本發(fā)明涉及底涂劑組合物和疊層體。

背景技術：
透明性優(yōu)異的基材層上設有硬涂層的疊層體廣泛用于觸摸屏、防反射膜、棱鏡片等光學用薄膜。該疊層體所采用的基材層和硬涂層的密合性大多不夠充分。為此，作為用于提高密合性的中間層，使用了底涂層。最近，以疊層體的薄膜化和高亮度化為目的，正研究硬涂層的高折射率化。但是，由于底涂層所用樹脂的折射率較低，因此存在著底涂層與基材層、硬涂層的折射率差異較大的情形。該折射率差異容易成為疊層體中干涉不均的原因，因此需要進行底涂層的高折射率化。作為這樣的方法，可以舉出將折射率高的金屬氧化物配合在底涂劑組合物中的方法。例如，專利文獻1公開了通過使用沒有交聯(lián)結構的聚氨酯樹脂、無機氧化物溶膠以及特定的溶劑的底涂劑組合物，使金屬氧化物的分散性和底涂層的透明性優(yōu)異的內(nèi)容。在先技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開WO02/002676A1

技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題盡管作為上述硬涂層廣泛使用丙烯酸樹脂，但專利文獻1的底涂劑組合物卻存在著與使用了丙烯酸樹脂的硬涂層的密合性差的問題。本發(fā)明即是鑒于上述問題等而作出，其目的在于提供一種能夠形成即使采用丙烯酸樹脂的硬涂層，與該硬涂層的密合性也優(yōu)異，且透明性和與基材層的密合性也優(yōu)異的底涂層的底涂劑組合物。解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明的底涂劑組合物為一種含有聚氨酯樹脂水分散體（A）和金屬氧化物微粒（B）的底涂劑組合物，其特征在于，該聚氨酯樹脂水分散體（A）為水性聚氨酯樹脂組合物，其是將至少由多元醇成分（a）和異氰酸酯成分（b）生成的聚氨酯樹脂在水中乳化形成，該多元醇成分（a）含有不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）和具備離子形成性基團的多元醇（a2）。在此，所謂離子形成性基團是指通過與堿或酸的中和，或者通過季銨化劑進行季銨化（quternize）能夠形成離子性取代基的取代基。根據(jù)該組成，多元醇成分（a）含有不具備離子形成性基團的聚酯二元醇（a1）和具有離子形成性基團的多元醇（a2），由此使得使用底涂劑組合物得到的底涂層與基材層及與硬涂層的密合性優(yōu)異。上述底涂劑組合物中，優(yōu)選上述不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）至少使用不飽和二羧酸生成。上述底涂劑組合物中，上述多元醇成分（a）優(yōu)選還含有分子內(nèi)具有3個羥基的多元醇（a3）。根據(jù)該組成，上述底涂層和上述硬涂層的密合性變得更優(yōu)異。上述底涂劑組合物中，上述聚氨酯樹脂優(yōu)選含有0.35～0.90mmol/g的離子基團。根據(jù)上述組成，上述底涂層和上述基材層的密合性變得更優(yōu)異。上述底涂劑組合物中，上述金屬氧化物微粒（B）優(yōu)選為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑進行了表面處理的微粒。根據(jù)該組成，上述底涂層的透明性變得更好。本發(fā)明的疊層體為具有基材層、底涂層和硬涂層的疊層體，該底涂層為使用上述底涂劑組合物形成的層。具體實施方式以下，說明本發(fā)明的底涂劑組合物和疊層體的實施方式。本實施方式的底涂劑組合物含有聚氨酯樹脂水分散體（A）和金屬氧化物微粒（B）。上述聚氨酯樹脂水分散體（A）為至少由多元醇成分（a）和異氰酸酯成分（b）生成的聚氨酯樹脂在水中乳化得到的水性聚氨酯樹脂組合物，該多元醇成分（a）含有不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）和具有離子形成性基團的多元醇（a2）。上述多元醇成分（a）通過與上述異氰酸酯成分（b）的游離異氰酸酯基反應形成聚氨酯鍵而得到。上述不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）為至少由二羧酸和二元醇生成的基團，二羧酸和二元醇的至少其中之一含有具備不飽和鍵的化合物。作為二羧酸，可以舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等飽和二羧酸；富馬酸、馬來酸、馬來酸酐和二聚酸等不飽和二羧酸等。二羧酸優(yōu)選含有不飽和二羧酸，該不飽和二羧酸中更優(yōu)選為富馬酸、馬來酸和馬來酸酐。二羧酸為不飽和二羧酸將使得上述底涂層和上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。二羧酸中的不飽和二羧酸的比例優(yōu)選為50重量%以上、更優(yōu)選為80重量%以上、進一步優(yōu)選為100重量%。