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放射線固化性組合物及其固化物、及其疊層體的制作方法

文檔序號(hào):2430476閱讀:345來源:國知局

專利名稱::放射線固化性組合物及其固化物、及其疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及放射線固化性組合物及其固化物、以及它的疊層體。詳細(xì)地說,涉及可以得到具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械強(qiáng)度,并且表面硬度和耐熱·耐濕變形性的平衡優(yōu)異的固化物的放射線固化性組合物及其固化物、以及具有該固化物的層并適用于光記錄介質(zhì)用途等的疊層體。
背景技術(shù)
:放射線固化性組合物廣泛地作為各種包覆材料或粘接材料使用,或者廣泛使用于光學(xué)用途。例如,作為放射線固化性組合物的光學(xué)用途的具體例子,可以舉出,信息記錄介質(zhì)、特別是光學(xué)記錄介質(zhì)中的信息記錄層的保護(hù)膜,特別是,近年來開展了有關(guān)使用藍(lán)光的新一代高密度光盤的研究(參照專利文獻(xiàn)1)。在該專利文獻(xiàn)1中將聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于保護(hù)層,但由于與以往的保護(hù)層相比,將保護(hù)層厚膜化,因此,在僅有該保護(hù)層的情況下,硬度不充分,另外,通過將膠體二氧化硅微粒和乙烯性不飽和化合物的固化物作為硬涂層疊層在其上,獲得強(qiáng)度和固化收縮的平衡。但是,這樣的疊層型保護(hù)膜在成本和操作性等方面來看,在實(shí)用上還是不充分的。另一方面,本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn),在將放射線固化性組合物用于光學(xué)用途時(shí),即使在基板上形成數(shù)十μm以上的膜厚的固化物層的疊層體中,也可以得到具有表面硬度、透明性,以及對(duì)基板的密合性優(yōu)異的固化物層,所述放射線固化性組合物含有包含烷氧基硅烷的低聚物的水解物的二氧化硅粒子、和具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等尿烷鍵的單體和/或其低聚物等,并在先提出的了專利申請(qǐng)(參照專利文獻(xiàn)2)。但是,本發(fā)明人對(duì)該固化性組合物進(jìn)一步反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),作為在基板上形成數(shù)十μm以上的厚膜的固化物層的疊層體,存在在高溫、高濕的環(huán)境下疊層體容易產(chǎn)生翹曲的缺點(diǎn),另外,存在產(chǎn)生的翹曲在經(jīng)過該環(huán)境下的常溫、常濕下往往仍會(huì)增長的缺點(diǎn),這些翹曲會(huì)妨礙驅(qū)動(dòng)器讀取記錄的數(shù)據(jù),或者,在其表面進(jìn)一步形成硬涂層時(shí),有可能成為引起其破裂的原因,在耐熱/耐濕變形性上還有改良的余地。另一方面,對(duì)于同樣用途的例子,已知如下的放射線固化性組合物透明性、耐磨損性、記錄膜保護(hù)性以及機(jī)械特性優(yōu)異,而且上述耐熱/耐濕變形性也優(yōu)異,所述放射線固化性組合物不含二氧化硅粒子等無機(jī)物,而含有作為脂環(huán)式二異氰酸酯和含羥基的烷基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)物的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、其他的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯以及乙烯性不飽和化合物(專利文獻(xiàn)3)。但是,按照本發(fā)明人的研究判定,該組合物的表面硬度不充分。另外,已知含有使用具有酰胺基的二醇的聚氨酯丙烯酸酯、脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯以及乙烯性不飽和化合物的放射線固化性組合物與基板的密合性、低固化收縮性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性優(yōu)異,并且上述耐熱/耐濕變形性也優(yōu)異(專利文獻(xiàn)4),但按照本發(fā)明人的研究判定,該組合物的粘度高,其原因是聚氨酯丙烯酸酯的二醇含有酰胺基。另外,已知作為適合用于印刷塑料膜涂布的表面特性改性的放射線固化性組合物,以往并不含有二氧化硅粒子等無機(jī)物,但通過同時(shí)使用具有聚醚多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯和具有聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯,可以形成固化性優(yōu)異,對(duì)各種塑料基體材料的密合性良好,耐污染性、柔軟性、耐磨損性、耐擦傷性等優(yōu)異的膜(參照專利文獻(xiàn)5),但按照本發(fā)明人的研究判定,該組合物由于固化收縮大,因此,在硬質(zhì)基體材料上形成50μm以上厚膜的固化物層時(shí),存在產(chǎn)生裂紋或與基體材料剝離,或基體材料變形等問題。專利文獻(xiàn)1特開2002-245672號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2004-169028號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2003-263780號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2003-231725號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平8-92342號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題如上所述,在以往已知的信息記錄層的保護(hù)膜中使用的要求透明性的由放射線固化性組合物得到的固化物中,在厚膜化時(shí)的耐熱/耐濕變形性不充分,本發(fā)明就是鑒于這些問題而進(jìn)行的,因此,本發(fā)明的目的在于,提供可以得到具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械強(qiáng)度,并且表面硬度和耐熱/耐濕變形性的平衡優(yōu)異的固化物的放射線固化性組合物及其固化物、以及具有該固化物的層,可以適用于光記錄介質(zhì)用途等中的疊層體。解決問題的方法本發(fā)明人為解決上述問題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),在含有二氧化硅粒子以及具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物的放射線固化性組合物中,通過在該具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物中含有聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架或者聚碳酸酯多醇骨架等多種骨架,可以達(dá)到上述目的,從而完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明的要點(diǎn)在于,一種放射線固化性組合物,該組合物包含具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物,其特征在于,以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物具有以下(1)~(3)的物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為HB以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后的疊層體在圓周上的翹曲量a(mm)的絕對(duì)值|a|為0.5mm以下。另外,本發(fā)明的要點(diǎn)在于,一種放射線固化性組合物,該組合物包含具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物,其特征在于,在25℃下的粘度為1000~5000厘泊,并且,以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物具有以下(1)~(3)的物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為HB以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后,接著在23℃、65%RH的環(huán)境下放置168小時(shí)時(shí)的翹曲量b(mm)的絕對(duì)值|b|為0.5mm以下。另外,本發(fā)明的要點(diǎn)在于,一種放射線固化性組合物,該組合物包含具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物,所述具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物至少由分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的化合物、高分子多醇、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、以及所有羥基由烴基連接的低分子多醇反應(yīng)而得到,其特征在于,在25℃下的粘度為1000~5000厘泊,并且,以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物具有以下(1)~(3)的物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為2B以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后,接著在23℃、65%RH的環(huán)境下放置168小時(shí)時(shí)的翹曲量b(mm)的絕對(duì)值|b|為0.5mm以下。發(fā)明的效果按照本發(fā)明,可以提供一種放射線固化性組合物及其固化物、以及具有該固化物的層,并且適用于光記錄介質(zhì)用途等的疊層體,所述放射線固化組合物可以獲得具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械強(qiáng)度,并且表面硬度和耐熱/耐濕變形性的平衡優(yōu)異的固化物。是示出本發(fā)明的光學(xué)記錄介質(zhì)用疊層體的一個(gè)實(shí)施例的剖面圖。符號(hào)說明1基板3保護(hù)層5記錄再現(xiàn)功能層51反射層52、54電介質(zhì)層53記錄層10光學(xué)記錄介質(zhì)具體實(shí)施方式下面,示出代表性的例子對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。(1)具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物在本發(fā)明的放射線固化性組合物中,作為具有尿烷鍵的單體,可以舉出,例如,采用以下方法得到的化合物、以及該化合物具有反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)將其低聚化的化合物,所述方法包括使氯代甲酸酯和氨或胺反應(yīng)的方法、使具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物和具有羥基的化合物反應(yīng)的方法、使尿素和具有羥基的化合物反應(yīng)的方法等。其中,通常使用聚氨酯低聚物的方法較為簡便,該聚氨酯低聚物通常通過常規(guī)方法使分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物、和具有羥基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)來制造。作為分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的化合物,可以舉出,四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等多異氰酸酯類。這些之中,從得到的聚氨酯低聚物的色調(diào)良好的觀點(diǎn)看,優(yōu)選使用雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯中的1種或組合2種以上使用。作為具有羥基的化合物,優(yōu)選使用具有2個(gè)以上羥基的多醇類,作為其具體例子,可以舉出,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5--戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、1,2-二羥甲基環(huán)己烷、1,3-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-二羥甲基環(huán)己烷等亞烷基多醇類的低分子多醇、以及作為它們的多聚物的高分子多醇。