-C6烷氧羰基取代，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基和咔唑基，它們各自可以被選自囟素、羥基、甲硅烷基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧羰基、C1-C30酰氧基和C1-C30烷基羰基的基團(tuán)取代，L1和L2代表場(chǎng)致發(fā)光基團(tuán)，其中，式(3)結(jié)構(gòu)單元的的比例在所有情況下為0-99.5％(摩爾)、優(yōu)選40-99.5％(摩爾)，結(jié)構(gòu)單元(1)和/或(2)的比例均為0.5-100％(摩爾)、優(yōu)選0.5-60％(摩爾)，摩爾比例之和為100％(摩爾)。
在上式中，R1，R2和R3優(yōu)選相互獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基。
M優(yōu)選代表CN或C1-C15烷氧羰基、C1-C15(二)烷基-氨基羰基、C1-C15烷基羰基，它們各自可以被羥基或甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或異丙氧羰基取代，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基或咔唑基，它們各自可以被選自氯、溴、羥基、甲硅烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6酰氧基和C1-C6烷基羰基、可選地被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代的苯基的基團(tuán)取代。
L1和L2相互獨(dú)立地代表基于熒光染料骨架的發(fā)光基團(tuán)，它選自式(4)香豆素 式(5)芘 式(6)1，8-萘二甲酰亞胺 式(7a)和(7b)1，8-萘二甲?；?1′，2′-苯并咪唑 式(8)吩噻嗪或吩噁嗪 X1＝O或S，式(9)苯并吡喃酮 式(10)咔唑、芴、硫芴和氧芴 X2＝NR23，CH2，S或O，式中R23代表氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫或C1-C4烷基，式(11)噁唑、1，3，4-噁二唑 X3＝CH或N式(12)苯并喹啉 式(13)9，10-二(苯基乙炔基)蒽 式(14)熒光酮類 式(15)9，10-二苯基蒽 式(16)苯乙烯基吲哚 X4＝O，S，Se或CH2，其中R4代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基或 式中R43和R44相互獨(dú)立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，它們各自可以被羥基、氨基、羧基或C1-C4烷氧羰基取代，或者R43和R44相連的氮原子一起代表嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個(gè)或多個(gè)選自甲基、乙基和苯基的取代基，R5代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、C2-C12?；?、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R6代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或者 式中Z代表基團(tuán)OR45或者 R45，R46和R47相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，其中芳香環(huán)還可以再被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代，R7，R8和R9相互獨(dú)立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、氰基、C2-C12?；?、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基或帶有一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)，R10代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、氨基、C2-C12酰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R11代表氫、鹵素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4酰基、C8-C24芳烯基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24烷芳基一取代或二取代的氨基，R11還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基，R13代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或 式中R49和R50相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或R49和R50還可以與相連的氮原子一起代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，R14和R15相互獨(dú)立地代表氫、氰基、鹵素、硝基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基、C1-C12烷氧羰基、C2-C12?；?、C1-C12(二)烷基氨基羰基、C1-C6(二)烷基氨基，R17和R23相互獨(dú)立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基和R16，R18至R22和R24至R40相互獨(dú)立地代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、帶有一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)的氨基、未取代的氨基、C2-C12?；1-C12烷氧羰基或C1-C12(二)烷基氨基羰基，其中在基團(tuán)R4至R13、R16至R40中的脂族碳鏈例如烷基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基中可以插有一個(gè)或多個(gè)、
優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)亞苯基環(huán)，它們可以被C1-C4烷基和/或鹵素取代，并且其中發(fā)光團(tuán)通過(guò)上述取代基上的氧、羥基或羧基基團(tuán)或氨基或伯胺基的氮與聚合物側(cè)鏈連接。
上述基團(tuán)R4至R40中，每個(gè)熒光染料的至少一個(gè)脂族、芳族或雜環(huán)碳鏈帶有至少一個(gè)羥基、羧基或可選的氨基基團(tuán)、優(yōu)選羥基，通過(guò)該基團(tuán)與位于單體上的活性基團(tuán)(例如鹵素)的反應(yīng)形成結(jié)合到單體上的共價(jià)鍵(參見(jiàn)生產(chǎn)方法)。對(duì)于單體(1)的情況，該連接部位是苯基環(huán)上的亞甲基(-CH2-Cl反應(yīng))。對(duì)于單體(2)的情況，該連接部位是羰基(通過(guò)-CO-Cl)。
