本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
隨著時(shí)代的發(fā)展，人類進(jìn)入信息化時(shí)代，當(dāng)前大規(guī)模展開的信息技術(shù)革命，對(duì)社會(huì)變革的方向起著巨大的作用。如今信息量巨大、信息傳遞十分迅速、信息處理快捷，盡管以硅、鍺等無機(jī)半導(dǎo)體材料和器件為基礎(chǔ)的高度集成的電子器件發(fā)展速度很快，但其信息傳遞速率仍舊受限與“電子瓶頸”。為了突破這個(gè)瓶頸，光電子技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，而作為光電子技術(shù)的重要領(lǐng)域之一的顯示技術(shù)，也得到迅速發(fā)展。尋找到新型的價(jià)格低廉的金屬配合物光電功能材料就顯得格外重要。相對(duì)于貴金屬而言，銅的儲(chǔ)量豐富，且具有廉價(jià)、環(huán)保、無毒等優(yōu)點(diǎn)?；谝粌r(jià)銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有廣闊的前景及實(shí)際意義。發(fā)光材料包括電致發(fā)光和光致發(fā)光兩大應(yīng)用領(lǐng)域。而其中的電致發(fā)光(electroluminescent，簡(jiǎn)稱EL)，是指發(fā)光材料在電場(chǎng)的作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，是一種電能直接轉(zhuǎn)化為光能的發(fā)光過程。具有該性能的材料，可用來制作電控發(fā)光器件，比如發(fā)光二極管(LED)和有機(jī)發(fā)光二極管(OrganicLight-EmittingDiode，簡(jiǎn)稱OLED)。被譽(yù)為具有夢(mèng)幻般顯示特征的而平板顯示(flatpaneldisplay，F(xiàn)PD)技術(shù)-有機(jī)發(fā)光二極管及其顯示器件收到了人們極大地關(guān)注。在電致發(fā)光過程中，電子和空穴復(fù)合后，同時(shí)產(chǎn)生了單重態(tài)和三重態(tài)激子，按照自旋統(tǒng)計(jì)原則，單重態(tài)和三重態(tài)的激子數(shù)的比值為1∶3，由于三重態(tài)激子的輻射躍遷是禁阻的，大部分有機(jī)材料的三重態(tài)激子發(fā)光效率很低，且有機(jī)電致發(fā)光器件的效率無法超過25％。以d10元素為中心原子，其形成的配合物可以發(fā)生多種電子躍遷方式，因此有效利用了三重態(tài)能量，提高了其效率，實(shí)現(xiàn)接近理論值的100％。目前在售的OLED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物，雖然它們?cè)谛阅苌弦延休^好的表現(xiàn)，但這些過渡金屬價(jià)格昂貴，含量低，開采困難，一定范圍內(nèi)限制了它們?cè)趯?shí)際生活、生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找新型的價(jià)格低廉的金屬配合物光電功能材料就顯得非常重要。相對(duì)于貴金屬而言，銅具有廉價(jià)、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢(shì)，而且我國銅資源儲(chǔ)量豐富，居世界第三位。因此，基于一價(jià)銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久(N.Armaroli，G.Accorsi，F(xiàn).Cardinali，A.Listorti，Top.Curr.Chem.2007，280，69-115.)，這種廉價(jià)的Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機(jī)配體方便地制備。Cu(I)配合物具有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有單核和雙核乃至多核的Cu(I)配合物，其配體也豐富多樣，可為剛性或柔性，單齒、雙齒或多齒。其配位方式多變，配位數(shù)多種，在不同條件下可得到不同配位方式的亞銅配合物，性質(zhì)也大不相同，為發(fā)光材料的研究提供了更多的可能性。只是目前在OLED工作溫度范圍Cu(I)配合物磷光材料的發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價(jià)的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明內(nèi)容的目的是提供一種紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。通過亞銅離子與有機(jī)配體的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得了發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能良好的亞銅配合物發(fā)光材料，其紅色磷光發(fā)光強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好，而且其發(fā)光衰減特性非常符合OLED器件對(duì)材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本降低。本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料，由Cu(CH3CN)4PF6與配體依次發(fā)生配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6，式中POP為電中性雙膦配體雙(2-二苯基膦)苯基醚，2-iQBO為中性雜環(huán)配體苯并噁唑基異喹啉。所述發(fā)光材料為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為α＝76.315(4)°，β＝84.229(4)°，γ＝71.759(4)°，Z＝2，DC＝1.463g/cm3，材料的晶體顏色為紅色；該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六氟磷酸根為抗衡陰離子，而陽離子則是由亞銅離子和配體2-iQBO、POP絡(luò)合形成的配位陽離子；該配合物陽離子中亞銅離子采用CuN2P2四面體型配位模式，其中兩個(gè)N分別來自于一個(gè)雙齒螯合配體2-iQBO中的異喹啉基團(tuán)和苯并惡唑基團(tuán)，兩個(gè)P來自于另一個(gè)雙齒螯合配體POP；其分子結(jié)構(gòu)如式(I)：所述發(fā)光材料應(yīng)用于紅色磷光材料，該材料受到很寬波長范圍(300-500nm)的紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強(qiáng)的紅光，其最大發(fā)光波長為675nm，色坐標(biāo)為(0.6973，0.3026)，發(fā)光壽命為4.6微秒。