另外,其中,作為低分子多醇,是指分子量為200以下,優(yōu)選為170以下,更加優(yōu)選為150以下的多醇,作為高分子多醇,是指分子量大于200,優(yōu)選為400以上,更加優(yōu)選為600以上的多醇。尤其是,在本發(fā)明中,作為低分子多醇,如列舉所示,優(yōu)選所有羥基由烴基連接的多醇,另外,作為高分子多醇,優(yōu)選具有醚鍵的聚醚多醇、與多元酸反應(yīng)或由環(huán)狀酯的開環(huán)聚合而得到的具有酯鍵的聚酯多醇,或者通過與碳酸酯反應(yīng)得到的具有碳酸酯鍵的聚碳酸酯多醇。另外,在本發(fā)明中,還可以舉出具有酰胺鍵的聚酰胺多醇。另外,多醇類的至少一部分,優(yōu)選多醇類總量的15摩爾%以上,更加優(yōu)選多醇類總量的30摩爾%以上的分子量為500~2500。作為該聚醚多醇,具體地,除上述的多醇類多聚物以外,還可以舉出,例如,作為四氫呋喃等環(huán)狀醚的開環(huán)聚合物的聚四亞甲基二醇等,以及上述多醇類的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧烷烴加成物等。另外,作為該聚酯多醇,具體地,可以舉出,例如,上述多醇類和馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等多元酸的反應(yīng)物,以及作為己內(nèi)酯等環(huán)狀酯的開環(huán)聚合物的聚己內(nèi)酯等。另外,作為聚碳酸酯多醇,具體地,可以舉出,例如,上述多醇類與碳酸亞乙酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸1,2-亞丁酯等碳酸亞烷基酯;或碳酸二苯酯、碳酸4-甲基二苯酯、碳酸4-乙基二苯酯、碳酸4-丙基二苯酯、碳酸4,4’-二甲基二苯酯、2-甲苯基-4-甲苯基碳酸酯、4,4’-二乙基二苯基碳酸酯、4,4’-二丙基二苯基碳酸酯、苯基甲苯酰基碳酸酯、雙氯苯基碳酸酯、苯基氯苯基碳酸酯、苯基萘基碳酸酯、二萘基碳酸酯等碳酸二芳基酯;或者碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二正戊酯、碳酸二異戊酯等碳酸二烷基酯等的反應(yīng)物等。另外,作為該聚酰胺多醇,具體地,可以舉出,例如,將γ-丁內(nèi)酯、γ戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀羥基羧酸酯和氨或乙醇胺等伯胺;或二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺等仲胺以及2-氨基-1-丁醇等具有羥基的化合物以例如化學(xué)理論量添加攪拌并混合均勻,在70℃以上的溫度下加熱6~48小時(shí)而得到的反應(yīng)物等。另外,通過將上述含有羥基的化合物的一部分作為同時(shí)具有羥基和(甲基)丙烯?;幕衔?,可以制造聚氨酯丙烯酸酯低聚物。作為該同時(shí)具有(甲基)丙烯?;幕衔锏氖褂昧浚ǔ槿亢辛u基的化合物中的30~70%,根據(jù)其比例,可以控制得到的低聚物的分子量。作為同時(shí)具有羥基和(甲基)丙烯?;幕衔铮梢耘e出,(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯羥丁酯、縮水甘油醚化合物和(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)物,二醇化合物的單(甲基)丙烯酸酯等。另外,通過使1分子的分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的化合物和2分子的同時(shí)具有羥基和(甲基)丙烯?;幕衔镞M(jìn)行加成反應(yīng),可以制造兩末端具有(甲基)丙烯?;木郯滨サ途畚铩L貏e是,兩末端具有(甲基)丙烯?;木郯滨サ途畚锞哂羞M(jìn)一步增加得到的樹脂固化物的密合性或表面固化度的優(yōu)點(diǎn)。這些具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物和具有羥基的化合物的加成反應(yīng),可以通過公知的方法進(jìn)行,例如,在含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物存在下,在50~90℃的條件下滴加含有羥基的化合物和加成反應(yīng)催化劑,例如月桂酸二丁基錫的混合物。本發(fā)明中的這些具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物的特征是,含有選自上述的聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架以及聚碳酸酯多醇骨架中的2種以上骨架。由此,可以由本發(fā)明的放射線固化性組合物得到表面硬度和耐熱/耐濕變形性的平衡優(yōu)異的固化物。作為含有選自上述聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架以及聚碳酸酯多醇骨架中的2種以上骨架的各骨架組合的例子,還可以同時(shí)含有3種,但優(yōu)選含有2種,具體地,可以舉出,(1)含有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的情況、(2)含有聚醚多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的情況、以及(3)含有聚酯多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的情況,其中,(1)的情況耐熱/耐濕變形性更加優(yōu)異,(3)的情況表面硬度更高,(2)的情況具有(1)和(3)的中間特性。但是,含有聚碳酸酯多醇骨架的(2)的情況和(3)的情況由于后述的二氧化硅粒子的分散性降低,根據(jù)二氧化硅粒子表面處理的程度有可能在組合物中產(chǎn)生凝膠或白濁,因此,例如,優(yōu)選抑制作為上述硅烷偶合劑的具有烷基的三烷氧基硅烷的使用量,特別優(yōu)選不使用具有烷基的三烷氧基硅烷。因此,在這些(1)~(3)中,最優(yōu)選沒有這些限制的(1)的情況。另外,本發(fā)明中具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物由于含有選自上述聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架、以及聚碳酸酯多醇骨架中的2種以上骨架,因此,可以具體地舉出,具有上述骨架的單體和/或其低聚物的2種以上的混合物的情況,或者同一分子內(nèi)具有2種以上上述骨架的單體和/或其低聚物的情況。其中,從作為組合物的保存穩(wěn)定性、組合物以及作為固化物的透明性等方面來看,優(yōu)選在同一分子內(nèi)具有2種以上上述骨架的單體和/或其低聚物的情況。另外,在本發(fā)明的具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物中,作為來自上述聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架、或聚碳酸酯多醇骨架的結(jié)構(gòu)單元的含有比例,相對(duì)于全部多醇骨架,聚醚多醇骨架優(yōu)選為20重量%以上,更加優(yōu)選30重量%以上,特別優(yōu)選40重量%以上,另外,優(yōu)選為90重量%以下,更加優(yōu)選85重量%以下,特別優(yōu)選80重量以下。聚醚多醇骨架不足上述范圍時(shí),作為固化物的表面硬度降低,或者,存在耐熱/耐濕變形性容易降低的傾向,另一方面,超過上述范圍時(shí),作為固化物的吸水率增大,或者存在尺寸穩(wěn)定性容易降低的傾向。另外,聚酯多醇骨架優(yōu)選為10重量%以上,更加優(yōu)選15重量%以上,特別優(yōu)選20重量%以上,另外,優(yōu)選為80重量%以下,更加優(yōu)選70重量%以下,特別優(yōu)選60重量以下。聚酯多醇骨架不足上述范圍時(shí),存在作為固化物的耐熱/耐濕變形性容易降低的傾向,另一方面,超過上述范圍時(shí),作為固化物的表面硬度降低,或者尺寸穩(wěn)定性有容易降低的傾向。為了提高對(duì)基體材料的密合性等,本發(fā)明的具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物可以在其一部分中具有磺酸基、磷酸基、羧基等酸性基團(tuán)、或者含有2個(gè)以上羥基的所謂的酸多醇的骨架。作為酸多醇的具體例子,可以舉出,2-磺基-1,4-丁二醇及其鈉鹽等堿金屬鹽、5-磺基-二-β-羥乙基間苯二甲酸酯及其鈉鹽等堿金屬鹽、N,N-雙(2-羥乙基)氨基乙基磺酸及其四甲基銨鹽、其四乙基銨鹽、其芐基三乙基銨鹽等磺酸類以及它們的堿金屬鹽或胺鹽類、雙(2-羥乙基)磷酸酯及其四甲基銨鹽、其鈉鹽等堿金屬鹽等磷酸酯類及它們的胺鹽或堿金屬鹽類、二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、二羥甲基苯甲酸等烷醇羧酸類以及它們的己內(nèi)酯加成物類、聚氧化丙烯三醇和馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐的半酯化合物等在1分子中具有2個(gè)羥基和羧基的化合物類等。本發(fā)明中的具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物中的酸多醇的含量優(yōu)選為30重量%以上,更加優(yōu)選20重量%以上,特別優(yōu)選10重量%以上。作為上述這些具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物,優(yōu)選透明性高的材料,例如,優(yōu)選不具有芳香環(huán)的化合物。使用含有芳香環(huán)的單體和/或其低聚物的固化性組合物以及固化物存在得到的物質(zhì)為著色物,或者,即使最初沒有著色,而在保存中著色,或著色變強(qiáng),即所謂的泛黃。認(rèn)為這是因?yàn)樾纬煞枷悱h(huán)的雙鍵部分由于能量射線而使其結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的變化。因此,該單體和/或其低聚物通過形成不具有芳香環(huán)的結(jié)構(gòu),存在沒有色調(diào)的惡化,并且,光線透過性也不會(huì)降低,特別適合應(yīng)用于光電用途等要求無色透明的用途中的優(yōu)點(diǎn)。在具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物中,不具有芳香環(huán)的單體和/或其低聚物可以通過使上述中的不含芳香環(huán)的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物和不含芳香環(huán)的含有羥基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)來制造。例如,作為異氰酸酯化合物,優(yōu)選使用雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯中的1種或組合2種以上使用。在本發(fā)明的放射線固化性組合物中,作為具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物,通常具有放射線固化性官能團(tuán)。由此,具有尿烷鍵的單體或低聚物排成放射線固化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并成為一體,因此,凝聚性增加,其結(jié)果是具有不易引起凝聚破壞,密合性提高的優(yōu)點(diǎn)。另外,由于限制氧的自由移動(dòng)的效果也提高了,因此,具有表面固化度也提高的優(yōu)點(diǎn)。作為放射線固化性基團(tuán),只要是具有由放射線引起的聚合性的基團(tuán)即可,沒有特別的限制,可以舉出,具有自由基反應(yīng)性的基團(tuán)、光陽離子固化型縮水甘油基這樣的具有光陽離子反應(yīng)性的基團(tuán)、具有光陰離子反應(yīng)性的基團(tuán)以及硫醇基這樣的具有光硫醇·烯(チオ一ル·エン)反應(yīng)性的基團(tuán),其中,優(yōu)選具有自由基反應(yīng)性的基團(tuán)。作為這樣的具有自由基反應(yīng)性的官能團(tuán),可以舉出,例如,(甲基)丙烯?;⒁蚁┗?,其中,從聚合反應(yīng)速度、透明性、涂布性的觀點(diǎn)來看,特別優(yōu)選(甲基)丙烯?;?。使用(甲基)丙烯?;鶗r(shí),全部放射線固化性官能團(tuán)數(shù)的50%以上為(甲基)丙烯?;矝]有問題。另外,該單體和/或其低聚物優(yōu)選以在1分子中具有2個(gè)以上的放射線固化性基團(tuán)的化合物為主體。這里,所謂的“為主體”,是指占全部單體和/或其低聚物的50重量%以上。此時(shí),通過采用放射線的聚合反應(yīng)形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可以得到不溶解且不熔融的的樹脂固化物。