本發(fā)明涉及一種三嗪類含氮雜環(huán)二胺，以及采用該種二胺制備的聚酰亞胺、聚酰亞胺液晶取向劑，該聚酰亞胺液晶取向劑具有穩(wěn)定的取向能力和優(yōu)良的靜電釋放能力。

背景技術(shù)：

隨著LCD應用范圍的不斷擴大，有許多應用場合會出現(xiàn)靜電的干擾現(xiàn)象，如果LCD沒有進行過抗靜電的處理，那么靜電感應上的部分，就會長時間地消失不下去，一直顯示，不能正常顯示需要的內(nèi)容。同時在生產(chǎn)過程中，比如摩擦取向時，由于摩擦絨布、機臺、ITO玻璃與取向膜面存在電勢差，造成瞬間上萬伏的靜電，從而容易導致電極線路的擊穿等，同時取向膜面靜電擊傷時有發(fā)生，嚴重影響成品率，導致成本上升。

為了消除靜電的干擾，一般會采用如下辦法：

1.采用抗靜電的偏光片；

2.液晶中添加抗靜電劑；

3.采用防靜電的TOP材料。

但是以上辦法都有一定的局限性，如底色限制、穩(wěn)定性劣化以及成本上升等。

液晶取向膜是液晶顯示元件中的關(guān)鍵材料之一，它通過預傾角的控制改善液晶的排列取向，從而獲得良好和穩(wěn)定的顯示效果。到目前為止作為液晶顯示元件的液晶取向膜主要還是使用聚酰亞胺類液晶取向膜它是通過在ITO玻璃基板等基底上涂布以聚酰亞胺前驅(qū)體(聚酰胺酸)或可溶性聚酰亞胺的溶液為主要成分的液晶取向劑后進行高溫固烤而制得。

為了滿足不同顯示模式(如TN、STN、VA等)的需要，在聚酰亞胺液晶取向劑中，一般通過引入一定量的特殊側(cè)鏈結(jié)構(gòu)二胺(如式1、式2所示)來調(diào)控預傾角。

為了改善LCD的電荷釋放能力，通常會引入部分的含氮二胺，如式3、4、5所示。一般認為含氮雜環(huán)二胺的引入，可以促進聚酰亞胺分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移，因而有利于靜電電荷的快速釋放。但是這些二胺合成難度較大，且價格較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有的制備液晶取向劑的含氮雜環(huán)二胺合成難度大，價格昂貴的缺陷，本發(fā)明采用一種三嗪類含氮雜環(huán)二胺，該二胺同時具有可以穩(wěn)定控制預傾角的側(cè)鏈，采用該二胺的液晶取向劑可以在獲得穩(wěn)定和高的預傾角的同時，具有優(yōu)異的靜電釋放能力。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種三嗪類含氮雜環(huán)二胺，其結(jié)構(gòu)如下列的式(6)所示：

其中R₁、R₂、R₃是H、CF₃或碳個數(shù)1-12的烷基結(jié)構(gòu)，或者是如下與苯環(huán)鍵接具有液晶性的結(jié)構(gòu)：

其中R₄-R₉為氫或碳個數(shù)為1-12的烷基。

上述技術(shù)方案的進一步限定在于，所述三嗪類含氮雜環(huán)二胺采用苯代三聚氰胺的合成方法通過取代苯甲氰與雙氰胺反應制備而成，取代苯甲氰具有下列式(7)至式(10)的結(jié)構(gòu)；

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種聚酰亞胺，其由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺與四羧酸二酐，通過化學亞胺或熱亞胺化一步合成。

上述技術(shù)方案的進一步限定在于，其中四羧酸二酐與三嗪類含氮雜環(huán)二胺的使用比例，相對于1當量三嗪類含氮雜環(huán)二胺，四羧酸二酐的比率為0.8-1.2。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種聚酰亞胺液晶取向劑，通過由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺與四羧酸二酐制備而成；

或者通過由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺與其它二胺的混合物，與四羧酸二酐制備而成，所述的與由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺混合的二胺是下列物質(zhì)的一種或多種混合物：對苯二胺；4，4-二苯醚二胺；4,4-二苯甲烷二胺；2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；含硅二胺。

上述技術(shù)方案的進一步限定在于，所述的聚酰亞胺液晶取向劑將沉析所得聚酰亞胺溶解于有機溶劑中而成，所述有機溶劑是N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；在不析出固體的前提下，所述有機溶劑是乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或乙二醇二丁醚；所述的聚酰亞胺液晶取向劑有效固體份含量為1-10％wt。

上述技術(shù)方案的進一步限定在于，式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺相對于所有二胺的用量占5-80％mol。

上述技術(shù)方案的進一步限定在于，式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺相對于所有二胺的用量占20-50％mol。

上述技術(shù)方案的進一步限定在于，上述四羧酸二酐是下列物質(zhì)的一種或多種混合物：均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、環(huán)丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、環(huán)己烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐。