通過使不飽和二羧酸在50重量%以上，上述底涂層和上述硬涂層的密合性件變得更優(yōu)異。作為二元醇，可以舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S和它們的氧化烯基加合物等。其中，為使上述底涂層和上述硬涂層的密合性更優(yōu)異，優(yōu)選為1,4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S和它們的氧化烯基加合物，更優(yōu)選為1,4-環(huán)己烷二甲醇和雙酚A的氧化烯基加合物。上述不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）優(yōu)選為平均羥值為35～280mgKOH/g、更優(yōu)選為50～280mgKOH/g。平均羥值在35mgKOH/g以上，將使得聚酯多元醇的粘度變得較低，因此，更容易制造聚氨酯樹脂水分散體。此外，通過使平均羥值在280mgKOH/g以下，將使得底涂層與上述基材層和上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。上述不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）優(yōu)選為相對于所得聚氨酯樹脂的100重量份為35～85重量%、更優(yōu)選為40～80重量%。通過使上述不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）在上述范圍內(nèi)，能夠使上述底涂層與上述基材層和上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。上述具有離子形成性基團的多元醇（a2）例如可以舉出具有羥基并且具有陰離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a21）、具有羥基并且具有陽離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a22）等。在此，上述陰離子形成性基團是指羧基、磺基等通過與堿中和能夠形成陰離子取代基的取代基。而上述陽離子形成性基團是指氨基等通過與酸中和或者通過季銨化劑進行季銨化能夠形成陽離子取代基的取代基。上述具有羥基并且具有陰離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a21）除了陰離子形成性基團之外，還具有能夠與異氰酸酯基反應的活化氫，因此，通過使用該含有活化氫的化合物（a21），能夠向聚氨酯樹脂水分散體（A）導入作為親水基的陰離子形成性基團。在上述含有活化氫的化合物（a21）中，作為以羧基為陰離子形成性基團的含有活化氫的化合物，可以舉出二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸等具有羧基的多元醇等。此外，在上述含有活化氫的化合物（a21）中，作為以磺基為陰離子形成性基團的含有活化氫的化合物，可以舉出使用5-磺基間甲苯二酸等含磺基化合物得到的聚酯多元醇等。此外，陰離子形成性基團也可以在反應前形成為羧酸鹽或磺酸鹽。上述具有羥基且具有陽離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a22）除了陽離子形成性基團之外，還具有能夠與異氰酸酯基反應的活化氫，因此，通過使用該具有陽離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a22），能夠向聚氨酯樹脂水分散體（A）導入作為親水基的陽離子形成性基團。作為上述含有活化氫的化合物（a22），可以舉出N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二乙醇胺等。此外，陽離子形成性基團也可以在反應前形成為銨鹽。上述具有離子形成性基團的多元醇（a2）的配合量優(yōu)選為，在1g聚氨酯樹脂中含量為0.35～0.90mmol。由此具有上述底涂層和上述基材層的密合性更優(yōu)異的優(yōu)點。上述多元醇成分（a）也可以含有分子內(nèi)具有3個羥基的多元醇（a3）。作為這樣的化合物，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷和三乙醇胺等。此外，還可以舉出上述化合物中加合有氧化烯基或環(huán)狀酯的多元醇。通過使上述多元醇成分（a）含有分子內(nèi)具有3個羥基的多元醇（a3），上述底涂層和上述硬涂層的密合性變得更優(yōu)異。分子內(nèi)具有3個羥基的多元醇（a3）的優(yōu)選配合量為，在1g聚氨酯樹脂中為0.005～0.35mmol、更優(yōu)選為0.01～0.30mmol。