M尤其是代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基或咔唑基，它們各自可以被羥基、甲硅烷基、C1-C4烷基取代，并可選地被帶有甲基、乙基、正丙基或異丙基取代基的苯基、被C1-C4烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6酰氧基或C1-C6烷基羰基取代。
L1和L2尤其是相互獨(dú)立地代表選自式(4)香豆素、式(5)芘、式(6)1，8-萘二甲酰亞胺、式(7)1，8-亞萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑、式(8)吩噻嗪或吩噁嗪、式(10)咔唑和芴的熒光染料基團(tuán)。R4優(yōu)選代表C1-C6烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基或 其中R43和R44優(yōu)選獨(dú)立地代表可以被羥基和/或氨基取代的C1-C6烷基、C6-C10芳基，或者R43和R44與相連的氮原子一起代表嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個(gè)或多個(gè)選自甲基、乙基和苯基的取代基，R5優(yōu)選代表氫或氰基，R6優(yōu)選代表氫、C1-C6烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基或 式中Z代表基團(tuán)OR45或者 R45，R46和R47優(yōu)選獨(dú)立地代表C1-C6烷基或C6-C10芳基，特別是苯基或萘基，R7，R8和R9優(yōu)選獨(dú)立地代表氫、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基或氰基，R10優(yōu)選代表氫、氰基、C1-C6烷基、C6-C10芳基，特別是苯基或萘基、C2-C4?；駽1-C6烷氧羰基，R11優(yōu)選代表氫、鹵素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4?；8-C24芳烯基或者被相同或不同的C1-C6烷基、C6-C10芳基、特別是苯基或萘基一取代或二取代的氨基，R11還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基或苯基的取代基，R12優(yōu)選代表C1-C6烷基、C6-C10芳基，特別是苯基或萘基，或者代表C7-C12芳烷基，R13優(yōu)選代表氫、C1-C6烷基、C6-C10芳基，特別是苯基或萘基，或者代表C1-C6烷氧基或 其中R49和R50優(yōu)選獨(dú)立地代表C1-C6烷基、C6-C10芳基，特別是苯基或萘基，或者R49和R50還可以與相連的氮原子一起代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，R14和R15相互獨(dú)立地代表氫、氰基、鹵素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C10芳基、特別是苯基或萘基，R17和R23優(yōu)選獨(dú)立地代表氫、C1-C6烷基、C6-C10芳基，R16，R18至R22和R24至R40優(yōu)選獨(dú)立地代表氫、氰基、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、帶有一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)的氨基、未取代的氨基，其中在基團(tuán)R4至R13、R16至R40中的脂族碳鏈例如烷基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基中可以插有一個(gè)或多個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或亞苯基環(huán)。
烷基、烷氧基、烷氧羰基或(二)烷基氨基中的烷基的例子有甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。芳基特別是代表苯基或萘基。芳烷基特別是代表苯基-C1-C4-烷基，例如苯基甲基、苯基乙基或萘基-C1-C4-烷基，例如萘基甲基、萘基乙基。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述含有至少一個(gè)通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元和可選的通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物的方法，通式(1)，(2)和(3)如下 式中各基團(tuán)具有上述意義，其中式(20)或(21)對(duì)應(yīng)的單體可由帶有OH，COOH或NH官能團(tuán)的熒光染料(該染料含有L結(jié)構(gòu))和式(22)和(23)的苯乙烯或丙烯酸衍生物在堿、優(yōu)選三乙胺、吡啶或堿金屬醇鹽的存在下制備，然后將這些單體可選地在式(3)單元作為共聚單體的存在下聚合；式(20)、(21)、(22)和(23)如下 式中R1和R2具有上述意義范圍，R41代表鹵素原子，優(yōu)選Cl或Br，R42代表鹵素原子，優(yōu)選Cl或Br、羥基或C1-C6烷氧基基團(tuán)。
帶有OH、羧基或NH官能團(tuán)的熒光染料的反應(yīng)通常在-30℃至100℃、優(yōu)選在0℃至60℃進(jìn)行。
聚合方法如文獻(xiàn)所述。它們可以按照離子型聚合或自由基聚合進(jìn)行。陰離子聚合可以用例如丁基鋰或萘基鋰之類的引發(fā)劑引發(fā)。自由基聚合可以用例如自由基引發(fā)劑例如偶氮類引發(fā)劑或過(guò)氧化物引發(fā)，優(yōu)選用AIBN(偶氮異丁腈)或過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)?？梢杂帽倔w法或在適當(dāng)?shù)娜軇┤绫?、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、二甲苯、氯苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、氯代烴、丙酮等中于20-250℃的溫度制備聚合物。
本發(fā)明的(共)聚合物的制備可用下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明
在該反應(yīng)圖解中，從3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基-香豆素(24)和甲基丙烯酰氯(25)出發(fā)，與三乙胺一起于0℃至室溫先制備甲基丙烯酸酯(26)。在丙烯酸正丁酯(27)作為共聚單體以及AIBN作為自由基引發(fā)劑的存在下，在氯苯中于100℃將該甲基丙烯酸酯(26)聚合生成共聚物(28)。共聚單體(26)的優(yōu)選的摩爾百分?jǐn)?shù)x在0.5-60％之間。
本發(fā)明的聚合物或共聚物的制備還可用下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明 在該反應(yīng)圖解中，從吩噻嗪(29)和間/對(duì)-乙烯基氯苯(30)出發(fā)，與催化量的氫氧化鈉和亞硫酸氫三丁基銨一起于0℃至室溫先進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)制得苯乙烯衍生物(31)。該苯乙烯衍生物(31)可以在甲苯中于80℃至100℃在間/對(duì)-甲基苯乙烯(32)作為共聚單體以及AIBN作為自由基引發(fā)劑的存在下聚合生成共聚物(33)。共聚單體(31)的優(yōu)選的摩爾百分?jǐn)?shù)x在0.5-60％之間。