在本發(fā)明中,通過采用活化能量射線(例如紫外線)、電子射線等放射線使放射線固化性基團(tuán)聚合,可以高速固化。放射線固化通常以秒為單位非常高速地進(jìn)行,因此,可以得到具有高度透明性的固化物。與此相反,熱聚合需要花費(fèi)以數(shù)十分鐘~數(shù)小時(shí)為單位的時(shí)間,因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中,可以僅使用具有尿烷鍵的單體,也可以僅使用具有尿烷鍵的低聚物,還可以將兩者混合使用。該單體與該低聚物相比較,由于大多是低粘度的液態(tài),因此,在與其他成分混合時(shí)是有利的。另外,具有容易進(jìn)行涂布或注塑成型等成型的優(yōu)點(diǎn)。但是,在其中存在具有毒性的物質(zhì),因此需要注意。另一方面,低聚物大多粘度高,難以操作。但是,存在表面固化度優(yōu)異、固化收縮小的傾向,另外,具有固化物的機(jī)械特性、特別是拉伸特性或彎曲特性良好的諸多優(yōu)點(diǎn)。另外,在本發(fā)明中,具有尿烷鍵的單體或低聚物可以是親水性的,但優(yōu)選疏水性的。另外,作為具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物,其中優(yōu)選使用分子量比較高的低聚物。優(yōu)選的分子量為1000以上,更優(yōu)選分子量為2000以上。另外,通常為5萬以下,優(yōu)選3萬以下,更加優(yōu)選2萬以下,進(jìn)一步優(yōu)選1萬以下,特別優(yōu)選5000以下。通過使用這樣的分子量比較高的該低聚物,固化物的表面固化度、密合性有提高的傾向。雖然其原因還不明確,但由于含有該低聚物的組合物的固化收縮也有變小的傾向,因此推測(cè)官能團(tuán)密度比較小,固化反應(yīng)高效進(jìn)行,以及由固化收縮得到的密合界面中的殘留變形小等與表面固化度和密合性的提高有關(guān)。另外,這樣的高分子量的低聚物可以僅使用1種,也可以混合2種以上使用。另外,還可以同時(shí)使用分子量更低的其他單體或低聚物。采用分子量非常高的低聚物時(shí),組合物的粘度上升,成型性或操作性有時(shí)惡化,但此時(shí)可以通過增加低分子量的低聚物或單體、反應(yīng)性稀釋劑的添加量來改善。在本發(fā)明的放射線固化性組合物中使用具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物時(shí),具有得到的固化物隨時(shí)間流逝的密合性或表面固化度增加的優(yōu)點(diǎn)。在使用具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物時(shí)密會(huì)性提高的現(xiàn)象被認(rèn)為是由于尿烷鍵的電極性而使與被粘接體的相互作用增強(qiáng)的緣故。另外,雖然使用具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物時(shí)表面固化度提高的原因還不明確,但推測(cè)其主要原因是,在含有一定量以上的具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物的組合物中,由于容易形成來自尿烷鍵的電極性的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵,因此,有機(jī)分子的凝聚性提高,其結(jié)果是,阻礙氧在組合物中的自由移動(dòng),抑制了自由基聚合的阻礙等。作為該單體和/或其低聚物的含量,通常在放射線固化性組合物中優(yōu)選為40重量%以上,更加優(yōu)選50重量%以上,另外,優(yōu)選為95重量%以下,更加優(yōu)選90重量%以下。過少時(shí),形成固化物時(shí)的成型性或機(jī)械強(qiáng)度降低,容易產(chǎn)生裂紋,因此不優(yōu)選。相反,過多時(shí),由于固化物的表面硬度降低,因此不優(yōu)選。(2)具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物除上述具有放射線固化基團(tuán)的單體和/或其低聚物以外,還可以在本發(fā)明的放射線固化性組合物中混合使用其他的放射線固化性單體和/或其低聚物,優(yōu)選2官能或3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該2官能或3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以舉出,脂鏈?zhǔn)骄?甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)式聚(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚(甲基)丙烯酸酯。具體地,可以列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚異丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A、F或S等雙酚的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯等氧化烯烴加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A、F或S等雙酚的加氫衍生物的二(甲基)丙烯酸酯、各種聚醚多醇化合物和其他化合物的嵌段或無規(guī)共聚物的二(甲基)丙烯酸酯等具有聚醚骨架的(甲基)丙烯酸酯類、以及己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-(甲基)丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷=二甲基丙烯酸酯、對(duì)-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二甲苯、4,4′-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯砜等二元的(甲基)丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三元的(甲基)丙烯酸酯類、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四元的(甲基)丙烯酸酯類、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等五元以上的(甲基)丙烯酸酯類等不定多元(甲基)丙烯酸酯類等。這些之中,從交聯(lián)生成反應(yīng)的控制性上來看,優(yōu)選使用上述2元的(甲基)丙烯酸酯類。另外,為了提高固化物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐熱性、表面硬度等,優(yōu)選使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯類。作為其具體例子,除上述列舉的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等以外,還可以舉出具有三聚異氰酸酯骨架的3官能的(甲基)丙烯酸酯等。另外,還可以舉出,例如,通過以下方法得到的2官能或3官能等(甲基)丙烯酸酯,所述方法是,將γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀羥基羧酸酯和乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3丙二醇、6-氨基-1-己醇等含有伯或叔氨基的氨基醇化合物以當(dāng)量比混合,在90~100℃下加熱6小時(shí)以上,合成含有酰氨基的化合物,將其作為前體,在催化劑的存在下,與(甲基)丙烯酸進(jìn)行脫水酯化的方法,或者,在酯交換催化劑的存在下,與(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法等,所述2官能或3官能等(甲基)丙烯酸酯,具體地,可以舉出,例如,N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N,N-雙[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N,N-雙[3-(甲基)丙烯酰氧丙基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N,N-雙[2-(甲基)丙烯酰氧丙基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N,N-雙[4-(甲基)丙烯酰氧丁基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺等。另外,為了提高粘接性、密合性,優(yōu)選添加含有羥基的(甲基)丙烯酸酯作為乙烯性不飽和化合物。作為具體的化合物的例子,可以舉出,羥乙基(甲基)丙烯酸酯等。上述列舉的(甲基)丙烯酸酯類中,在平衡性良好地實(shí)現(xiàn)得到的聚合物的透明性和低光學(xué)變形性的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選添加使用下述成分A和下述成分B。成分A是下述通式(I)所示的具有脂環(huán)骨架的雙(甲基)丙烯酸酯。[在式(1)中,Ra和Rb各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基,Rc和Rd各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為6以下的亞烷基,x表示1或2,y表示0或1。]作為上述通式(I)表示的成分A的具體例子,可以舉出,雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷=二丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷=二甲基丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯以及它們的混合物、雙(羥甲基)五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷=二丙烯酸酯、雙(羥甲基)五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷=二甲基丙烯酸酯、雙(羥甲基)五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯以及它們的混合物等。這些三環(huán)癸烷化合物和五環(huán)癸烷化合物還可以同時(shí)使用多種。成分B為下述通式(II)表示的具有硫原子的雙(甲基)丙烯酸酯。[式(II)中,Ra和Rb可以使用與上述式(I)中的Ra和Rb相同的基團(tuán),各Re分別表示碳原子數(shù)1~6的亞烷基。各Ar分別表示碳原子數(shù)為6~30的亞芳基或亞芳烷基,這些氫原子還可以被氟原子以外的鹵原子取代。各X分別表示氧原子或硫原子,各X均為氧原子時(shí),各Y中的至少一個(gè)表示硫原子或磺基(-SO2-),各X中至少一個(gè)為硫原子時(shí),各Y分別表示硫原子、磺酸基、羰基(-CO-)以及碳原子數(shù)分別為1~12的亞烷基、亞芳烷基、亞烷基醚基、亞芳烷基醚基、亞烷基硫醚基、以及亞芳烷基硫醚基中的任意一種,j和p各自獨(dú)立地表示1~5的整數(shù),k表示0~10的整數(shù)。另外,k為0時(shí),X表示硫原子。]如果具體地列舉上述通式(II)表示的成分B,可以舉出,α,α’-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]對(duì)二甲苯、α,α’-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]間二甲苯、α,α’-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]-2,3,5,6-四氯對(duì)二甲苯、4,4′-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙氧基]二苯硫醚、4,4′-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙氧基]二苯砜、4,4′-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯硫醚、4,4′-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯砜、4,4′-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯基酮、2,4′-雙[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯基酮、5,5′-四溴二苯基酮、β,β′-雙[對(duì)(甲基)丙烯酰氧基苯硫基]二乙基醚、β,β′-雙[對(duì)(甲基)丙烯酰氧基苯硫基]二乙基硫醚等,這些也可以同時(shí)使用多種。