上述技術(shù)方案的進一步限定在于，上述四羧酸二酐是下列物質(zhì)的一種或多種混合物：二苯醚四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益效果：用本發(fā)明提出的三嗪類含氮雜環(huán)二胺制備的液晶取向劑，取向穩(wěn)定，抗靜電性好于普通同類型的液晶取向劑，可用于對靜電有特殊要求的各種模式LCD器件。

具體實施方式

本發(fā)明提出一種三嗪類含氮雜環(huán)二胺，其具有控制預傾角的側(cè)鏈。

所述三嗪類含氮雜環(huán)二胺的結(jié)構(gòu)如下列的式(6)所示：

其中R₁、R₂、R₃是H、CF₃或碳個數(shù)1-12的烷基結(jié)構(gòu)，或者是如下與苯環(huán)鍵接具有液晶性的結(jié)構(gòu)：

其中R₄-R₉為氫或碳個數(shù)為1-12的烷基。

所述三嗪類含氮雜環(huán)二胺可采用公知的苯代三聚氰胺的合成方法合成，例如通過取代苯甲氰與雙氰胺反應制備而成。

取代苯甲氰可以采用目前市面上大量生產(chǎn)的氰基液晶中間體，優(yōu)選具有下列式(7)至式(10)的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提出一種聚酰亞胺，其由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺與四羧酸二酐，在有機溶劑中通過公知的化學亞胺化或熱亞胺化一步合成。

其中四羧酸二酐與三嗪類含氮雜環(huán)二胺的使用比例，優(yōu)選相對于1當量二胺，四羧酸二酐的比率為0.8-1.2，更優(yōu)選0.9-1.1。

所述有機溶劑只要能夠溶解所合成的聚酰亞胺，對其沒有特別的限制。所述有機溶劑可以是N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性溶劑，也可以是間甲酚、二甲苯酚等酚類溶劑。

有機溶劑的用量優(yōu)選為二酐與二胺化合物總量相對于反應溶液的總量為10-30％wt。

上述聚酰亞胺通過熱亞胺化合成時，反應溫度優(yōu)選100-250℃，更優(yōu)選150-200℃，反應溫度低于100℃，脫水環(huán)化反應難于進行完全；反應溫度高于250℃，可能存在所得聚酰亞胺分子量的降低以及顏色變深。

上述聚酰亞胺通過化學亞胺化合成時，需要加入脫水劑和催化劑。脫水劑，可以是例如醋酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對于1摩爾聚酰亞胺重復單元，優(yōu)選0.1-10摩爾。催化劑，可以是吡啶、三乙胺等堿性叔胺。相對于1摩爾所用脫水劑，催化劑用量優(yōu)選為0.1-10摩爾。

化學亞胺化溫度優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選50-100℃。

上述兩種途徑制備的聚酰亞胺都要通過在不良溶劑中沉析進行精制。不良溶劑可以是丙酮、甲醇、乙醇等低沸點有機溶劑，也可以是水。沉析次數(shù)越多，所得聚酰亞胺中單體殘余以及催化劑雜質(zhì)含量越低。

本發(fā)明還提出一種聚酰亞胺液晶取向劑，其通過由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺與四羧酸二酐制備而成。將沉析所得聚酰亞胺溶解于有機溶劑中而成，作為構(gòu)成本發(fā)明取向劑的有機溶劑，可以是如N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性有機溶劑，優(yōu)選N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯。在不析出固體的前提下，所述有機溶劑也可是乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚等醇醚類溶劑。本發(fā)明所得取向劑有效固體份含量優(yōu)選1-10％wt，更優(yōu)選3-6％wt。當固體份含量低于1％wt時，會導致涂膜膜厚偏薄，影響取向穩(wěn)定性；固體份含量大于10％wt，導致涂膜偏厚，且粘度偏高，影響涂膜均勻性。

本發(fā)明還提出一種聚酰亞胺液晶取向劑，其通過由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺與其它二胺的混合物，與四羧酸二酐制備而成，制備方法與三嗪類含氮雜環(huán)二胺與四羧酸二酐制備方法相同。

所述的與由式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺混合的二胺是下列物質(zhì)的一種或多種混合物：對苯二胺；4，4-二苯醚二胺；4,4-二苯甲烷二胺；2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯；其它帶側(cè)鏈的二胺(為了加強預傾角的穩(wěn)定性)；含硅二胺(為了提高液晶取向劑的粘附力)。

上述式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺相對于所有二胺的用量占5-80％mol，最好20-50％mol，如占比少于10％mol，靜電釋放效果不好；占比太高，可能影響LCD的穩(wěn)定性。

上述四羧酸二酐是下列物質(zhì)的一種或多種混合物：均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐等芳香族二酐；環(huán)丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、環(huán)己烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐等。

由于上述式(6)所示的三嗪類含氮雜環(huán)二胺的三個氮原子之間的強烈的吸電子作用，使得端氨基活性下降，常溫下不能像普通二胺與二酐進行縮合聚合反應，只能通過化學亞胺或熱亞胺化一步合成聚酰亞胺，故為了涂布的需要，取向劑的單體原料選擇上必須保證所制備聚酰亞胺在諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑中的可溶性。因此從可溶性聚酰亞胺的角度考慮，上述四羧酸二酐優(yōu)選下列物質(zhì)的一種或多種混合物：二苯醚四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐等。