本發(fā)明的聚合物或共聚物的制備還可用下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明 在該反應(yīng)圖解中，從4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑(34)(僅示出4-異構(gòu)體)和甲基丙烯酰氯(25)出發(fā)，與三乙胺一起于0℃至室溫先制備甲基丙烯酸酯(35)。該甲基丙烯酸酯(35)可以在氯苯中于80℃在N-乙烯基咔唑(36)作為共聚單體以及AIBN作為自由基引發(fā)劑的存在下聚合生成共聚物(37)。共聚單體(35)的優(yōu)選的摩爾百分?jǐn)?shù)x在0.5-60％之間。
本發(fā)明的聚合物或共聚物的制備還可用下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明 在該反應(yīng)圖解中，從N-異戊基-4-(N′-甲基-N′-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰胺(38)和間/對(duì)-乙烯基芐基氯(30)出發(fā)，與叔丁酸鉀一起于室溫先制得苯乙烯衍生物(39)。該苯乙烯衍生物(39)可以在甲苯中于100℃在AIBN作為自由基引發(fā)劑的存在下聚合生成均聚物(40)。
苯乙烯衍生物(39)也可以與諸如例如N-乙烯基咔唑、苯乙烯、丙烯酸正丁酯之類的共聚單體共聚。
本發(fā)明的(共)聚合物的分子量在500-1000000g/mol之間，優(yōu)選800-500000g/mol之間(用凝膠滲透色譜法測(cè)定)。
生產(chǎn)本發(fā)明的(共)聚合物所必須的某些帶有OH，SH或NH官能團(tuán)的熒光染料(參見(jiàn)基團(tuán)L的定義)是已知的。
下述式(4a)香豆素衍生物是新的 式中R43和R44相互獨(dú)立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，它們各自可以被羥基、氨基、羧基或C1-C4烷氧羰基取代，或者R43和R44相連的氮原子一起代表嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個(gè)或多個(gè)選自甲基、乙基和苯基的取代基，Z代表基團(tuán)OR或 其中，R45代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，它們各自可以被至少一個(gè)羥基基團(tuán)取代并且其中芳環(huán)還可以被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代，R46和R47相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，它們各自可選地被羥基取代，其中基團(tuán)R46或R47基團(tuán)的至少一個(gè)具有羥基基團(tuán)并且芳環(huán)還可以帶有鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代基。
本發(fā)明的式(4a)香豆素衍生物帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)，它們可以通過(guò)羥基基團(tuán)化學(xué)鍵合到聚合物側(cè)鏈上。
在式(4a)中，R43和R44優(yōu)選相互獨(dú)立地代表氫、或C1-C16烷基，可選地被羥基、氨基、羧基和/或C1-C4烷氧羰基取代，各自未取代的，或被C1-C4烷基、羥基、氨基、羧基、C1-C4烷氧羰基、氯和/或溴取代的苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基。R43和R44特別代表可選地被羥基、氨基或羧基取代的C1-C6烷基或苯基，Z在上述式(4a)中代表OR45或NR46R47，其中R45選代表C1-C16烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基，它們各自被至少一個(gè)羥基基團(tuán)取代，并且其中芳環(huán)還可以被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代，R46和R47優(yōu)選相互獨(dú)立地代表C1-C16烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基，它們各自可選地被羥基取代，基團(tuán)R40或R41中至少一個(gè)具有羥基基團(tuán)并且其中芳環(huán)還可以被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代，R45特別優(yōu)選代表被羥基基團(tuán)取代的C1-C12烷基。R46和R47特別優(yōu)選相互獨(dú)立地代表可選地被羥基基團(tuán)取代的C1-C12烷基，其中基團(tuán)R46和R47中至少一個(gè)帶有羥基基團(tuán)。
新的式(4a)香豆素衍生物為 式中R43，R44和Z具有上述意義，它可這樣制備a)當(dāng)Z代表OR45時(shí)，由式(I)Meldrum氏酸 和式(II)醇R45-OH (II)可選地在稀釋劑例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如對(duì)甲苯磺酸的催化下，于20-250℃、優(yōu)選80-150℃范圍內(nèi)的溫度優(yōu)選以單容器法(single vessel process)制得式(III)丙二酸衍生物 然后，使該丙二酸衍生物與式(IV)水楊醛 (式中R43，R44，R45具有上述意義)可選地在稀釋劑例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如乙酸哌啶的催化下，于20-250℃、優(yōu)選80-140℃范圍內(nèi)的溫度反應(yīng)，和b)當(dāng)Z代表 時(shí)，使式(IV)水楊醛、式(V)仲胺和式(VI)丙二酸衍生物 CH2(COOR48)2(VI)(式中，R43，R44，R46和R47具有上述意義，R48表C1-C6烷基)可選地在稀釋劑例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如乙酸哌啶的催化下，于50-250℃、優(yōu)選80-140℃范圍內(nèi)的溫度反應(yīng)。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法a)時(shí)，對(duì)于每摩爾Mcldrum氏酸，通常使用2-10摩爾、優(yōu)選3-6摩爾式(II)醇；對(duì)于每摩爾式(III)丙二酸衍生物通常使用0.5-1.0、優(yōu)選0.9-1.0摩爾式(IV)水楊醛。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法b)時(shí)，對(duì)于每摩爾式(VI)水楊醛衍生物通常使用2-20摩爾、優(yōu)選5-10仲胺和1-2摩爾、優(yōu)選1.2-1.5摩爾式(VI)丙二酸衍生物。
通過(guò)Knovevenagel縮合反應(yīng)和隨后的環(huán)化反應(yīng)制備本發(fā)明的式(4a)香豆素衍生物(式中Z＝OR45)可用下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明