在上述成分A和成分B中,由于雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷=二甲基丙烯酸酯具有優(yōu)異的透明性和耐熱性,因此,特別適合使用。相對(duì)于除無機(jī)成分以外的組合物,這些其他的放射線固化性單體和/或其低聚物的使用量優(yōu)選為50重量%以下,更加優(yōu)選30重量%以下。(3)反應(yīng)性稀釋劑為了調(diào)整組合物的粘度等,還可以向本發(fā)明的放射線固化性組合物中添加反應(yīng)性稀釋劑。在本發(fā)明中,所謂反應(yīng)性稀釋劑,是低粘度的液態(tài)化合物,通常是單官能的低分子化合物??梢耘e出,例如,具有乙烯基或(甲基)丙烯?;幕衔?,或硫醇類等。作為這樣的化合物的具體例子,可以舉出,芳香族乙烯基類單體類、乙烯基酯單體類、乙烯基醚類、(甲基)丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸酯類、二(甲基)丙烯酸酯類等,但在色調(diào)或光線透過性方面看,優(yōu)選的是具有不含芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)的化合物。其中,在具有良好的色調(diào)和粘度方面看,特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯?;鶈徇?、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、具有三環(huán)癸烷骨架的(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)骨架的(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯。另外,(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等同時(shí)具有羥基和(甲基)丙烯?;幕衔镆部梢允褂糜诒灸康?。有時(shí)可以提高組合物對(duì)玻璃的密合性,因此優(yōu)選。這些反應(yīng)性稀釋劑的使用量優(yōu)選在放射線固化性組合物中為0.1~30重量%。過少時(shí),稀釋效果小,另一方面,過多時(shí),固化物容易變脆,機(jī)械強(qiáng)度有降低的傾向,另外,固化收縮也變大,因此不優(yōu)選。(4)聚合引發(fā)劑為了引發(fā)通過活化能量線(例如,紫外線)進(jìn)行的聚合反應(yīng),在本發(fā)明的放射線固化性組合物中,通常優(yōu)選添加聚合引發(fā)劑。作為這樣的聚合引發(fā)劑,通常是自由基發(fā)生劑,該自由基發(fā)生劑是具有通過光產(chǎn)生自由基的性質(zhì)的化合物,可以使用公知的這樣的化合物。作為這樣的自由基發(fā)生劑,可以舉出,例如,二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基鄰苯甲酰苯甲酸酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、甲基苯酰甲酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯酰)苯基氧化膦等,也可以同時(shí)使用這些中的多種。這些當(dāng)中,優(yōu)選的是1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、以及二苯甲酮。另外,在這些自由基發(fā)生劑中,將本發(fā)明的放射線固化性組合物的固化物使用于以波長380~800nm的激光作為光源的光記錄介質(zhì)等中時(shí),為了使讀取所必需的激光充分地通過該固化物,優(yōu)選選擇使用自由基發(fā)生劑的種類和使用量。此時(shí),特別優(yōu)選使用得到的固化物層不易吸收激光的短波長感光型的自由基發(fā)生劑。作為這樣的短波長感光型自由基發(fā)生劑,可以舉出,二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基鄰苯甲酰苯甲酸酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、甲基苯酰甲酸酯等,其中,特別優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮等具有羥基的自由基發(fā)生劑。相對(duì)于含有放射線固化性官能團(tuán)的單體和/或其低聚物的總和100重量份,這樣的自由基發(fā)生劑的添加量通常為0.001重量份以上,優(yōu)選0.01重量份以上,更加優(yōu)選0.05重量份以上,特別優(yōu)選0.1重量份以上。但是,通常為10重量份以下,優(yōu)選9重量份以下,更加優(yōu)選8重量份以下,特別優(yōu)選7重量份以下。該添加量過多時(shí),不僅聚合反應(yīng)激烈地進(jìn)行而導(dǎo)致光學(xué)變形增大,而且有時(shí)色調(diào)也惡化,另外,過少時(shí),有時(shí)不能使組合物充分固化。另外,通過電子射線引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí),可以使用上述自由基發(fā)生劑,但優(yōu)選不使用自由基發(fā)生劑者。另外,作為聚合引發(fā)劑,還可以與這些自由基發(fā)生劑同時(shí)使用例如,4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-二甲基氨基苯乙酮等公知的增感劑。(5)表面張力調(diào)整劑為了降低組合物的表面張力,提高對(duì)基板的涂布性,還可以在本發(fā)明的放射線固化性組合物中添加表面張力調(diào)整劑。作為其具體例子,可以舉出,低分子和高分子表面活性劑、或聚硅氧烷化合物及其各種改性物(聚醚改性、氟改性等)、山梨糖醇酐酯、其他各種流平劑、消泡劑、流變控制劑、脫模劑等。這些之中,特別優(yōu)選“ポリフロ一KL510”(共榮化學(xué)公司制造)等聚硅氧烷化合物,另外,“KF351A”(信越化學(xué)公司制造)等聚醚改性聚硅氧烷化合物、氟改性表面活性劑不僅可以顯著降低表面張力,而且顯示出不易產(chǎn)生涂布缺陷的性質(zhì),并且,防污性、滑動(dòng)性、耐環(huán)境性也優(yōu)異,因此優(yōu)選。表面張力調(diào)整劑的添加量雖然取決于種類,但相對(duì)于組合物通常為5重量%以下,優(yōu)選3%以下,更為優(yōu)選0.01~1重量%的范圍。(6)溶劑也可以在本發(fā)明的放射線固化性組合物中使用溶劑。溶劑優(yōu)選無色透明的。具體地,可以組合醇類、二醇衍生物、烴類、酯類、酮類、醚類等中的1種或2種以上使用。作為醇類的具體例子,可以舉出,甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。作為酮類的具體例子,可以舉出,丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。這些之中,特別優(yōu)選甲醇、乙醇、或丙酮。其中,從固化反應(yīng)時(shí)的操作性等方面考慮,溶劑的使用量優(yōu)選少者,優(yōu)選相對(duì)于組合物為95重量%以下,更加優(yōu)選30重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選20重量%以下,特別優(yōu)選10重量%以下,極為優(yōu)選5重量%以下,最為優(yōu)選無溶劑。(7)其他輔助成分只要制造的固化物不顯著脫離本發(fā)明的目的,還可以根據(jù)需要向本發(fā)明的放射線固化性組合物中添加添加劑等其他輔助成分。作為其他輔助成分,可以舉出,例如,抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、或者光吸收劑等穩(wěn)定劑類;玻璃纖維、玻璃珠、云母、滑石、高嶺土、金屬纖維、金屬粉等填料類;碳纖維、炭黑、石墨、碳納米管、C60等富勒烯類等碳材料類(將填料類、富勒烯類等總稱為無機(jī)填充成分);防靜電劑、增塑劑、脫模劑、消泡劑、流平劑、沉降防止劑、表面活性劑、觸變性賦予劑等改性劑類;顏料、染料、色調(diào)調(diào)整劑等著色劑類;單體和/或其低聚物、或者無機(jī)成分的合成中所必需的固化劑、催化劑、固化促進(jìn)劑類等。只要制造的固化物不顯著地脫離本發(fā)明的目的,則這些輔助成分的添加量沒有特別的限制,但通常為放射線固化性組合物的20重量%以下。這些之中,對(duì)作為填料類的二氧化硅進(jìn)行詳細(xì)說明,在本發(fā)明的放射線固化性組合物中,所謂二氧化硅,通常是指硅氧化物,不論硅和氧的比例,或者是結(jié)晶的還是無定形的。作為該二氧化硅粒子,除了在工業(yè)上出售的分散在溶劑中的狀態(tài)的二氧化硅粒子、粉末的二氧化硅粒子等以外,還可以舉出由烷氧基硅烷等原料衍生、合成的二氧化硅粒子,但從作為放射線固化性組合物的混合或分散的容易程度看,更為優(yōu)選分散在溶劑中的狀態(tài)的二氧化硅粒子,或者,由烷氧基硅烷等原料衍生、合成的二氧化硅粒子。在本發(fā)明中,二氧化硅粒子優(yōu)選超微粒子,數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.5nm以上,更加優(yōu)選1nm以上。數(shù)均粒徑過小時(shí),超微粒子間的凝聚性極端增大,固化物的透明性或機(jī)械強(qiáng)度有極端降低的傾向,或者由于量子效果產(chǎn)生的特性有顯著降低的傾向。另外,優(yōu)選為50nm以下,更加優(yōu)選40nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選30nm以下,特別優(yōu)選15nm以下,最為優(yōu)選12nm以下。另外,該二氧化硅粒子中,優(yōu)選粒徑比30nm大的二氧化硅粒子,更加優(yōu)選粒徑比15nm大的二氧化硅粒子相對(duì)于放射線固化性組合物優(yōu)選為1重量%以下,更加優(yōu)選為0.5重量%以下。另外,相對(duì)于固化物優(yōu)選為1體積%以下,更加優(yōu)選0.5體積%以下。大量含有時(shí),光的散射會(huì)變大,因此,透過率降低,不優(yōu)選。在上述數(shù)均粒徑的確定中,使用由透射型電子顯微鏡(TEM)觀察圖像測(cè)定的數(shù)值。即,將與觀察到的超微粒子圖像面積相同的圓的直徑定義為該粒子圖像的粒徑。使用這樣確定的粒徑,例如,通過公知的圖像數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理方法計(jì)算出該數(shù)均粒徑,但希望這些用于統(tǒng)計(jì)處理的超微粒子圖像的數(shù)目(統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)數(shù)目)盡量多。例如,在再現(xiàn)性這一點(diǎn)上,作為隨機(jī)選擇的該粒子圖像的個(gè)數(shù),最低也要50個(gè)以上,優(yōu)選80個(gè)以上,更加優(yōu)選100個(gè)以上。固化物中的體積%的計(jì)算用以上述確定的粒徑為直徑的球的體積來換算。作為分散在溶劑中的狀態(tài)的二氧化硅粒子,例如,可以使用固體成分10~40重量%的二氧化硅粒子。作為其分散介質(zhì)的具體例子,可以舉出,甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類;乙二醇等二醇類;乙基溶纖劑等酯類;二甲基乙酰胺等酰胺類;二甲苯等烴類;酮類;醚類;以及它們的混合物,這些之中,從與有機(jī)成分的相容性好,得到的固化物的透明性方面來看,優(yōu)選異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙基溶纖劑以及它們的混合物。另外,其中,作為二氧化硅粒子,可以使用通過表面活性劑或硅烷偶合劑等表面處理劑實(shí)施了表面處理的二氧化硅粒子。通過使用表面處理劑,可以防止凝聚或粒子的粗大化,可以得到高分散且透明的放射線固化性組合物。另外,作為由烷氧基硅烷等原料衍生、合成的二氧化硅粒子,可以舉出,由烷氧基硅烷的低聚物的水解物制成的二氧化硅粒子。現(xiàn)有的通常的二氧化硅粒子一般其粒徑分布寬,并含有例如粒徑大于50nm的粒子,因此,大多透明性不良,另外,還存在粒子容易沉降的問題。已知有將大粒徑的粒子分離了的二氧化硅粒子(所謂的分離物(カツト品)),但存在容易發(fā)生2次凝聚的傾向,幾乎都是透明性受損的二氧化硅粒子。在這一點(diǎn)上,按照烷氧基硅烷的低聚物的水解這樣的特定的合成方法,可以穩(wěn)定地得到粒徑非常小的二氧化硅粒子,并且,該二氧化硅粒子具有不易凝聚的性質(zhì),因此,具有可以得到高透明性的優(yōu)點(diǎn)。這里,所謂水解物,是指通過至少包括水解反應(yīng)的反應(yīng)而得到的生成物,也可以伴有脫水縮合等。另外,水解反應(yīng)也包括脫醇反應(yīng)。烷氧基硅烷是在硅原子上結(jié)合了烷氧基的化合物,它們通過水解反應(yīng)和脫水縮合反應(yīng)(或者脫醇縮合)生成烷氧基硅烷多聚體(低聚物)。