在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，上述多元醇成分（a）還可以含有上述不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）、上述具有離子形成性基團的多元醇（a2）和分子內(nèi)具有3個羥基的多元醇（a3）以外的多元醇。作為這樣的化合物，例如可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油和蓖麻油衍生物等。上述異氰酸酯成分（b）具有能夠與上述多元醇成分（a）的羥基反應形成聚氨酯鍵的異氰酸酯基。作為這樣的異氰酸酯成分（b），例如可以舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。作為脂肪族聚異氰酸酯，可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯基二異氰酸酯、1,3-雙（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷等。作為芳香族聚異氰酸酯，可以舉出甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、4,4’-二芐基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可以舉出二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。還可舉出這些有機聚異氰酸酯的二聚體、三聚體、縮二脲化異氰酸酯等改性物。此外，這些化合物可單獨使用，也可兩種以上并用。此外，異氰酸酯成分（b）中還可含有具有聚合性官能團的單異氰酸酯。作為這樣的化合物，例如可舉出丙烯酰氧甲基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧甲基異氰酸酯、丙烯酰氧乙基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、丙烯酰氧丙基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧丙基異氰酸酯、1,1-二(丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯等。由于異氰酸酯成分（b）含有具有聚合性官能團的單異氰酸酯，因此會使得上述底涂層和上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。使用含有雙鍵單異氰酸酯的情況下，在以異氰酸酯成分（b）中所含的異氰酸酯基為100摩爾%時，優(yōu)選該含有雙鍵單異氰酸酯用量為0.1～20摩爾%。通過使含有雙鍵的單異氰酸酯的含量在0.1摩爾%以上，能夠使上述底涂層和上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。另外，通過使含有雙鍵的單異氰酸酯的含量在20摩爾%以下，能夠使上述底涂層和上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。上述異氰酸酯成分（b）的配合量優(yōu)選為，相對于多元醇成分（a）中所含的活化氫1摩爾，其配合量為0.80～1.8摩爾。由此具有上述底涂層與上述基材層及與上述硬涂層的密合性更優(yōu)異的優(yōu)點。接著，對本實施方式的聚氨酯樹脂水分散體（A）的制造方法的一例進行說明。首先，在丙酮、丁酮、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等溶劑中，使多元醇成分（a）與過量的異氰酸酯成分（b）反應，生成異氰酸酯基末端聚氨酯預聚物。接著，將上述聚氨酯預聚物中所存在的來自上述具有離子形成性基團的多元醇（a2）的離子形成性基團通過中和或季銨化進行離子化。此時，可根據(jù)需要添加表面活性劑。作為上述中和中所使用的中和劑，當使用具有羥基且具有陰離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a21）的情況下，可以舉出三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鈣等；而在使用具有陽離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a22）的情況下，可以舉出鹽酸、硫酸等無機酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸、己二酸等有機酸。另外，作為上述季銨化中所使用的季銨化劑，當使用具有陽離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a22）的情況下，可以舉出氯代甲烷和溴代甲烷等鹵代烷基，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯等。