在該圖解中，通過(guò)使Meldrum氏酸與1，6-己二醇在催化量的對(duì)甲苯磺酸存在下反應(yīng)消除丙酮和水首先制得二(6-羥基己基)丙二酸。然后將使二(6-羥基己基)丙二酸與4-二乙氨基水楊醛在催化量的乙酸哌啶的存在下結(jié)合，形成所需的3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素。
本發(fā)明的Z＝NR46R47的式(4a)香豆素衍生物可用下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明 在該圖解中，4-二乙氨基水楊醛與二乙基丙二酸和2-(甲基氨基)乙醇在催化量的乙酸哌啶的存在下反應(yīng)，得到所需的3-[(N-羥乙基-N-甲基)氨基羰基]-7-二乙氨基香豆素。
式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)原料產(chǎn)品是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域所公知的化合物。
下述式(6a)，(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物也是新的 式中R11′代表氫、鹵素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4?；?、C8-C24芳烯基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24烷芳基一取代或二取代的氨基，其中上述碳鏈本身可以被羥基和/或羧基取代，R11′還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12′代表氫或C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，它們可以被羥基和/或羧基一取代或多取代，R11′和R12′中的至少一個(gè)基團(tuán)具有羥基或羧基基團(tuán)，R49′和R50′相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，它們可以被羥基取代，R49′或R50′中至少一個(gè)基團(tuán)具有羥基或羧基基團(tuán)，R49′和R50′還可以與相連的氮原子一起代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基并具有至少一個(gè)羥基或羧基基團(tuán)，R14和R15相互獨(dú)立地代表氫、氰基、鹵素、硝基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C12烷氧羰基、C2-C12?；駽1-C6(二)烷基氨基。
本發(fā)明的式(6a)，(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物帶有至少一個(gè)羥基或一個(gè)羧基，優(yōu)選羥基，它們通過(guò)該基團(tuán)與聚合物側(cè)鏈化學(xué)鍵合。
在上述式(6a)中，R11′優(yōu)選代表氫、氯、溴、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或異丙氧羰基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基或異丙基羰基、氨基、被C1-C15烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基相同地或不同地一取代或二取代的氨基，在所有情況下均可選地被甲基和/或乙基取代，其中上述碳鏈本身可以被羥基取代，R11′還優(yōu)選代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自羥基、甲基、乙基和/或苯基的取代基。R12′優(yōu)選代表C1-C15烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基，它們可以被羥基取代并且芳環(huán)可以再被鹵素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代。R11′特別代表氯、溴、被C1-C15烷基、嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基相同地或不同地一取代或二取代的氨基，其中上述碳鏈本身可以被羥基取代。R12′特別代表C1-C12烷基、可選地被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代的苯基，它們可以帶有羥基基團(tuán)。
R11′和R12′中至少有一個(gè)基團(tuán)必須帶有羥基。R49′和R50′在式(7a-1)和(7b-1)中優(yōu)選相互獨(dú)立地代表C1-C15烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基、萘基、萘基-C1-C6烷基，它們可以被羥基一取代或多取代、特別是一取代，其中R49′或R50′中至少有一個(gè)基團(tuán)具有羥基。R49′和R50′還優(yōu)選與相連的氮原子一起代表哌啶基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基并且具有至少一個(gè)羥基或羧基基團(tuán)，R14和R15在式(7a-1)和(7b-1)優(yōu)選相互獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4?；蚨?C1-C6烷基)氨基、苯基、苯基-C1-C6烷基、萘基或萘基-C1-C6烷基，在上述各情況下均被甲基和/或乙基取代。R49′和R50′特別代表C1-C12烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基，它們可以被羥基取代，R49′和R50′中至少有一個(gè)基團(tuán)具有羥基基團(tuán)，R14和R15特別代表氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、二(C1-C6烷基)氨基、苯基。
羥基基團(tuán)和/或羧基基團(tuán)的數(shù)目至少為1，但也可有不超過(guò)4個(gè)羥基和/或羧基基團(tuán)。
上述基團(tuán)中芳環(huán)可以被所述取代基相同地或不同地一取代至五取代，優(yōu)選一取代至三取代。
所述脂族碳鏈，例如R43、R44、R45、R46和R47、R11′、R12′、R45′、R50′中的烷基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基，可以插有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選1-2個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)亞苯基環(huán)，它們可以被C1-C4烷基和/或鹵素取代。