由于烷氧基硅烷低聚物對(duì)后述的水或溶劑具有相容性,因此,本發(fā)明中使用的烷氧基硅烷的烷基鏈優(yōu)選不要過長,通常,碳原子數(shù)為1~5左右,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3左右。作為具體的例子,可以舉出,四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。本發(fā)明的二氧化硅粒子,優(yōu)選以該烷氧基硅烷低聚物作為初始原料。不以烷氧基硅烷單體(單體)作為初始原料是因?yàn)橐韵吕碛纱嬖陔y以控制粒徑,粒徑分布容易變寬,粒徑不易整齊等傾向,因此,難以得到透明的組合物,并且在單體中存在具有毒性的種類的物質(zhì),在安全衛(wèi)生上是不優(yōu)選的。低聚物的制造通過例如特開平7-48545號(hào)公報(bào)中所述的方法等公知的方法進(jìn)行。烷氧基硅烷低聚物的水解通過在特定的溶劑中向烷氧基硅烷低聚物中添加一定量的水,并使催化劑發(fā)揮作用來進(jìn)行。通過該水解反應(yīng),可以得到二氧化硅超微粒子。作為其溶劑,可以組合醇類、二醇衍生物、烴類、酯類、酮類、醚類等中的1種或2種以上使用,但其中特別優(yōu)選醇類、醚類以及酮類。作為醇類的具體例子,可以舉出,甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。作為醚類的具體例子,可以舉出,四氫呋喃、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇等。作為酮類的具體例子,可以舉出,丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。為了使具有親水性的二氧化硅粒子穩(wěn)定地存在,這些醇類或酮類的烷基鏈優(yōu)選短的。特別優(yōu)選甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇。其中,甲醇、四氫呋喃具有容易除去在烷氧基硅烷低聚物的水解時(shí)產(chǎn)生的甲醇的優(yōu)點(diǎn)。該烷氧基硅烷低聚物的水解反應(yīng)所必需的水的量通常為烷氧基硅烷低聚物所具有的烷氧基的摩爾數(shù)的0.05倍以上,更加優(yōu)選為0.3倍以上。水的量過少時(shí),二氧化硅粒子不能成長為充分的大小,因此,不能表現(xiàn)出期望的特性,因此不優(yōu)選。其中,水的量通常為烷氧基硅烷低聚物所具有的烷氧基的摩爾數(shù)的1.5倍以下,更加優(yōu)選為1.3倍以下。水的量過多時(shí),烷氧基硅烷低聚物容易形成凝膠,因此不優(yōu)選。烷氧基硅烷低聚物優(yōu)選對(duì)于使用的溶劑或水具有相容性。作為水解時(shí)使用的催化劑,可以組合金屬螯合化合物、有機(jī)酸、金屬醇鹽、硼化合物等中的1種或2種以上使用,進(jìn)一步優(yōu)選金屬螯合化合物和有機(jī)酸。作為該金屬螯合化合物的具體例子,可以舉出,三乙酰丙酮合鋁、四乙酰丙酮合鈦、雙異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦、四乙酰丙酮合鋯、雙丁氧基雙乙酰丙酮合鋯以及雙異丙氧基雙乙酰丙酮合鋯等,可以組合使用其中的1種或2種,進(jìn)一步優(yōu)選使用三乙酰丙酮合鋁。另外,作為有機(jī)酸的具體例子,可以舉出,甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸等,可以組合這些之中的1種或2種以上使用,進(jìn)一步優(yōu)選使用馬來酸。使用馬來酸時(shí),進(jìn)行放射線固化得到的固化物的色調(diào)良好,具有變黃的傾向小的優(yōu)點(diǎn),故優(yōu)選。這些催化劑成分的添加量只要是充分發(fā)揮其作用的范圍即可,沒有特別的限制,但相對(duì)于烷氧基硅烷低聚物100重量份通常優(yōu)選0.1重量份以上,更加優(yōu)選0.5重量份以上。但是,即使是非常大量,作用也沒有變化,因此,優(yōu)選為10重量份以下,更加優(yōu)選5重量份以下。通過使用包含烷氧基硅烷低聚物的水解物的二氧化硅粒子,與以往的通常作為填充成分使用的二氧化硅粒子相比,具有可以在放射線固化性組合物中添加粒徑非常整齊的微細(xì)的超微粒子的優(yōu)點(diǎn)。另外,由于含有烷氧基硅烷低聚物的水解物的二氧化硅粒子還具有不易凝聚的物質(zhì),因此,還具有可以均勻分散在放射線固化性組合物中的優(yōu)點(diǎn)。由此,即使大量添加二氧化硅粒子也不會(huì)損害放射線透過性,因此,為了提高尺寸穩(wěn)定性或機(jī)械強(qiáng)度,可以添加充分量的二氧化硅粒子。另外,通過同時(shí)使用通過該特定的制造方法得到的二氧化硅粒子、和后述的硅烷偶合劑等二氧化硅粒子的表面處理劑,并在其中添加后述的單體和/或其低聚物,具有分散更大量的二氧化硅粒子而不凝聚的優(yōu)點(diǎn)。因此,通過本發(fā)明得到的放射線固化物具有兼?zhèn)渫该餍?、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、密合性等優(yōu)異性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明中,通常,上述二氧化硅粒子、特別是如上所述形成的二氧化硅粒子的極性強(qiáng),對(duì)水或醇等具有相容性,大多情況下對(duì)后述的單體和/或其低聚物不具有相容性。因此,在添加單體和/或其低聚物時(shí),有可能發(fā)生凝聚或引起白濁,為了防止該現(xiàn)象,視需要,可以通過表面處理來保護(hù)上述二氧化硅粒子的粒子表面。即,通過添加具有親水性官能團(tuán)和疏水性官能團(tuán)的表面處理劑等,可以將二氧化硅表面疏水化,并使之具有對(duì)單體和/或其低聚物的相容性,防止凝聚或白濁。作為該表面處理方法,優(yōu)選使用添加分散劑或表面活性劑、或者用硅烷偶合劑等將表面改性的方法。作為分散劑,可以從各種油墨、涂料、電子照相用調(diào)色劑等微粒分散液中使用的高分子分散劑中選擇使用。作為這樣的高分子分散劑,可以從丙烯酸類高分子分散劑、聚氨酯類高分子分散劑等中適當(dāng)選擇使用。作為具體例子,在商品名中,可以舉出,例如,“EFKA”(エフカアデイデイブス公司制造)、“Disperbyk”(ビツクケミ一(BYK)公司制造)、“デイスパロン”(楠本化成公司制造)等。分散劑的使用量優(yōu)選相對(duì)于二氧化硅粒子為10~500重量%,更加優(yōu)選20~300重量%。另外,作為表面活性劑,沒有特別的限定,可以從陽離子型、陰離子型、非離子型或兩性型的高分子或低分子的各種非水型用表面活性劑中選擇使用。具體地,可以舉出,磺酰胺類(アベシアピグメンツ&アジテイブス公司制造的“ソルスパ一ス3000”)、氫化硬脂酸類(アベシアピグメンツ&アジテイブス公司制造的“ソルスパ一ス17000”)、脂肪酸胺類、ε-己內(nèi)酯類(アベシアピグメンツ&アジテイブス公司制造的“ソルスパ一ス24000”)、1,2-羥基硬脂酸多聚物、牛脂二胺油酸鹽(ライオンアクゾ公司制造“デユオミンTDO”)等。表面活性劑的使用量相對(duì)于二氧化硅粒子優(yōu)選為10~500重量%,更加優(yōu)選20~300重量%。二氧化硅粒子特別優(yōu)選采用用硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理。硅烷偶合劑是硅原子上結(jié)合了烷氧基以及具有官能團(tuán)的烷基的結(jié)構(gòu)的化合物,并具有以下作用將二氧化硅粒子表面疏水化,提高與組合物的其他成分的相容性,或者賦予反應(yīng)性,提高組合物的機(jī)械特性。作為該硅烷偶合劑,只要是可以達(dá)到該目的的物質(zhì)即可,沒有特別的限制,但優(yōu)選具有放射線固化性官能團(tuán)的三烷氧基硅烷,特別優(yōu)選烷基三烷氧基硅烷。作為其前者的具體例子,可以舉出,環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷等,另外,作為后者的具體例子,可以舉出,己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二十烷基三乙氧基硅烷、三十烷基三乙氧基硅烷等以及由硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等酯化而得到的結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷等。在采用硅烷偶合劑的表面處理中,基本上是在硅烷偶合劑的烷氧基和二氧化硅粒子表面上的羥基之間經(jīng)過脫醇反應(yīng)生成Si-O-Si鍵。但是,有時(shí)該硅烷偶合劑會(huì)在二氧化硅粒子的表面處理時(shí)部分地水解。因此,作為用硅烷偶合劑將二氧化硅粒子進(jìn)行表面處理后的組合物,包含由選自硅烷偶合劑、硅烷偶合劑的水解生成物、以及它們的縮合物中的化合物進(jìn)行表面處理的二氧化硅粒子。另外,有時(shí)還存在硅烷偶合劑之間和/或硅烷偶合劑和其水解生成物的縮合物。這里,所謂硅烷偶合劑的水解生成物是硅烷偶合劑所含有的烷氧基的一部分或全部經(jīng)過水解反應(yīng)成為羥基硅烷即硅烷醇基的物質(zhì),例如,硅烷偶合劑為環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷時(shí),環(huán)氧環(huán)己基乙基羥基二甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基乙基二羥基甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基乙基三羥基硅烷相當(dāng)于該水解生成物。另外,所謂硅烷偶合劑彼此之間和/或硅烷偶合劑與其水解生成物的縮合物,是烷氧基與硅烷醇基經(jīng)過脫醇反應(yīng)生成Si-O-Si鍵而得到的物質(zhì),或者是硅烷醇基與其他的硅烷醇基經(jīng)過脫水反應(yīng)生成Si-O-Si鍵而得到的物質(zhì)。在本發(fā)明中,硅烷偶合劑的使用量優(yōu)選二氧化硅粒子的1重量%以上,更加優(yōu)選3重量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選5重量%以上,特別優(yōu)選100重量%以上,最為優(yōu)選200重量%以上。硅烷偶合劑的使用量過少時(shí),二氧化硅粒子表面未被充分疏水化,有時(shí)給單體和/或其低聚物的均勻混合帶來障礙。相反地,過多時(shí),未與二氧化硅結(jié)合的硅烷偶合劑成分大量混入,容易給得到的固化物的透明性、機(jī)械物性等帶來不良影響,因此不優(yōu)選。優(yōu)選為400重量%以下,更為優(yōu)選350重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選300重量%以下。另外,在本發(fā)明中,還可以含有二氧化硅粒子以外的其他無機(jī)成分。其他無機(jī)成分沒有特別的限制,例如,可以使用無色的金屬或無色的金屬氧化物。具體地,可以舉出,銀、鈀、氧化鋁、氧化鋯、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、粘土礦物粉末等。優(yōu)選氧化鋁、氧化鋅或氧化鈦。作為這些其他的無機(jī)成分的制造方法,沒有特別的限定,但用球磨機(jī)等粉碎基將市售品粉碎的方法、用溶膠凝膠法制造的方法等方法可以減小粒徑,因此優(yōu)選。更加優(yōu)選用溶膠凝膠法制造的方法。另外,在二氧化硅粒子以外的這些無機(jī)成分中,也可以根據(jù)需要通過表面處理來保護(hù)粒子表面。在本發(fā)明中,其他無機(jī)成分優(yōu)選超微粒子,數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.5nm以上,更加優(yōu)選1nm以上。數(shù)均粒徑過小時(shí),存在超微粒子的凝聚性極端增大,固化物的透明性或機(jī)械強(qiáng)度極端降低的傾向,或者由于量子效果產(chǎn)生的特性有變得不顯著的傾向。另外,優(yōu)選為50nm以下,更加優(yōu)選40nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選30nm以下,特別優(yōu)選15nm以下,最為優(yōu)選12nm以下。另外,在該其他無機(jī)成分中,優(yōu)選粒徑大于30nm的其他無機(jī)成分,更加優(yōu)選粒徑大于15nm的其他無機(jī)成分相對(duì)于放射性固化組合物優(yōu)選為1重量%以下,更加優(yōu)選0.5重量以下?;蛘?,相對(duì)于固化物優(yōu)選為1體積%以下,更加優(yōu)選0.5體積%以下。大量含有時(shí),由于光的散射變大,因此,透過率低,不優(yōu)選。作為它們的數(shù)均粒徑的確定方法,可以舉出與上述相同的方法。雖然具有用于降低組合物的粘度的溫度依賴性,或者提高固化物的尺寸穩(wěn)定性或硬度特性或者作為疊層體的層間密合性的功能,但本發(fā)明的放射線固化性組合物中的二氧化硅粒子以及其他無機(jī)成分的含量以相對(duì)于放射線固化性組合物的含量計(jì),優(yōu)選為10重量%以下,更加優(yōu)選7重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選5重量%以下,最為優(yōu)選不含有。