作為上述表面活性劑，可以舉出苯乙烯酚的氧化乙烯加合物、烷基醇的氧化乙烯加合物等非離子型表面活性劑。然后，將上述經(jīng)過離子化的聚氨酯預聚物在水中分散，同時進行鏈延長反應使之乳化?；蛘邔⑸鲜鼋?jīng)過離子化的聚氨酯預聚物在水中分散，同時進行鏈延長反應使之乳化。此時，可添加伯多胺或仲多胺。作為上述多胺，可舉出乙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺等三元胺，三亞乙基四胺等四元胺等脂肪族多胺；哌嗪、異佛爾酮二胺等脂環(huán)族多胺；苯二甲胺等芳香族多胺。然后，通過減壓蒸餾除去溶劑，得到上述聚氨酯樹脂水分散體（A）。上述聚氨酯樹脂水分散體（A）中的聚氨酯樹脂的比例優(yōu)選為，占底涂劑組合物中的固體成分的20～95重量%、更優(yōu)選為30～90重量%。通過使上述聚氨酯樹脂的比例在20重量%以上，能夠使上述底涂層與上述基材層及其與上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。作為上述金屬氧化物微粒（B）中所用的金屬，可舉出鈦、鋯、鎳、鋅、鋁、鎂、銅、鐵、鉻、鎘、鉛、錫、銻、鉭、鈰、鑭、銦、鎢等。其中，由于在樹脂中具有良好分散性，更優(yōu)選為錫、鈦、鋯、鎳。另外，在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，金屬氧化物微粒中也可含有使用上述元素以外的元素的氧化物。此外，上述金屬氧化物微粒（B）的平均粒徑優(yōu)選為1～100nm、更優(yōu)選為1～50nm。通過使金屬氧化物微粒（B）的平均粒徑在100nm以下，能夠使底涂層的透明性更優(yōu)異。上述金屬氧化物微粒（B）的形態(tài)既可以是粉體，也可以是分散在溶劑中的分散體。其中，由于底涂層的透明性更優(yōu)異，因此優(yōu)選為分散在溶劑中的分散體。作為這樣的溶劑，例如可舉出水、甲醇和乙醇等醇溶劑、丙酮和丁酮等酮溶劑、乙酸乙酯等酯溶劑等。此外，上述金屬氧化物微粒（B）優(yōu)選其表面具備有機基團，因為這能夠使底涂劑組合物的分散性和底涂層的透明性更優(yōu)異。作為能夠這樣使金屬表面具備有機基團的化合物，例如可舉出硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶聯(lián)劑；環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷等含有環(huán)烷基的硅烷偶聯(lián)劑；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有芳香環(huán)的硅烷偶聯(lián)劑；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等含氯的硅烷偶聯(lián)劑；3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷等含氟的硅烷偶聯(lián)劑；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷偶聯(lián)劑；3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等含巰基的硅烷偶聯(lián)劑；3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑；2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等含酰脲基的硅烷偶聯(lián)劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑；3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷等含甲基丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑；3-丙烯酰丙基三甲氧基硅烷等含丙烯酰基的硅烷偶聯(lián)劑。此外，作為鈦偶聯(lián)劑，可以舉出四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚體、鈦酸四(2-乙基己)酯、二辛氧基雙(辛二醇)鈦酸酯、鈦酸四甲酯、乙酰丙酮鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、四乙酰丙酮鈦、雙(乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯、乙基乙酰乙酸鈦、辛二醇鈦、雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯、三乙醇胺鈦酸酯、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、多羥基硬脂酸鈦等。