制備新的式(6a)1，8-萘二甲酰亞胺的方法，式(6a)如下 式中，R11′和R12′具有上述意義；其特征在于a)將式(VII)1，8-萘二甲酸酐與式(VIII)伯胺于50-250℃、優(yōu)選90-140℃，可選地在稀釋劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯中一起反應(yīng)，式(VII)和(VIII)如下 R12′-NH2或者(VIII)b)當(dāng)式(6a)中的R11′代表未取代的、一取代或二取代的氨基或環(huán)狀氨基時(shí)，將式(VIIa)1，8-二萘二甲酸酐與式(VIII)伯胺于50-250℃、優(yōu)選90-140℃，可選地在稀釋劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯中一起反應(yīng)，得到式(6a-1)1，8-萘二甲酰亞胺，式(VIIa)、(VIII)和(6a-1)如下 R12′-NH2(VIII) 式中，R11′代表鹵素、優(yōu)選氯、溴或碘，或硝基，R12′具有上述意義；然后將所得式(6a-1)化合物與可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基取代基的伯胺或仲胺或哌啶、嗎啉、吡咯烷或哌嗪或者與氨水溶液可選地在溶劑例如甲氧基-乙醇或丁醇中，可選地在例如銅(II)鹽的催化下，于50-250℃、優(yōu)選100-150℃的溫度反應(yīng)。
制備式(7a-1)和(7b-1)新的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的方法(方法C) 式中，R14，R15，R49′和R50′具有上述意義；在該方法中，由(VIIa)1，8-萘二甲酸酐與式(X)鄰苯二胺于50-250℃、優(yōu)選90-140℃，可選地在溶劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯存在下反應(yīng)，得到式(IXa和b)1，8-萘二酰亞胺衍生物，式(VIIa)、(X)和(IXa和b)如下 式中，R14，R15和R11′具有上述意義，然后將所得式(IXa和b)1，8-萘二甲酰亞胺與式(XI)仲胺可選地在例如銅(II)鹽的催化下，于50-250℃、優(yōu)選100-150℃的溫度，可選地在溶劑例如甲氧基乙醇或丁醇存在下反應(yīng)，式(XI)如下 式中，R49′和R50′具有上述意義。
在用本發(fā)明的方法a)制備式(6a)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時(shí)，相對(duì)于每摩爾式(VII)化合物，通常使用1-1.8摩爾、優(yōu)選1.2-1.43摩爾式(VIII)伯胺。
在用本發(fā)明的方法b)制備式(6a-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時(shí)，每摩爾式(VIIa)化合物通常使用1-1.8摩爾、優(yōu)選1.2-1.4摩爾式(VIII)伯胺；每摩爾式(6a-1)化合物，使用1.2-5摩爾、優(yōu)選2-2.5摩爾對(duì)應(yīng)的伯胺、仲胺或環(huán)狀胺。
本發(fā)明的式(6a)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物、方法(a)和(b)可通過(guò)下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明 在該圖解中，先通過(guò)4-氯萘二甲酸酐與2-氨基乙醇反應(yīng)制得4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺。然后在催化量的銅(II)鹽存在下使4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺與哌啶結(jié)合，形成所需的N-羥乙基-4-哌啶子基-1，8-萘二甲酰亞胺。
在用本發(fā)明的方法C)制備式(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時(shí)，每摩爾式(VIIa)化合物通常使用1-1.8摩爾、優(yōu)選1.2-1.4摩爾式(X)鄰苯二胺；每摩爾式(IXa-b)化合物，使用1.2-5摩爾、優(yōu)選2-2.5摩爾(XI)仲胺。
本發(fā)明的式(7a-1和7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備可通過(guò)下述反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明 在該圖解中，先通過(guò)4-氯萘二甲酸酐與鄰苯二胺反應(yīng)制得4/5-氯-1，8-亞萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑(為異構(gòu)體的大約3∶1的混合物)。然后在催化量的銅(II)鹽存在下使4/5-氯-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑與2-(甲基氨基)乙醇在催化量的銅(II)鹽存在下結(jié)合，形成所需的4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑。
制備本發(fā)明化合物所用的式(VII)、(VIII)、(VIIa)、(X)和(XI)原料產(chǎn)品是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域公知的化合物。
制備本發(fā)明(共)聚合物必需的式(22)和(23)苯乙烯和丙烯酸衍生物是公知的化合物。
本發(fā)明的(共)聚合物具有突出的發(fā)光性能和成膜能力并且可以-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑(為異構(gòu)體的大約3∶1的混合物)。然后在催化量的銅(II)鹽存在下使4/5-氯-1，8-亞萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑與2-(甲基氨基)乙醇在催化量的銅(II)鹽存在下結(jié)合，形成所需的4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑。
制備本發(fā)明化合物所用的式(VII)、(VIII)、(VIIa)、(X)和(XI)原料產(chǎn)品是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域公知的化合物。
制備本發(fā)明(共)聚合物必需的式(22)和(23)苯乙烯和丙烯酸衍生物是公知的化合物。
本發(fā)明的(共)聚合物具有突出的發(fā)光性能和成膜能力并且可以通過(guò)流延、刮涂或旋轉(zhuǎn)涂布涂在適當(dāng)?shù)牡撞纳?。該產(chǎn)物在溶液中和作為薄膜在照射時(shí)均表現(xiàn)出光致發(fā)光效應(yīng)。本發(fā)明的(共)聚合物適宜生產(chǎn)場(chǎng)致發(fā)光顯示裝置。
從而，本發(fā)明涉及上述(共)聚合物在場(chǎng)致發(fā)光裝置的發(fā)光層中的用途，其特征在于場(chǎng)致發(fā)光層位于兩個(gè)電極之間；兩個(gè)電極中的至少一個(gè)在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)是透明的；當(dāng)施加0.1-100伏特范圍的直流電壓時(shí)，發(fā)射出頻率在200-2000nm范圍的光；在場(chǎng)致發(fā)光層與電極之間再可以設(shè)置一個(gè)或多個(gè)中間層。