另外,為了提高機(jī)械特性或耐熱性,或者獲得各種特性的平衡等目的,還可以在本發(fā)明的放射線固化性組合物中混合放射線固化性以外的單體和/或其低聚物。該單體和/或其低聚物的種類沒有特別的限制,具體地,可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂單體和/或其低聚物等。作為熱塑性樹脂,可以舉出,聚苯乙烯;聚甲基丙烯酸甲酯;聚芳酯、“O-PET”(カネボウ公司制造)等聚酯;聚碳酸酯;聚醚砜;“ゼオネツクス”(日本ゼオン公司制造)、“ア一トン”(JSR公司制造)等脂環(huán)式熱塑性樹脂;“アペル”(三井化學(xué)公司制造)等環(huán)狀聚烯烴等,從透明性以及尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選聚碳酸酯或聚醚砜。該熱塑性樹脂的使用量優(yōu)選相對(duì)于無機(jī)成分以外的組合物為20重量%以下。另外,作為熱固性樹脂單體和/或其低聚物,可以使用環(huán)氧類樹脂;“リゴライト”(昭和電工公司制造)等,從透明性和尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選高純度的環(huán)氧類樹脂。該熱固性樹脂的使用量相對(duì)于無機(jī)成分以外的組合物優(yōu)選為50重量%以下。本發(fā)明的放射線固化性組合物優(yōu)選在25℃的粘度為500厘泊以上,更加優(yōu)選1000厘泊以上,特別優(yōu)選2000厘泊以上。另外,優(yōu)選為15000厘泊以下,更加優(yōu)選10000厘泊以下,特別優(yōu)選10000厘泊以下。與500厘泊相比過小時(shí),難以形成厚度為50μm以上的固化物,因此,不能在需要這樣厚度的固化物的信息記錄介質(zhì)等用途中使用,因此不優(yōu)選。相反地,與15000厘泊相比過大時(shí),難以形成平滑表面的固化物,因此不優(yōu)選。粘度可以通過E型粘度計(jì)、B型粘度劑、或者振動(dòng)型粘度計(jì)來測(cè)定。作為調(diào)整粘度的方法,有添加稀釋劑、添加溶劑、控制放射線固化性低聚物的分子量、添加增粘劑、或者添加流變控制劑等方法,優(yōu)選使用添加稀釋劑、控制放射線固化性低聚物的分子量、添加增粘劑等方法,更加優(yōu)選使用添加稀釋劑的方法。另外,為將本發(fā)明的放射線固化性組合物的粘度控制在上述范圍,作為構(gòu)成組合物的各成分,有必要使用盡可能低粘度的物質(zhì)。例如,具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或低聚物的粘度為30000厘泊時(shí),通過使用上述單體和/或低聚物的重量的1.5倍的分子量為100~250左右的具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物,可以將組合物的粘度控制在1000厘泊,通過改變其量比,可以控制粘度。另外,將具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或低聚物的分子量控制在10000以下也是有效的,另外,由于組合物中的末端乙烯基含量過少時(shí),組合物的粘度變高,因此,將其末端乙烯基的含量控制在2.0×10-3~4.3×10-3摩爾/g的范圍也是有效的。并且,例如,添加有機(jī)膨潤土等粘土化合物或聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物等增粘劑,也可以控制粘度。對(duì)于該放射線固化性組合物的透明性,只要組合物固化得到的固化物在其用途中是透明的即可,對(duì)于組合物本身的透明性沒有特別的限定,優(yōu)選在550nm處的光程0.1mm的光線透過率為85%以上。更加優(yōu)選400nm處的光程0.1mm的光線透過率為80%以上,更加優(yōu)選85%以上。該光線透過率過低時(shí),固化時(shí)的透明性存在嚴(yán)重受損的傾向,固化物用于光學(xué)記錄介質(zhì)中時(shí),在讀取記錄的信息時(shí)會(huì)增加讀取錯(cuò)誤,因此不優(yōu)選。該放射線固化性組合物優(yōu)選在25℃下的表面張力為50mN/m以下。更加優(yōu)選40mN/m以下,進(jìn)一步優(yōu)選35mN/m以下,特別優(yōu)選30mN/m以下。表面張力過高時(shí),涂布時(shí)的組合物的涂布展開性惡化,涂布時(shí)需要的組合物量增多,不僅如此,還成為產(chǎn)生缺陷的原因,因此不優(yōu)選。雖然表面張力越小越好,但通常為10mN/m以上。表面張力可以使用表面張力計(jì)(例如,協(xié)和界面科學(xué)(株)公司制造的“CBVP-A3型”)進(jìn)行測(cè)定。作為調(diào)整表面張力的方法,可以舉出,添加上述表面張力調(diào)整劑的方法。作為該放射線固化性組合物,優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含溶劑的。所謂實(shí)質(zhì)上不含溶劑,是指具有輝發(fā)性或低沸點(diǎn)的所謂有機(jī)溶劑的含量非常少的狀態(tài),組合物中的溶劑含量通常優(yōu)選為5重量%以下,更加優(yōu)選3重量%以下,特別優(yōu)選1重量%以下,極為優(yōu)選0.1重量%以下。簡單地說,就是觀測(cè)不到該有機(jī)溶劑的臭氣的狀態(tài)。在本發(fā)明的放射線固化性組合物中,組合物中的(甲基)丙烯?;?、乙烯基、烯丙基等末端乙烯基的含量優(yōu)選為2.0×10-3摩爾/g以上,更加優(yōu)選3.0×10-3摩爾/g以上,另外,優(yōu)選為4.3×10-3摩爾/g以下,特別優(yōu)選4.0×10-3摩爾/g以下。末端乙烯基的含量不足上述范圍時(shí),作為固化物的表面硬度降低,耐觸變性等有降低的傾向,另一方面,超過上述范圍時(shí),固化收縮變大,作為固化物的耐熱·耐濕性有降低的傾向。另外,末端乙烯基的含量可以采用公知的方法測(cè)定,例如,通過紅外線分光法,由810cm-1附近出現(xiàn)的末端乙烯基C-H面外變角振動(dòng)的峰面積,使用絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。另外,本發(fā)明的放射線固化性組合物中,組合物中的氮原子的量優(yōu)選為1.3×10-3摩爾/g以上,更加優(yōu)選1.5×10-3摩爾/g以上,另外,優(yōu)選為2.5×10-3摩爾/g以下,特別優(yōu)選2.0×10-3摩爾/g以下。氮原子的量低于上述范圍時(shí),存在以下傾向放射線固化性降低,容易引起固化不良,或者固化物與基板的密合性容易降低,另一方面,超過上述范圍時(shí),存在以下傾向作為固化物的吸水率變大,或者尺寸穩(wěn)定性容易降低。另外,氮原子的量可以用公知的方法測(cè)定,例如,可以采用如下方法在反應(yīng)爐中于800℃以上對(duì)試樣進(jìn)行氣化和氧化,通過化學(xué)發(fā)光法對(duì)生成的一氧化氮進(jìn)行定量。另外,在本發(fā)明的放射線固化性組合物中,組合物中的酸性基團(tuán)的含量優(yōu)選為0.1×10-4eq/g以上,更加優(yōu)選1.0×10-4eq/g以上,特別優(yōu)選1.5×10-4eq/g以上,另外,優(yōu)選為13×10-4eq/g以下,更加優(yōu)選10×10-4eq/g以下,特別優(yōu)選4.0×10-4eq/g以下。酸性基團(tuán)的含量不足上述范圍時(shí),固化物對(duì)基板的密合性存在容易降低的傾向,另一方面,在超過上述范圍時(shí),存在制成固化物時(shí)容易引起金屬腐蝕的傾向。另外,酸性基團(tuán)含量可以通過公知的方法測(cè)定,例如,可以通過采用萃取的水溶液滴定法、或使用了與胺的中和反應(yīng)的逆滴定法來進(jìn)行定量。本發(fā)明的放射線固化性組合物通過以下方法制備,在遮蔽紫外線和可見光線的條件下,攪拌以上具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物以及根據(jù)需要使用的具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、反應(yīng)性稀釋劑、聚合引發(fā)劑等各成分,并均勻混合。此時(shí)的攪拌條件沒有特別的限定,但攪拌速度通常為100rpm以上,優(yōu)選300rpm以上,且通常為1000rpm以下,另外,攪拌時(shí)間通常為10秒以上,優(yōu)選3小時(shí)以上,且通常為24小時(shí)以下。另外,攪拌溫度通常為常溫,但也可以加熱到90℃以下,優(yōu)選加熱到70℃以下的溫度。另外,作為各成分的添加順序,也沒有特別的限定,但優(yōu)選在低粘度的液體成分中加入高粘度的液體成分和/或固體成分并進(jìn)行攪拌,另外,聚合引發(fā)劑優(yōu)選最后添加。本發(fā)明的放射線固化性組合物中,含有二氧化硅粒子或其他無機(jī)成分的組合物的制造方法可以舉出如下方法。下面,作為二氧化硅粒子或其他無機(jī)成分,以含有二氧化硅粒子的情況作為代表例進(jìn)行說明。只要是在具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物和作為任意成分的其他成分的混合物中均勻地分散混合二氧化硅粒子的方法即可,沒有特別的限制,具體地,可以舉出以下方法例如,(1a)制備二氧化硅粒子粉末,實(shí)施適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗螅苯臃稚⒌竭m當(dāng)?shù)囊簯B(tài)狀態(tài)的單體和/或其低聚物和作為任意成分的其他成分的混合物中的方法;(1b)制備二氧化硅粒子粉末,實(shí)施適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗?,直接分散到適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)狀態(tài)的單體和/或其低聚物中,再添加作為任意成分的其他成分的方法;(2a)在適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)狀態(tài)的單體和/或其低聚物和作為任意成分的其他成分的混合物中合成二氧化硅粒子的方法;(2b)在適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)狀態(tài)的單體和/或其低聚物中合成二氧化硅粒子,再添加作為任意成分的其他成分的方法;(3)在液體介質(zhì)中制備二氧化硅粒子,在該液體介質(zhì)中溶解單體和/或其低聚物和作為任意成分的其他成分,然后除去溶劑的方法;(4a)在該液體介質(zhì)中溶解單體和/或其低聚物和作為任意成分的其他成分,并在該液體介質(zhì)中制備二氧化硅粒子,然后除去溶劑的方法;(4b)在液體介質(zhì)中溶解單體和/或其低聚物,在該液體介質(zhì)中制備二氧化硅粒子,再添加作為任意成分的其他成分,然后除去溶劑的方法;(5)在液體介質(zhì)中制備二氧化硅粒子以及單體和/或其低聚物后,添加作為任意成分的其他成分,再除去溶劑的方法等。其中,由于(1a)、(1b)和(3)容易得到透明性高、保存穩(wěn)定性良好的產(chǎn)品,因此優(yōu)選,更加優(yōu)選(3)。作為上述(1a)和(1b)的方法,具體地,可以舉出依次進(jìn)行以下工序的方法(A)用表面處理劑將二氧化硅粒子改性的工序;(B)混合具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物以及作為任意成分的其他成分的工序;以及根據(jù)需要進(jìn)行的(C)在10~100℃的溫度下除去溶劑的工序。按照該制造方法,可以防止二氧化硅粒子的2次凝聚或粒徑的粗大化,可以容易地得到高度分散的放射線固化性組合物。上述(A)的工序通常是在室溫下進(jìn)行0.5~24小時(shí)的攪拌操作,使反應(yīng)進(jìn)行,但也可以在100℃以下的溫度下進(jìn)行加熱。加熱時(shí)反應(yīng)速度增加,可以在更短的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。上述(B)工序有必要在上述(A)的工序中的反應(yīng)充分結(jié)束后進(jìn)行。如果在上述(A)的反應(yīng)充分進(jìn)行之前進(jìn)行(B)的操作,單體或其低聚物不能均勻混合,或者,在后續(xù)工序中組合物發(fā)生白濁,因此不優(yōu)選。(B)工序可以在室溫下進(jìn)行,但在單體或其低聚物粘度高時(shí),或者單體或其低聚物的熔點(diǎn)在室溫以上時(shí),可以加熱進(jìn)行。在上述(C)工序中,主要進(jìn)行水和醇、酮等溶劑的除去。這里,只要在必要的范圍內(nèi)除去即可,可以不必完全除去。另外,溫度比記載的范圍低時(shí),溶劑的除去不能充分進(jìn)行,因此不優(yōu)選。相反地,過高時(shí),組合物容易凝膠化,因此不優(yōu)選。