此外，作為市售品，可以舉出日本味之素精細化學株式會社制PlenactKR38S、KR44、KR46B、KR55、KR9SA、KRTTS、KR41B、KR138S、KR238S、KR338X等。其中，由于金屬氧化物和偶聯(lián)劑的反應活性易于控制而優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑。在表面處理中使用的化合物的比例優(yōu)選為，相對于金屬氧化物為0.5～10重量%。通過使表面處理中使用的化合物量在0.5重量%以上，能使得分散性和底涂層的透明性更優(yōu)異。此外，表面處理中使用的化合物超過10重量%時，難以實現(xiàn)添加所帶來的效果，且還易于對其它性能造成影響。作為處理金屬氧化物的表面的方法，例如可以舉出：將市售的金屬氧化物分散體和表面處理中所使用的化合物混合，在20～100℃的溫度下進行反應的方法；將市售的金屬氧化物粉末、表面處理中所使用的化合物和溶劑混合，在20～100℃的溫度下進行反應的方法等。其中，由于分散性和底涂層的透明性更優(yōu)異，因此優(yōu)選采用將市售的金屬氧化物分散體和表面處理中所使用的化合物混合，在20～100℃的溫度下進行反應的方法。上述金屬氧化物微粒（B）的含量優(yōu)選為，在底涂劑組合物的固體成分中的含量為5～80質量%、更優(yōu)選為10～70重量%。通過使金屬氧化物微粒（B）的含量在5重量%以上，能夠進一步提高底涂層的折射率。通過使金屬氧化物微粒（B）的含量在80重量%以下，能夠使上述底涂層與上述基材層及與上述硬涂層的密合性更優(yōu)異。本實施方式的底涂劑組合物還可以含有公知的消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、防霉劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增稠劑、流平劑等各種添加劑。本實施方式的疊層體為具有基材層、底涂層和硬涂層的疊層體，該底涂層為使用上述底涂劑組合物形成。本發(fā)明的疊層體的制造方法沒有特別限定，例如，可以舉出在基材層上使用上述本實施方式的底涂劑組合物形成底涂層，再于該底涂層上形成硬涂層的方法。作為上述基材，可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和聚萘二酸乙二酯樹脂等聚酯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等的膜。其中，由于透明性、成形性、粘合性、加工性等更優(yōu)異，因此優(yōu)選為聚酯樹脂，更優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。作為上述硬涂層所使用的樹脂，除了丙烯酸樹脂之外，還可使用熱固性環(huán)氧樹脂、熱固性硅氧烷樹脂等一直以來用作硬涂層的樹脂。上述底涂層在上述基材上的形成可采用現(xiàn)有公知的方法進行，例如，采用逆輥涂布法、模涂（diecoater）法、輥刷法、噴涂法、氣刀涂布法、刮條涂布機法、以及涂布機（applicator）法等在基材上涂布底涂劑組合物，再加熱干燥的方法。此時，加熱干燥在例如80～150℃的溫度下進行。硬涂層在上述底涂層上的形成可采用公知的方法進行，例如采用刮條涂布法等在上述底涂層上涂布硬涂層組合物之后，除去溶劑，接著通過電子束照射、紫外線照射或加熱等進行固化的方法。上述實施方式的底涂劑組合物和疊層體如上述例所示，但只要是在無損于得到透明性優(yōu)異、且與基材層和硬涂層的密合性優(yōu)異的底涂層的效果的范圍內(nèi)，就可采用各種通常的底涂劑組合物和疊層體中所使用的各種形態(tài)。實施例以下，舉出實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。以下，說明用于制造聚氨酯樹脂水分散體的原料的具體情況。（a1）不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（合成例1）在具備攪拌機、迪安-斯達克分離器、溫度計和吹氮管的四口燒瓶中，按照表1所示的配合量添加馬來酸酐143.5重量份和1,4-丁二醇156.5重量份，再加入作為反應催化劑的鈦酸四丁酯0.2重量份，一邊除去生成的水，一邊在150℃的溫度下反應6小時，由此，得到不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1-1）（酸值0.1mgKOH/g、平均羥值112mgKOH/g）。另外，酸值和平均羥值如下所示進行測量。（酸值）基于JISK1557測得（平均羥值）基于JISK1557測得（合成例2～5）除了采用表1所述的使用原料和配合量以外，進行與合成例1同樣的操作，得到不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1-2）～（a1-5）。