這些中間層可以從文獻(xiàn)得知(參見(jiàn)Appl.Phys.Lett.，57，531(1990))并且在文獻(xiàn)中被描述為HTL(空穴傳遞層)和ETL(電子傳遞層)。該中間層的目的特別是增加場(chǎng)致發(fā)光強(qiáng)度。
本發(fā)明的場(chǎng)致發(fā)光聚合物也可以相互之間的混合物或與至少一種其它材料的混合物的形式用于場(chǎng)致發(fā)光層。所述其它材料可以是EP-A 532 798或EP-A 564224描述的惰性粘合劑、電荷傳遞物質(zhì)或粘合劑與電荷傳遞物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明的聚合物與其它材料的混合物在成膜性能方面特別優(yōu)異并且可以通過(guò)流延、刮涂或旋轉(zhuǎn)涂布大面積地涂布在底材上。適宜的底材是透明的承載物例如玻璃或塑料薄膜(例如聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺薄膜)。
所述惰性粘合劑最好包括可溶性透明聚合物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯，聚乙烯基吡啶，聚甲基苯基硅氧烷和聚苯乙烯共聚物例如SAN，聚砜，聚丙烯酸酯，聚乙烯基咔唑，乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。
實(shí)施例11. 3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(反應(yīng)圖解中式(24))的制備將21.6g(0.15mol)Meldrum氏酸、59g(0.50mol)1，6-己二醇和0.28g(1.5mmol)一水合對(duì)甲苯磺酸的混合物于140℃加熱2小時(shí)制得二(6-羥基己基)丙二酸在1，6-己二醇中的溶液。
然后，將所得溶液與26.0g(0.135mol)4-二乙氨基水楊醛、0.7ml哌啶和0.1ml乙酸合并。將所得反應(yīng)混合物于110℃攪拌3小時(shí)，一旦冷卻，便與300ml水合并。用二氯甲烷提取該懸浮液。將有機(jī)相蒸發(fā)，將殘余物用甲苯重結(jié)晶。
得到40.2g(收率83％)3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素黃色晶體，熔點(diǎn)85-86℃。
2. 3-(6-甲基丙烯酰氧基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(反應(yīng)圖解中式(26))的制備將8.36g(0.08mol)甲基丙烯酰氯(25)在攪拌和冰水冷卻下滴加到16.3g(0.045mol)3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(24)和10.0g(0.10mol)新鮮蒸餾的三乙胺在50ml干燥四氫呋喃中的溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物用200ml水和200ml二氯甲烷處理。分相后，將水相用二氯甲烷提取兩次以上，每次100ml。將合并的有機(jī)提取物洗至中性，用硫酸鈉干燥。真空蒸餾除去溶劑后，以乙醚為移動(dòng)溶劑，使殘余物通過(guò)短硅膠柱吸附性過(guò)濾。蒸餾除去溶劑后，獲得17.6g(收率92％)淺黃色油狀物。
3.反應(yīng)圖解中x＝13％(摩爾)、y＝87％(摩爾)的式(28)共聚物的制備將5.0g(0.012mol)3-(6-甲基丙烯酰氧基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素(26)、10.0g(0.078mol)丙烯酸正丁酯(27)和0.15g(0.91mmol)AIBN在80ml干燥氯苯中的溶液在真空中脫氣，然后在氮?dú)夥障掠?00℃攪拌3小時(shí)。然后在3小時(shí)內(nèi)用0.15g(0.91mmol)AIBN分三次將聚合混合物再引發(fā)。然后將溶液滴加到100ml甲醇中，然后將懸浮液吸濾。用二氯甲烷/甲醇混合物使粗產(chǎn)物沉淀兩次以上。產(chǎn)量12.7g(收率85％)。實(shí)施例21.式(31)N-(間/對(duì)乙烯基芐基)吩噻嗪的制備在0℃和攪拌下，將100ml 45％氫氧化鈉溶液加到20g吩噻嗪(29)、18.4g(0.12mol)間/對(duì)乙烯基芐基氯(30)和3.39g(0.01mol)亞硫酸氫三丁基銨在100ml異丁基·甲基酮中的溶液中。在室溫下將反應(yīng)混合物劇烈攪拌4小時(shí)，然后用100ml水和150ml異丁基·甲基酮稀釋。分相后，將有機(jī)相洗至中性，用硫酸鈉干燥。然后以乙醚為移動(dòng)溶劑，使溶液通過(guò)短硅膠柱吸附性過(guò)濾。蒸餾除去溶劑后，獲得30g(收率95％)淺黃色油狀物。
2.x＝28％(摩爾)、y＝72％(摩爾)的式(33)共聚物的制備按照類似于實(shí)施例1的方法，由5.0g(0.016mol)N-(間/對(duì)乙烯基芐基)吩噻嗪(31)、5.0g(0.042mol)間/對(duì)甲基苯乙烯(32)和總共0.15g(0.91mmol)AIBN出發(fā)。以甲苯為溶劑制得8.0g(收率80％)共聚物(33)。實(shí)施例31. 4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑可以用類似于實(shí)施例5第一節(jié)的方法，由4/5-氯代-1，8-亞萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑以82％的收率制得，為紅棕色結(jié)晶，熔點(diǎn)為168-169℃。
2.式(35)4/5-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑的制備按照類似于實(shí)施例1所述的方法，從5.83g(0.017mol)4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑(34)和3.24g(0.031mol)甲基丙烯酰氯(25)出發(fā)，制得6.3g(收率90％)甲基丙烯酸酯(35)。將反應(yīng)混合物用水進(jìn)行后處理，將所得懸浮液吸濾。在低溫下用甲苯將粗產(chǎn)物重結(jié)晶。
3.x＝55％(摩爾)、y＝45％(摩爾)的式(37)共聚物的制備按照類似于實(shí)施例1的方法，由4.0g(9.7mol)4/5-(N-甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基-1，8-亞萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑、1.5g(7.8mmol)N-乙烯基咔唑(36)和總共50mg(0.30mmol)AIBN出發(fā)，以氯苯為溶劑制得4.8g(收率87/％)共聚物(37)。實(shí)施例41.用類似于實(shí)施例5第1節(jié)的方法，由4-氯-N-異戊基-1，8-萘二甲酰亞胺和2-(甲基氨基)乙醇以71％的收率制得N-異戊基-4-(N′-甲基-N′-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰胺 為棕色晶體，熔點(diǎn)117-118℃。