本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6的制備方法。該制備方法是由Cu(CH3CN)4PF6與配體2-iQBO和POP的二氯甲烷溶液混合發(fā)生配位反應(yīng)，最后析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而實(shí)現(xiàn)。其具體實(shí)施方案分為五步驟：(1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解于二氯甲烷中，得到澄清溶液A；(2)室溫下將配體POP的粉末完全溶解于二氯甲烷中，得到澄清溶液B；(3)室溫下將配體2-iQBO的粉末完全溶解于二氯甲烷中，得到澄清溶液C；(4)將溶液A、溶液B、溶液C混合后攪拌，使之充分發(fā)生配位反應(yīng)；(5)在反應(yīng)所得溶液中加入異丙醇后，在常溫減壓下旋蒸至干，得到紅色晶體產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比Cu(CH3CN)4PF6∶POP∶2-iQBO為1∶1∶1。本發(fā)明的有益效果首先是所提供的紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6，其中引入的苯并噁唑基團(tuán)和異喹啉基團(tuán)有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光，金屬Cu到配體的電荷躍遷(MLCT)的存在有效促進(jìn)系間竄越，而大量苯環(huán)等基團(tuán)的存在，造成Cu(I)周圍配體存在有效空間位阻，可抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，配體2-iQBO和POP都為多芳環(huán)的配體，都具有很大的剛性特征，因而該分子材料具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物材料既具備廉價(jià)和易于純化的優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的溶解性和熱穩(wěn)定性，為發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。本發(fā)明的有益效果，其次是制備紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6的方法，具有工藝簡(jiǎn)便，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可以在很短的時(shí)間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1.磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。圖2.磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6分子在單胞內(nèi)及其周邊空間的堆積圖。圖3.磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6的X-射線粉末衍射圖譜：(a)為根據(jù)實(shí)施例2中單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的譜圖；(b)為本發(fā)明實(shí)施例1中所得粉末的圖譜。圖4.磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6的熱重分析曲線，橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示重量百分?jǐn)?shù)。圖5.磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6的紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜圖。圖6.磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6微晶樣品在675納米監(jiān)控波長下測(cè)定的激發(fā)譜圖。圖7.磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6微晶樣品在400納米波長光激發(fā)下測(cè)定的光發(fā)射譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程和材料的性能由實(shí)施例說明：實(shí)施例1大量的磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6微晶樣品的制備：稱量0.054g的POP(0.1mmol)，0.024g的2-iQBO(0.1mmol)，0.037g的Cu(CH3CN)4PF6(0.1mmol)；分別加入3ml的二氯甲烷溶解后混合，充分?jǐn)嚢枋怪浞职l(fā)生配位反應(yīng)，得到深紅色澄清溶液；在上述溶液中加入異丙醇，并在室溫下旋蒸除去所有溶劑，最終得到紅色晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率為91％(以Cu計(jì)算)。實(shí)施例2合成紅色磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6的單晶：稱量0.054g的POP(0.1mmol)，0.024g的2-iQBO(0.1mmol)，0.037g的Cu(CH3CN)4PF6(0.1mmol)；加入4ml的二氯甲烷，充分?jǐn)嚢枋怪浞职l(fā)生配位反應(yīng)，得到深紅色澄清溶液；室溫下旋蒸除去所有溶劑后，加入2ml二氯甲烷，并在溶液上層覆蓋異丙醇促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置幾天后有大量深紅色塊狀晶體析出。挑選一顆0.49mm*0.46mm*0.40mm尺寸的深紅色塊狀晶體用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試。該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。對(duì)紅色磷光配合物材料[Cu(2-iQBO)(POP)]PF6的純相晶體樣品進(jìn)行了一些列性能測(cè)試。對(duì)本發(fā)明材料晶體進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試，結(jié)果表明該材料在不同的而激發(fā)波長作用下，都能發(fā)射出強(qiáng)烈的紅色熒光，色坐標(biāo)值為(0.6973，0.3026)，具體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附圖5和附圖6所示。而對(duì)該材料的瞬態(tài)熒光測(cè)試表明，其發(fā)光壽命為4.6微秒，屬于磷光發(fā)射?？梢?，該材料可應(yīng)用于多種波長激發(fā)的紅色磷光材料，也非常適合用于OLED發(fā)光層的紅色磷光材料。