（a1’）不具備離子形成性基團的飽和聚酯多元醇（合成例6和7）除了采用表1所述的使用原料和配合量以外，進行與合成例1同樣的操作，得到不具備離子形成性基團的飽和聚酯多元醇（a1’-1）和（a1’-2）。表1（a21）具有羥基且具有陰離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a21-1）二羥甲基丙酸（a22）具有羥基且具有陽離子形成性基團的含有活化氫的化合物（a22-1）N-甲基二乙醇胺（b）異氰酸酯成分（b-1）六亞甲基二異氰酸酯（b-2）苯二甲基二異氰酸酯（b-3）異佛爾酮二異氰酸酯（c）分子內(nèi)具有3個羥基的飽和多元醇（c-1）三羥甲基丙烷（c-2）聚己內(nèi)酯三醇（商品名：PLACCEL303，日本株式會社大賽璐制，平均羥值：561mgKOH/g）（d）其它多元醇（d-1）雙酚A的環(huán)氧乙烷2摩爾加合物（e）中和劑（e-1）三乙胺（e-2）硫酸二甲酯（f）鏈延長劑（f-1）乙二胺（f-2）間苯二甲胺（制造例1）在具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計和吹氮管的四口燒瓶中，加入合成例1的不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1-1）68.9重量份、二羥甲基丙酸6.1重量份、苯二甲基二異氰酸酯25.0重量份和丁酮200重量份，在70℃的溫度下反應6小時，得到末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的丁酮溶液。相對于該溶液的不揮發(fā)組分的游離異氰酸酯基含量（f-NCO）為1.4重量%。接著，將該溶液冷卻至45℃，添加三乙胺4.6重量份進行中和，之后，一邊緩慢添加400重量份水，一邊使用均化器進行乳化，在30℃的溫度下反應2小時，然后減壓蒸餾除去作為反應溶劑的丁酮，由此得到不揮發(fā)組分（固體成分）濃度為24重量%的聚氨酯樹脂水分散體（A-1）。需要說明的是，游離異氰酸酯基含量基于JISK7301測得。（制造例2～5、比較制造例1）除了采用表2所述的使用原料和配合量以外，進行與制造例1同樣的操作，得到聚氨酯樹脂水分散體（A-2）～（A-5）和（A’-1）。（制造例6）在具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計和吹氮管的四口燒瓶中，加入合成例2的不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1-2）70.6重量份、二羥甲基丙酸6.1重量份、六亞甲基二異氰酸酯23.0重量份、三羥甲基丙烷0.3重量份和丁酮200重量份，在70℃的溫度下反應6小時，得到末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的丁酮溶液。相對于該溶液的不揮發(fā)組分的游離異氰酸酯基含量（f-NCO）為1.3重量%。接著，將該溶液冷卻至45℃，添加三乙胺4.6重量份進行中和，之后，一邊緩慢添加400重量份水，一邊使用均化器進行乳化。向所得乳化分散體中加入0.7重量份乙二胺溶于10重量份水中而得的水溶液，在30℃的溫度下反應1小時，然后減壓蒸餾除去作為反應溶劑的丁酮，由此得到不揮發(fā)組分（固體成分）濃度為24重量%的聚氨酯樹脂水分散體（A-6）。（制造例7～9、比較制造例2和3）除了采用表2所述的使用原料和配合量以外，進行與制造例6同樣的操作，得到聚氨酯樹脂水分散體（A-7）～（A-9）、（A’-2）和（A’-3）。（制造例10）在具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計和吹氮管的四口燒瓶中，加入合成例3的不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1-1）71.6重量份、N-甲基二乙醇胺5.4重量份、六亞甲基二異氰酸酯23.0重量份和丁酮200重量份，在70℃的溫度下反應6小時，得到末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的丁酮溶液。相對于該溶液的不揮發(fā)組分的游離異氰酸酯基含量（f-NCO）為1.5重量%。接著，將該溶液冷卻至45℃，添加硫酸二甲酯5.6重量份進行季銨化之后，一邊緩慢添加400重量份水，一邊使用均化器進行乳化，在30℃的溫度下反應1小時，然后減壓蒸餾除去作為反應溶劑的丁酮，由此得到不揮發(fā)組分（固體成分）濃度為24重量%的聚氨酯樹脂水分散體（A-10）。（制造例11和12、比較制造例4）除了采用表2所述的使用原料和配合量以外，進行與制造例10同樣的操作，得到聚氨酯樹脂水分散體（A-11）、（A-12）和（A’-4）。