2.N-異戊基-4-(N′-甲基-N′-間/對(duì)乙烯基芐氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(39)的制備在5℃和氮?dú)夥障拢瑢?0.2g(0.03mol)N-異戊基-4-(N′-甲基-N′-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(38)在30ml干燥四氫呋喃中的溶液滴加到攪拌著的4.0g(0.036mol)叔丁酸鉀在40ml干燥四氫呋喃中的溶液中。將混合物于室溫再攪拌5小時(shí)。然后將5.0g(0.033mol)間/對(duì)乙烯基芐基氯(30)在室溫下滴加到該紅棕色溶液中。3小時(shí)后，用200ml水和300ml二氯甲烷處理反應(yīng)混合物。水相用二氯甲烷提取兩次以上，每次100ml。將合并的有機(jī)提取物洗至中性，用硫酸鈉干燥。真空蒸餾除去溶劑后，以丙醚為移動(dòng)溶劑，使殘余物通過(guò)短硅膠柱吸附性過(guò)濾。其中，移去含有少量間/對(duì)乙烯基芐基氯的初始流分。蒸餾除去溶劑后，獲得9.6g(收率70％)黃色油狀物。
3.式(40)均聚物的制備按照類似于實(shí)施例1的方法，由3.0g(6.6mmol)N-異戊基-4-(N′-甲基-N′-間/對(duì)乙烯基芐氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(39)和總共30mg(0.18mmol)AIBN出發(fā)，以甲苯為溶劑制得2.3g(收率77％)均聚物(40)。
4.場(chǎng)致發(fā)光裝置的制造將ITO涂覆的玻璃(Blazers制造)切成20×30mm的底材并清洗之。清洗是按照下述步驟進(jìn)行的1.在超聲波浴中，用蒸餾水和Falterol漂洗15分鐘，2.在超聲波浴中漂洗2×15分鐘，每次都使用新鮮蒸餾水，3.在超聲波浴中用乙醇漂洗15分鐘，4.在超聲波浴中漂洗2×15分鐘，每次都使用新鮮丙酮，5.用不起毛的鏡頭擦洗布擦干。
將1％式(40)聚合物(實(shí)施例4)的1，2-二氯乙烷溶液過(guò)濾(0.2μm過(guò)濾器，Sartorius)。將過(guò)濾的溶液用旋轉(zhuǎn)涂布器以1000轉(zhuǎn)/分涂布在ITO玻璃上。干燥膜的厚度為110nm，表面的Ra值為5nm(用TencorInst.的Alpha-Step 200觸針輪廓儀測(cè)定)。
然后通過(guò)汽相淀積法給這樣制得的膜加上鋁電極。為此，用穿孔的掩模在該膜上汽相淀積分離的3mm直徑的Al點(diǎn)。在淀積過(guò)程中，汽相淀積設(shè)備(Leybold)中壓力在10毫巴以下。
通過(guò)供電線，將ITO層與Al電極連接到電源上，當(dāng)電壓增加時(shí)，電流通過(guò)該裝置，所述薄層場(chǎng)致發(fā)光。場(chǎng)致發(fā)光在光譜的黃/綠范圍并且在ITO與正極接觸時(shí)發(fā)生。實(shí)施例51.N-羥乙基-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亞胺的制備將20.0g(0.073mol)4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺、25.8g(0.30mol)哌啶、2.0g硫酸銅(II)和200ml乙二醇單乙醚攪拌回流2小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，然后與1升水合并。用二氯甲烷提取該懸浮液。將有機(jī)相蒸發(fā)，殘余物用甲苯重結(jié)晶。得到16g(收率68％)棕色晶體，熔點(diǎn)152-153℃。
2.式(42)N-(間/對(duì)乙烯基芐氧基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亞胺的制備按照類似于實(shí)施例4的方法，由6.48g(0.020mol)N-羥乙基-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亞胺(41)和3.67g(0.024mol)間/對(duì)乙烯基芐基氯(30)可以制得6.4g(收率73％)N-(間/對(duì)乙烯基芐氧基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亞胺(42)。
3.x＝1.2％(摩爾)、y＝98.8％(摩爾)的式(44)共聚物的制備按照類似于實(shí)施例1的方法，從0.16g(0.36mmol)N-(間/對(duì)乙烯基芐氧基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二甲酰亞胺(42)、3.0g(28.8mmol)苯乙烯(43)和總共30mg(0.18mmol)AIBN出發(fā)，以甲苯為溶劑制得2.5g(收率79％)共聚物(44)。 實(shí)施例61.x＝1％(摩爾)、y＝99％(摩爾)的式(45)共聚物的制備按照類似于實(shí)施例1的方法，從0.10g(0.22mmol)N-異戊基-4-(N′-甲基-N′-間/對(duì)乙烯基芐氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰胺(39)、4.20g(21.8mmol)N-乙烯基咔唑(36)和總共30mg(0.18mmol)AIBN出發(fā)，以甲苯為溶劑制得4.15g(收率96％)共聚物(45)。 2.場(chǎng)致發(fā)光裝置的制造按照實(shí)施例4所述的制造方法進(jìn)行。式(45)共聚物的干膜厚度為144nm，表面的Ra值為12nm。場(chǎng)致發(fā)光在光譜的黃-綠范圍。
權(quán)利要求
1.含有至少一個(gè)通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元并可選地含有通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物，通式(1)，(2)和(3)如下 式中R1，R2和R3相互獨(dú)立地代表氫或C1-C6烷基，M代表CN或C1-C30烷氧羰基、C1-C30(二)烷基-氨基羰基、C1-C30烷基羰基，它們各自可以被氫或C1-C6烷氧羰基取代，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基和咔唑基，它們各自可以被選自鹵素、羥基、甲硅烷基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧羰基、C1-C30酰氧基和C1-C30烷基羰基的基團(tuán)取代，L1和L2代表場(chǎng)致發(fā)光基團(tuán)，其中，結(jié)構(gòu)單元(1)和/或(2)的比例在所有情況下為0.5-100％(摩爾)，式(3)結(jié)構(gòu)單元的的比例為0-99.5％(摩爾)，摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中L1和L2相互獨(dú)立地代表基于熒光染料骨架的發(fā)光基團(tuán)，它選自式(4)香豆素 式(5)芘 式(6)1，8-萘二甲酰亞胺 式(7a)和(7b)1，2-萘二甲?