作為上述(3)的方法,具體地,優(yōu)選通過依次進(jìn)行以下工序來進(jìn)行(a)在溶劑、表面處理劑或稀釋劑等液體介質(zhì)中,將烷氧基硅烷的低聚物在10~100℃的溫度下水解來合成二氧化硅粒子的工序;(b)將二氧化硅粒子進(jìn)行表面保護(hù)的工序;(c)混合具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物、以及作為任意成分的其他成分的工序;(d)在10~75℃的溫度下除去溶劑的工序。按照該制造方法,可以更為容易地得到高度分散了粒徑整齊的超微粒子的放射線固化性樹脂組合物。在上述(a)工序中,在液體介質(zhì)中添加烷氧基硅烷的低聚物、催化劑和水,進(jìn)行烷氧基硅烷的低聚物水解,合成二氧化硅粒子。液體介質(zhì)沒有特別的限制,但優(yōu)選與單體和/或其低聚物具有相容性的介質(zhì)。具體地,可以使用溶劑、表面處理劑或稀釋劑等。表面處理劑以及稀釋劑與上述同樣。作為溶劑,優(yōu)選使用醇類或酮類,特別優(yōu)選使用C1~C4的醇、丙酮、甲乙酮或甲基異丁基甲酮。液體介質(zhì)的量相對(duì)于烷氧基硅烷優(yōu)選使用0.3~10倍。作為催化劑,可以使用甲酸、馬來酸等有機(jī)酸;鹽酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸;以及乙酰丙酮合鋁、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫等金屬配位化合物等水解催化劑。使用量優(yōu)選相對(duì)于烷氧基硅烷的低聚物為0.1~3重量%。優(yōu)選添加相對(duì)于烷氧基硅烷的低聚物為10~50重量%的水。在水解溫度10~100℃下進(jìn)行,比該溫度低時(shí),形成二氧化硅粒子的反應(yīng)不能充分進(jìn)行,不優(yōu)選。相反,過高時(shí),容易引起低聚物的凝膠化反應(yīng),故不優(yōu)選。水解時(shí)間優(yōu)選30分鐘~1星期。上述(b)的反應(yīng)是將二氧化硅粒子進(jìn)行表面保護(hù)的工序,作為表面保護(hù)劑,可以舉出,表面活性劑、分散劑、硅烷偶合劑等。使用表面活性劑或分散劑時(shí),可以舉出如下方法添加表面保護(hù)劑,在室溫~60℃的溫度下攪拌30分鐘~2小時(shí)左右的方法;添加并使之反應(yīng)后,在室溫下熟化幾天的方法等。添加時(shí),重要的是不選擇表面保護(hù)劑的溶解性非常高的溶劑。使用表面保護(hù)劑的溶解性非常高的溶劑時(shí),不能充分進(jìn)行對(duì)無機(jī)成分的保護(hù),或者保護(hù)工藝需要較長時(shí)間,因此不優(yōu)選。表面保護(hù)劑的溶解性非常高的溶劑時(shí),例如,使用溶劑和表面處理劑的溶解度值(SP值)之差為0.5以上的溶劑時(shí),大多可以充分進(jìn)行對(duì)無機(jī)成分的保護(hù)。使用硅烷偶合劑時(shí),表面保護(hù)反應(yīng)在室溫(25℃)下進(jìn)行。通常進(jìn)行0.5~24小時(shí)攪拌操作,使反應(yīng)進(jìn)行,但也可以在100℃以下的溫度下加熱。加熱時(shí)反應(yīng)速度增加,可以在更短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),但有引起硅烷偶合劑彼此之間的聚合而產(chǎn)生白濁的情況,因此,其加熱溫度優(yōu)選為90℃以下,更加優(yōu)選80℃以下,進(jìn)一步優(yōu)選70℃以下。使用硅烷偶合劑時(shí),優(yōu)選不在體系中添加水的方法,但也可以添加水。但是,此時(shí),添加的水的量過多時(shí),在二氧化硅粒子的表面保護(hù)未充分進(jìn)行的狀態(tài)下進(jìn)行水解和脫水縮合反應(yīng),成為組合物白濁或凝膠化的原因。特別是,組合物中的二氧化硅粒子的濃度大時(shí),組合物的白濁或凝膠化變得顯著,因此需要注意。相對(duì)于來自硅烷偶合劑的烷氧基和來自烷氧基硅烷的殘存烷氧基水解所必須的量,水的優(yōu)選添加量為30摩爾%以上,更為優(yōu)選50摩爾%以上,進(jìn)一步優(yōu)選70摩爾%以上,另外,為130摩爾%以下,更加優(yōu)選120摩爾%以下,進(jìn)一步優(yōu)選110摩爾%以下的量。硅烷偶合劑可以分成多次添加。另外,使用硅烷偶合劑時(shí),為了促進(jìn)烷氧基的水解和硅烷醇鍵的生成,優(yōu)選添加催化劑。作為該催化劑,可以使用脫水縮合反應(yīng)中使用的公知的催化劑,其中,優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫等錫化合物。上述(c)工序有必要在上述(b)的反應(yīng)充分結(jié)束后進(jìn)行。其確認(rèn)可以通過測(cè)定反應(yīng)液中的硅烷偶合劑的殘存量來進(jìn)行。通常是反應(yīng)液中的硅烷偶合劑的殘存量相對(duì)于加入量為10%以下的時(shí)候。如果在上述(b)的反應(yīng)充分進(jìn)行以前進(jìn)行(c)的操作,單體或低聚物不能均勻混合,或者,在后續(xù)工序中組合物發(fā)生白濁,因此不優(yōu)選。(c)的工序可以在室溫(25℃)下進(jìn)行,但單體或低聚物的粘度高時(shí),或者單體或低聚物的熔點(diǎn)為室溫(25℃)以上時(shí),可以加熱到30~90℃下進(jìn)行?;旌蠒r(shí)間優(yōu)選30分鐘~5小時(shí)。在上述(d)的工序中,主要進(jìn)行作為液體介質(zhì)使用的溶劑或由烷氧基硅烷低聚物的水解等生成的溶劑的除去。其中,只要除去必要的范圍即可,并不一定要完全除去。優(yōu)選除去到上述組合物中實(shí)質(zhì)上不含有溶劑的程度。另外,溫度比記載的范圍低時(shí),溶劑的除去不能充分進(jìn)行,因此不優(yōu)選。相反,過高時(shí),組合物容易凝膠化,因此不優(yōu)選。溫度還可以階段性地進(jìn)行控制。除去時(shí)間優(yōu)選1~12小時(shí)。另外,優(yōu)選在20kPa以下,更加優(yōu)選在10kPa以下的減壓下除去。另外,優(yōu)選在0.1kPa以上除去。也可以緩慢地降低壓力。按照上述說明的優(yōu)選的制造方法,與后面在組合物中添加填充材料(二氧化硅粒子等)或硅烷偶合劑等表面處理劑,使填充材料分散的方法相比,具有可以大量分散粒徑更小的超微粒子而不發(fā)生凝聚的優(yōu)點(diǎn)。因此,得到的放射線固化性組合物不會(huì)損害放射線透過性,為了提高固化物的固化收縮或機(jī)械強(qiáng)度而分散適當(dāng)量的二氧化硅粒子。而且,使之固化而得到的放射線固化物具有兼?zhèn)渫该餍?、低固化收縮性、機(jī)械強(qiáng)度,同時(shí)兼具高表面硬度和耐熱/耐濕變形性的優(yōu)點(diǎn)。上述放射線固化性組合物的固化物通過對(duì)組合物照射放射線(活化能量射線或電子射線)引發(fā)聚合的所謂“放射線固化”而得到。聚合反應(yīng)的形式?jīng)]有限制,例如,可以使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等公知的聚合形式。這些聚合形式的例子中,最為優(yōu)選的聚合形式是自由基聚合。其原因尚不確定,但推測(cè)是因?yàn)橛捎诰酆戏磻?yīng)的引發(fā)是在聚合體系內(nèi)均勻而短時(shí)間地進(jìn)行,使得生成物具有均勻性。上述所說的放射線,是作用于必要的引發(fā)聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑并具有產(chǎn)生引發(fā)該聚合反應(yīng)的化學(xué)種的作用的電磁波(γ射線、X射線、紫外線、可見光線、紅外線、微波等)、或者粒子射線(電子射線、α射線、中子射線、各種原子射線等)。本發(fā)明中優(yōu)選使用的放射線的一個(gè)例子,從可以使用能量和通用光源的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選紫外線、可見光線以及電子射線,最為優(yōu)選紫外線和電子射線。使用紫外線的情況下,可以采用以通過紫外線產(chǎn)生自由基的光自由基發(fā)生劑(參照上述舉例)作為聚合引發(fā)劑,并使用紫外線作為放射線的方法。此時(shí),根據(jù)需要還可以同時(shí)使用增感劑。上述紫外線的波長通常為200~400nm的范圍,該波長的范圍優(yōu)選為250~400nm。作為照射紫外線的裝置,優(yōu)選使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、通過微波產(chǎn)生紫外線的結(jié)構(gòu)的紫外線燈等公知的裝置。更加優(yōu)選高壓水銀燈。該裝置的輸出功率通常為10~200W/cm,該裝置設(shè)置在距被照射體5~80cm的距離時(shí),被照射體的光劣化或熱劣化、熱變形等少,故優(yōu)選。另外,本發(fā)明的組合物優(yōu)選通過電子射線進(jìn)行固化,可以得到機(jī)械特性、特別是拉伸伸長特性優(yōu)異的固化物。使用電子射線時(shí),雖然其光源和照射裝置昂貴,但可以省略添加引發(fā)劑,以及,免受氧導(dǎo)致的聚合阻礙,因此表面硬度變得良好,故優(yōu)選使用。作為電子射線照射中使用的電子射線照射裝置,并不特別地限定于該方式,可以舉出,例如,幕(curtain)型、areabeam型、寬束(broadbeam)型、脈沖束(pulsebeam)型等。電子射線照射時(shí)的加速電壓優(yōu)選10~1000kV。這些放射線通常以0.1J/cm2以上,優(yōu)選0.2J/cm2以上的照射強(qiáng)度進(jìn)行照射。另外,通常以20J/cm2以下,優(yōu)選以10J/cm2以下,更為優(yōu)選以5J/cm2以下,進(jìn)一步優(yōu)選以3J/cm2以下,特別優(yōu)選以2J/cm2以下進(jìn)行照射。照射強(qiáng)度在該范圍內(nèi)即可,可以根據(jù)放射線硬化性組合物的種類適當(dāng)選擇。在包含具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物的放射線固化性組合物的情況下,照射強(qiáng)度優(yōu)選2J/cm2以下。另外,在包含含有縮合脂環(huán)式丙烯酸酯的單體和/或其低聚物的放射線固化性組合物的情況下,照射強(qiáng)度優(yōu)選強(qiáng)度3J/cm2以下。這樣的放射線照射能或照射時(shí)間極少的情況下,由于聚合不完全,因此,有時(shí)不能充分表現(xiàn)出放射線固化物的耐熱性、機(jī)械特性。該照射時(shí)間通常為1秒以上,優(yōu)選為10秒以上。但是,相反,在極端過剩的情況下,有時(shí)發(fā)生泛黃等由于光導(dǎo)致的色調(diào)惡化為代表的劣化。因此,照射時(shí)間通常為3小時(shí)以下,在促進(jìn)反應(yīng)和生產(chǎn)性方面,優(yōu)選1小時(shí)左右以下。該放射線的照射可以以一階段,或者也可以以多階段照射,作為其線源,通常使用放射線擴(kuò)散到全方向的擴(kuò)散線源,通常,將在模具內(nèi)賦形的上述聚合性液體組合物制成固定靜置的狀態(tài)或由傳送帶傳送的狀態(tài),在將放射線源固定靜置的狀態(tài)下進(jìn)行照射。另外,也可以將上述聚合性液體組合物制成適當(dāng)?shù)幕?例如,樹脂、金屬、半導(dǎo)體、玻璃、紙等)上的涂布液膜,接著,照射放射線,使該涂布液膜固化。本發(fā)明的放射線固化物通常優(yōu)選具有如下性質(zhì)顯示出對(duì)溶劑等不溶解不熔融的性質(zhì),即使在厚膜化時(shí),在光學(xué)部件的用途中也具有有利的性質(zhì),并且密合性、表面固化度優(yōu)異。具體地,優(yōu)選顯示低的光學(xué)變形性(低雙折射性)、高的光線透過率、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、高密合性、高表面硬度以及一定以上的耐熱/耐濕變形性。另外,固化收縮越小越優(yōu)選。本發(fā)明的放射線固化物通常具有5cm以下的膜厚。優(yōu)選為1cm以下,更加優(yōu)選1mm以下,進(jìn)一步優(yōu)選500μm以下。另外,通常具有20μm以上,優(yōu)選30μm以上,更加優(yōu)選50μm以上,特別優(yōu)選80μm以上的膜厚。并且,本發(fā)明的放射線固化物是,在1J/cm2的照射強(qiáng)度下照射紫外線得到的固化物具有下述(1)~(3)的物性。(1)作為膜厚為100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為2B以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后的疊層體在圓周上的翹曲量a(mm)的絕對(duì)值|a|為0.5mm以下。上述(1)的光線透過率為波長550nm處的光程0.1mm時(shí)的光線透過率,本發(fā)明的固化物為80%以上,優(yōu)選85%以上,更加優(yōu)選89%以上。在光線透過率不足上述范圍時(shí),作為固化物的透明性差,例如,在使用于光記錄介質(zhì)時(shí),在讀取記錄的信息時(shí),錯(cuò)誤增加。