表2接著，詳細說明實施例中使用的金屬氧化物微粒。（B）金屬氧化物微粒（合成例8）通過將平均粒徑10nm的氧化鋯微粒（商品名：NANOUSEOZ-S30M、日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制，不揮發(fā)組分30重量%）50重量份與甲醇25重量份混合，得到不揮發(fā)組分20重量%的（B-1）。（合成例9）將平均粒徑10nm的氧化鋯微粒（商品名：NANOUSEOZ-S30M、日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制，不揮發(fā)組分30重量%）50重量份、甲醇25重量份和己基三甲氧基硅烷（商品名：KBM-3063，信越化學工業(yè)株式會社制生產(chǎn)）0.3重量份混合。將其在50℃的溫度下加熱回流6小時，得到不揮發(fā)組分20重量%的（B-2）。（合成例10）除了將己基三甲氧基硅烷（商品名：KBM-3063，信越化學工業(yè)株式會社制）0.3重量份替換為3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷（商品名：KBM-503，信越化學工業(yè)株式會社制）0.3重量份以外，進行與合成例9同樣的操作，得到不揮發(fā)組分20重量%的（B-3）。（合成例11）除了將己基三甲氧基硅烷（商品名：KBM-3063，信越化學工業(yè)株式會社制）的用量從0.3重量份變?yōu)?.6重量份以外，進行與合成例9同樣的操作，得到不揮發(fā)組分20重量%的（B-4）。（合成例12）除了將3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷（商品名：KBM-503，信越化學工業(yè)株式會社制）的用量從0.3重量份變?yōu)?.6重量份以外，進行與合成例10同樣的操作，得到不揮發(fā)組分20重量%的（B-5）。（實施例1～15和比較例1～4）以表4所述的使用原料和配合量將聚氨酯樹脂水分散體（A）與金屬氧化物微粒（B）混合，得到底涂劑組合物。以刮條涂布機法在經(jīng)過電暈放電處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜（商品名：LUMIRRORT-60東麗株式會社制）上涂敷成干燥后膜厚為1μm的薄膜，在120℃的溫度下加熱5分鐘，由此得到基材上具有底涂層的疊層體。進而在上述底涂層上涂敷另行調制的硬涂層組合物，直至干燥后膜厚為3μm，在70℃的溫度下干燥1分鐘，然后利用UV照射200mJ/cm2（金屬鹵化物燈）進行光固化，得到具有基材層、底涂層和硬涂層的疊層體。上述硬涂層組合物采用二季戊四醇六丙烯酸酯50重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯10重量份、光聚合引發(fā)劑（商品名：IRGACURE，CibaSpecialtyChemicals制）0.5重量份和丁酮140重量份混合而得的組合物。使用所得兩種疊層體進行下述評價。結果如表3所示。<密合性1（基材和底涂劑組合物的密合性）>基于JISK5600-5-6，對基材上具有底涂層的疊層體進行網(wǎng)紋粘合膠布剝離試驗，評價網(wǎng)格的殘留數(shù)目。其中，刃（cut）數(shù)在格子圖案的縱橫兩向各為11個（格子數(shù)為100個），刃間距為1mm。評價結果取3次試驗的平均值。殘留個數(shù)越多表明剝離程度越低，殘留個數(shù)為100的情況下表示完全沒有剝離。<密合性2（具有硬涂層的疊層體的密合性）>對具有基材層、底涂層和硬涂層的疊層體，按照與密合性1的評價同樣的方法評價格子的殘留個數(shù)。<密合性3（具有硬涂層的疊層體的濕熱試驗后的密合性）>將具有基材層、底涂層和硬涂層的疊層體在60℃、95%RH的環(huán)境下靜置200小時后，在20℃的溫度下靜置24小時。使用該試驗片，按照與實施例1同樣的方法評價格子的殘留個數(shù)。<透明性（具有基材層、底涂層和硬涂層的疊層體的霧度）>基于JISK7105，使用霧度計（Suga制作所HGM-2DP），測量具有基材層、底涂層和硬涂層的疊層體的霧度。霧度越小表明透明性越好。需要說明的是，單就作為基材使用聚對苯二甲酸乙二酯膜而言，霧度為1.8%。表3表4表5根據(jù)上述結果可得到如下結論：含有未使用不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）制造的聚氨酯樹脂水分散體的底涂層聚合物與硬涂層的密合性差。與此相對，含有使用了不具備離子形成性基團的不飽和聚酯二元醇（a1）制造的聚氨酯樹脂水分散體的底涂層聚合物的透明性及其與基材和硬涂層的密合性優(yōu)異。本申請基于2012年3月30日提出的日本專利申請（特愿2012-079458），其內(nèi)容作為參照引入。