；?1′，2′-苯并咪唑 式(8)吩噻嗪或吩噁嗪 X1＝O或S，式(9)苯并吡喃酮 式(10)咔唑、芴、硫芴和氧芴 X2＝NR23，CH2，S或O，式中R23代表氫或C1-C6烷基，式(11)噁唑、1，3，4-噁二唑 X3＝CH或N式(12)苯并喹啉 式(13)9，10-二(苯基乙炔基)蒽 式(14)熒光酮類 式(15)9，10-二苯基蒽 式(16)苯乙烯基吲哚 X4＝O，S，Se或CH2，其中R4代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基或 式中R43和R44相互獨(dú)立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，它們各自可以被羥基、氨基、羧基或C1-C4烷氧羰基取代，或者R43和R44與相連的氮原子一起代表嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個(gè)或多個(gè)選自甲基、乙基和苯基的取代基，R5代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、C2-C12酰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R6代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或者 式中Z代表基團(tuán)OR45或者 R45，R46和R47相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，其中芳香環(huán)還可以再被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基取代，R7，R8和R9相互獨(dú)立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、氰基、C2-C12?；?、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基或帶有一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)，R10代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、氨基、C2-C12?；?、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R11代表氫、鹵素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4酰基、C8-C24芳烯基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24烷芳基一取代或二取代的氨基，R11還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R12代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基，R13代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或 式中R49和R50相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或R49和R50還可以與相連的氮原子一起代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，R14和R15相互獨(dú)立地代表氫、氰基、鹵素、硝基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基、C1-C12烷氧羰基、C2-C12?；?、C1-C12(二)烷基氨基羰基、C1-C6(二)烷基氨基，R17代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基和R16，R18至R22和R24至R40相互獨(dú)立地代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、帶有一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)的氨基、未取代的氨基、C2-C12?；?、C1-C12烷氧羰基或C1-C12(二)烷基氨基羰基，其中在基團(tuán)R4至R13、R16至R40中的脂族碳鏈例如烷基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基可以插有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)亞苯基環(huán)，它們可以被C1-C4烷基和/或鹵素取代，并且其中發(fā)光團(tuán)通過(guò)上述取代基上的氧、羥基或羧基基團(tuán)或氨基或伯胺基上的氮與聚合物側(cè)鏈連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中式(1)和/或(2)結(jié)構(gòu)單元的比例是0.5-60％(摩爾)，可選的式(3)結(jié)構(gòu)單元的比例為40-99.5％(摩爾)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中L代表選自式(4)香豆素、式(5)芘、式(6)1，8-萘二甲酰亞胺、式(7)1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑、式(8)吩噻嗪或酚噁嗪、式(10)咔唑和芴的熒光染料。
5.制備權(quán)利要求1的式(1)(共)聚合物的方法，其中式(20)或(21)單體可由帶有OH，COOH或NH官能團(tuán)的、含有L結(jié)構(gòu)的熒光染料和式(22)和(23)的苯乙烯或丙烯酸衍生物在堿存在下制備，然后將這些單體可選地在式(3)單元作為共聚單體的存在下聚合；式(20)、(21)、(22)和(23)如下 式中R1和R2具有上述意義范圍，R41代表鹵素原子，R42代表鹵素原子、羥基或C1-C6烷氧基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)(共)聚合物在制造場(chǎng)致發(fā)光裝置中的用途。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求1的(共)聚合物作為場(chǎng)致發(fā)光物質(zhì)的場(chǎng)致發(fā)光裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的場(chǎng)致發(fā)光裝置，包含兩個(gè)電極，在電極之間有一場(chǎng)致發(fā)光層，它包含作為場(chǎng)致發(fā)光層的(共)聚合物，并且在場(chǎng)致發(fā)光層與電極之間可以設(shè)置一個(gè)或多個(gè)中間層。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一個(gè)通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元并可選地含有通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物，其中，結(jié)構(gòu)單元(1)和/或(2)的比例在所有情況下為0.5-100％(摩爾)，式(3)結(jié)構(gòu)單元的比例為0-99.5％(摩爾)，摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100；本發(fā)明還涉及該(共)聚合物在制造場(chǎng)致發(fā)光裝置中的用途并涉及場(chǎng)致發(fā)光裝置。通式(1)，(2)和(3)如上(式中L
文檔編號(hào)C09B69/10GK1142510SQ9610345
公開(kāi)日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1996年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者Y·陳, R·韋爾曼, A·艾什納, R·杜扎丁 申請(qǐng)人:拜爾公司