本發(fā)明聚酰亞胺液晶取向劑，具有高的穩(wěn)定的預傾角，同時具有優(yōu)異的靜電釋放能力。

下面介紹聚酰亞胺液晶取向劑的制備

采用本發(fā)明式(6)所述的二胺與二酐反應制備液晶取向劑，必須按照公知的可溶性聚酰亞胺的制備方法制備，即二酐與二胺在NMP、DMSO等極性溶劑中氮氣保護下100-250℃下反應8小時，較好的是在150-200℃下亞胺化一步法生成聚酰亞胺(PI)，然后在甲醇等不良溶劑中析出PI固體粉末，再用NMP等PI的良溶劑重新溶解，并加入乙二醇丁醚稀釋至固含4-6％。

實施例

實施例中使用單體和溶劑的簡稱和結(jié)構(gòu)

D1:2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐；

D2:環(huán)丁烷四酸二酐；

A1:4,4-對苯二胺

A2:2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷

A3：含三嗪氮雜環(huán)側(cè)鏈型二胺

A4：不含氮雜環(huán)側(cè)鏈二胺

溶劑：

NMP:N-甲基吡咯烷酮

BC:乙二醇丁醚

合成例1

氮氣保護下，22.8g(0.065mol)A3與10.58g(0.098mol)A1加入到280g的NMP中，然后加入36g(0.16mol)的二酐D1，滴入兩滴吡啶，后升溫至180℃反應8小時，然后將溶液倒入大量的甲醇中沉析出白色PI沉淀，將白色PI中的溶劑減壓蒸干得PI粉末。稱取5gPI粉末，用55gNMP和45gBC重新溶解過濾，粘度21cp/25℃，0.45微米微濾膜過濾得取向劑A。

合成例2

氮氣保護下，3.89g(0.011mol)A3與41.1g(0.10mol)A2加入到280g的NMP中，然后加入24.97g(0.111mol)的二酐D1，滴入兩滴吡啶，升溫至180℃反應8小時，然后將溶液倒入大量的甲醇中沉析出白色PI沉淀，將白色PI中的溶劑減壓蒸干得PI粉末。稱取5gPI粉末，用65g NMP和30g BC重新溶解過濾，粘度30cp/25℃，0.45微米微濾膜過濾得取向劑B。

合成例3

氮氣保護下，11.36g(0.105mol)A1與24.37g(0.07mol)A4加入到280g的NMP中，然后加入34.37g(0.175mol)D2，10℃下反應24小時，然后用NMP:BC＝1:1稀釋至5.0％，粘度20cp，0.45微米微濾膜過濾得取向劑C。

合成例4

氮氣保護下，43.08g(0.105mol)A2與4.04g(0.012mol)A4加入到280g的NMP中，然后加入22.6g(0.115mol)D2，10℃下反應24小時，然后用NMP:BC＝3:2稀釋至5.0％，粘度28cp，0.45微米微濾膜過濾得取向劑D。

實施例1

將取向劑A經(jīng)過旋涂(800rpm/5s+3000rpm/10s)在ITO玻璃上，然后80℃預烘10分鐘，210℃固化60分鐘，形成約60納米厚的PI膜涂層，用棉絨布0.2微米壓入量打磨該涂層后，用混入35微米的塑料微球的UV膠將兩片打磨過的膜按照摩擦方向反平行組合，經(jīng)過UV固化，然后注入液晶(Merck，ZLI-2293)，制成液晶單元。

用偏光顯微鏡觀察該液晶單元的取向均勻性。后基于晶體旋轉(zhuǎn)法用PTA-02型預傾角測試儀測試該單元預傾角；該液晶單元經(jīng)過110℃烘烤20分鐘后自然降溫，再次測試其預傾角，考查其預傾角穩(wěn)定性。

按照公知的VA型LCD生產(chǎn)流程制作4微米盒厚的LCD器件，在21-25℃，40-60％RH下，用ESD-2000型靜電放電抗干擾測試儀，采用8KV，接觸式高壓沖擊，正交偏光下觀察靜電造成的殘影消失快慢。

實施例2

將取向劑B按照實施例1的條件涂膜，240℃固化60分鐘，形成60納米厚的PI膜涂層，用棉絨布0.4微米壓入量打磨后，按照實施例1制作液晶單元，測試預傾角并評價取向均勻性和穩(wěn)定性。

按照公知的STN型LCD生產(chǎn)流程制作7微米盒厚的LCD器件，按照實施例1的方法評估其靜電消散速度。

比較例1

將實施例1中的取向劑A替換為取向劑C。其它同實施例1。

比較例2

將實施例2中的取向劑B替換為取向劑D。其它同實施例2。

測試結(jié)果見下表：

通過比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明具有以下有益效果：用本發(fā)明提出的含三嗪氮雜環(huán)的二胺制備的取向劑，取向穩(wěn)定，抗靜電性好于普通同類型的液晶取向劑，可用于對靜電有特殊要求的各種模式LCD器件。