光線透過率更為優(yōu)選的是,在波長400nm處的光程0.1mm時(shí)的光線透過率為80%以上,進(jìn)一步優(yōu)選85%以上,特別優(yōu)選89%以上。光線透過率例如可以用ヒユ一レツトパツカ一ド公司制造的HP8453型紫外/可見吸光光度計(jì)在室溫下測(cè)定。為了將本發(fā)明的固化物的光線透過率控制在上述范圍,優(yōu)選使用光線透過率高的物質(zhì)作為構(gòu)成組合物的各成分。另外,優(yōu)選各成分中的有色物或分解物等雜質(zhì)量少者,另外,優(yōu)選制造時(shí)的催化劑量少者,這些對(duì)于不降低可見光區(qū)域的光線透過率是有效的,另外,優(yōu)選選擇不含芳香環(huán)的脂肪族或脂環(huán)式骨架的物質(zhì),這些對(duì)于不降低紫外區(qū)域的光線透過率是有效的。上述(2)的表面硬度為采用基于JISK5400標(biāo)準(zhǔn)的鉛筆硬度試驗(yàn)測(cè)定的表面硬度,本發(fā)明的固化物優(yōu)選具有2B以上的表面硬度,更加優(yōu)選B以上,進(jìn)一步優(yōu)選HB以上。為了將本發(fā)明的固化物的表面硬度控制在上述范圍,優(yōu)選通過使用2官能以上的化合物作為具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物,或者將組合物中的末端乙烯基含量設(shè)定為2.0×10-3以上等,提高固化物的交聯(lián)密度。另外,優(yōu)選使用具有硬骨架的物質(zhì)作為具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或低聚物,例如,在該單體和/或低聚物為具有尿烷鍵的物質(zhì)時(shí),作為其多醇成分,優(yōu)選使用聚碳酸酯多醇或聚醚多醇,更加優(yōu)選使用聚碳酸酯多醇,和/或,優(yōu)選使用分子量為1000以下的多醇。另外,使用具有雙酚A骨架等剛性結(jié)構(gòu)的多醇也是有效的。另外,上述(3)的耐熱/耐濕變形性如下判定在80℃、85%RH的環(huán)境下將上述圓板狀疊層體放置100小時(shí)后,將該疊層體放置在平板上,在將上述圓板狀疊層體的圓周4等分而得到的各點(diǎn)處測(cè)定全部圓周上作為距離該平板的離開距離的翹曲量(mm),并將其平均值作為a(mm),然后,接著在23℃、65%RH的環(huán)境下放置168小時(shí)后,將同樣測(cè)定的平均值作為b(mm),此時(shí),a的絕對(duì)值|a|優(yōu)選為0.5mm以下,特別優(yōu)選0.30mm以下,最為優(yōu)選0.25mm以下。另外,b的絕對(duì)值|b|為0.5mm以下,優(yōu)選0.3mm以下,更加優(yōu)選0.25mm以下。另外,(b-a)的絕對(duì)值|b-a|優(yōu)選0.20mm以下,更加優(yōu)選0.10mm以下。|a|超過上述范圍時(shí),基板翹曲,存在在信息讀取時(shí)和寫入時(shí)容易發(fā)生錯(cuò)誤的傾向。另外,|b|超過上范圍時(shí),作為固化物,在其表面上再設(shè)置硬涂層時(shí),硬涂層會(huì)剝離或產(chǎn)生裂紋等損傷。另外,|b-a|比上述范圍大時(shí),存在以下傾向作為固化物,在其表面上再設(shè)置硬涂層時(shí),硬涂層容易剝離或產(chǎn)生裂紋等損傷。為了將本發(fā)明的固化物的耐熱/耐濕變形性控制在上述范圍內(nèi),作為具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或低聚物,優(yōu)選使用具有柔軟的骨架的物質(zhì),例如,在該單體和/或低聚物具有尿烷鍵時(shí),優(yōu)選使用聚酯多醇作為其多醇成分,和/或,使用分子量大的多醇。另外,優(yōu)選減少具有尿烷鍵的單體和/或低聚物中的低分子二醇成分,并減少硬鏈段。另外,優(yōu)選通過抑制作為具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的2官能以上的化合物的使用量,或者將組合物中的末端乙烯基的含量設(shè)定為4.3×10-3摩爾/g以下等,適當(dāng)提高固化物的交聯(lián)密度。另外,通過使用吸水率低的物質(zhì)作為構(gòu)成組合物的各成分等來降低固化物的吸水率也是有效的。并且,使用松密度高的具有脂環(huán)骨架的(甲基)丙烯酸酯作為組合物的反應(yīng)性稀釋劑是有效的。另外,優(yōu)選抑制聚合引發(fā)劑的使用量,減少其殘留量。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的放射線固化性組合物的上述粘度、以及其固化物的上述光線透過率、表面硬度、以及耐熱/耐濕變形性,使用低粘度的物質(zhì)作為具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或低聚物,并且制成柔軟性和硬度達(dá)到平衡的骨架。因此,例如,當(dāng)具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或低聚物具有尿烷鍵時(shí),優(yōu)選使用聚醚多醇和聚酯多醇、或者聚碳酸酯多醇和聚酯多醇作為其多醇成分。聚醚多醇或聚碳酸酯多醇為硬骨架,但通過與具有柔軟性的聚酯多醇同時(shí)使用,可以獲得與柔軟性的平衡。例如,相對(duì)于全部多醇骨架,聚醚多醇骨架為20重量%~90重量%,聚酯多醇骨架為10重量%~80重量%。另外,作為具有尿烷鍵的單體或低聚物的分子量,優(yōu)選使用10000以下的物質(zhì)。另外,作為組合物的反應(yīng)性稀釋劑,使用具有大體積脂環(huán)骨架的(甲基)丙烯酸酯,將其在組合物中的量設(shè)置為0.1~30重量%的范圍,另外,將組合物中的末端乙烯基的含量設(shè)置為2.0×10-3~4.3×10-3摩爾/g的范圍是有效的。另外,相對(duì)于具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或低聚物100重量份,優(yōu)選將聚合引發(fā)劑的使用量設(shè)置為0.001重量份~10重量份的范圍。另外,本發(fā)明的放射線固化物對(duì)基板的密合性優(yōu)異,例如,在基板上形成膜厚100±15μm的固化物層得到疊層體,將該疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí),更加優(yōu)選放置200小時(shí)后,其對(duì)基板的密合面積的比例相對(duì)于初始密合面積優(yōu)選保持在50%以上,更加優(yōu)選保持在80%以上,特別優(yōu)選保持在100%。另外,本發(fā)明的放射線固化物優(yōu)選制成厚膜時(shí)沒有裂紋等,并具有一定值以上的機(jī)械強(qiáng)度。例如,形成100±5μm厚度的固化物膜時(shí),其拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為20MPa以上,更加優(yōu)選25MPa以上,特別優(yōu)選30MPa以上。另外,本發(fā)明的放射線固化物作為以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物,優(yōu)選按照J(rèn)ISK7209的A法測(cè)定的吸水率為2重量%以下,更加優(yōu)選1.5重量%以下,特別優(yōu)選1.0重量%以下。吸水率超過上述范圍時(shí),在高溫/高濕下的耐變形性有容易降低的傾向,另外,容易引起金屬腐蝕。另外,本發(fā)明的放射線固化物的固化收縮小,例如,優(yōu)選為3體積%以下,更加優(yōu)選2體積%以下。另外,熱膨脹小,例如,使用5mm×5mm×1mm的板狀試驗(yàn)片,通過壓縮法熱機(jī)械測(cè)定(TMA;SSC/5200型,セイコ一インスツルメント公司制造)在負(fù)重1g、升溫速度10℃/分下,每次升溫10℃地測(cè)定40℃~100℃的范圍,作為其平均值計(jì)算出的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為13×10-5/℃以下,更加優(yōu)選12×10-5/℃以下,進(jìn)一步優(yōu)選10×10-5/℃以下,特別優(yōu)選8×10-5/℃以下。另外,耐熱性優(yōu)異,固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為120℃以上,更加優(yōu)選150℃以上,進(jìn)一步優(yōu)選170℃以上。另外,耐溶劑性也優(yōu)異,例如對(duì)甲苯、氯仿、丙酮、四氫呋喃等具有良好的耐溶劑性。另外,本發(fā)明的固化物含有二氧化硅粒子等無機(jī)物質(zhì)微粒,但該微粒是具有與作為有機(jī)物的樹脂基體不同的光學(xué)特性的物質(zhì),因此,有時(shí)具有如下特征固化物在總體上具有單獨(dú)的有機(jī)物不能實(shí)現(xiàn)的特異的折射率和阿貝數(shù)的平衡。這樣的特異的折射率和阿貝數(shù)的平衡利用透鏡或棱鏡等光的折射,有時(shí)在期望雙折射小的用途中是有用的,具體地,是指在鈉D線波長中表示23℃下測(cè)定的折射率nD和阿貝數(shù)νD的關(guān)系的下述數(shù)學(xué)式的常數(shù)項(xiàng)C脫離1.70~1.82的范圍的情況。nD=0.005νD+C在樹脂材料的成型體中,隨著厚度變大雙折射通常也變大。在本發(fā)明中,通過使用上述二氧化硅粒子,本發(fā)明的固化物有時(shí)可以獲得以往沒有出現(xiàn)過的與厚度的增大的比例相比,雙折射的增加率變小的特征。因此,如后述的本發(fā)明的光學(xué)部件,使用本發(fā)明的固化物制成厚度為0.1mm以上的比較厚的成型體時(shí),在低雙折射率化這一點(diǎn)上是有利的。本發(fā)明的放射線固化物的以雙折射為代表的光學(xué)變形小,具有良好的透明性,具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性或表面硬度等功能特性,因此,作為光學(xué)材料是優(yōu)異的。這里所說的光學(xué)材料,一般是指利用構(gòu)成它的材料的光學(xué)特性,例如,透明性、吸光發(fā)光特性、與外界的折射率差、雙折射的微小程度、上述特異的折射率和阿貝數(shù)的平衡等的用途中使用的成型體。作為具體例子,可以舉出,顯示面板、觸摸面板、透鏡、棱鏡、波導(dǎo)、光增幅器等光學(xué)、光電用部件。本發(fā)明的光學(xué)材料大致可以分為2種。第1種光學(xué)材料是作為上述固化物的成型體的光學(xué)材料,第2種光學(xué)材料是作為具有上述固化物的薄膜作為部分層的成型體的光學(xué)材料。即,在前者中,光學(xué)材料的主體是上述固化物,也可以具有其他不是該固化物的材料的任意薄膜(涂層),另一方面,在后者中,光學(xué)材料的主體由可以不是上述固化物的材料構(gòu)成,并具有該固化物的薄膜作為部分層。任意一種光學(xué)材料都可以密合在樹脂、玻璃、陶瓷、無機(jī)物結(jié)晶、金屬、半導(dǎo)體、金剛石、有機(jī)物結(jié)晶、紙漿、木材等任意的固體材料基板上并成型。上述第1種光學(xué)材料的尺寸沒有特別的限制,在光學(xué)材料的機(jī)械強(qiáng)度這一點(diǎn)上來看,上述固化物部分的光程的下限值通常為0.01mm,優(yōu)選0.1mm,更加優(yōu)選0.2mm。另一方面,在光線強(qiáng)度的衰減的點(diǎn)上來看,該上限值通常為10000mm,優(yōu)選5000mm,更加優(yōu)選1000mm。上述第1種光學(xué)材料的形狀沒有特別的限制,但可以舉出,例如,平板狀、曲板狀、透鏡狀(凹透鏡、凸透鏡、凹凸透鏡、單凹透鏡、單凸透鏡等)、棱鏡狀、纖維狀等形狀。上述第2種光學(xué)材料的尺寸沒有特別的限制,在機(jī)械強(qiáng)度或光學(xué)特性方面來看,上述固化物薄膜的膜厚的下限值通常為0.05μm,優(yōu)選0.1μm,更加優(yōu)選0.5μm。另一方面,在薄膜的成型加工性或相對(duì)于費(fèi)用的效果平衡方面來看,該膜厚的上限值通常為3000μm,優(yōu)選2000μm,更加優(yōu)選1000μm。這樣的薄膜的形狀沒有特別的限制,可以不必為平面狀,例如,也可以形成在球面狀、非球面曲面狀、圓柱狀、圓錐狀或者瓶狀等任意形狀的基板上。根據(jù)需要,可以在本發(fā)明的光學(xué)材料上疊層任意的包覆層,還可以設(shè)置如下的任意的附加功能層來制成多層結(jié)構(gòu),例如,防止由于摩擦或磨損導(dǎo)致的涂布面的機(jī)械損傷的保護(hù)層、吸收成為半導(dǎo)體結(jié)晶粒子或基體材料等的劣化原因的不希望的波長的光線的光線吸收層、抑制或防止水分或氧氣等反應(yīng)性低分子透過的透過遮蔽層、防眩光層、防反射層、低折射率層等、或者,改善基體材料和涂布面的襯底層、電極層等。作為這樣的任意的包覆層的具體例子,可以舉出,由無機(jī)氧化物涂布層構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜或阻氣膜、由有機(jī)涂布層構(gòu)成的阻氣膜或硬涂層等,作為其涂布方法,可以使用真空蒸鍍法、CVD法、濺射法、浸涂法、旋涂法等公知的涂布方法。如果更為詳細(xì)地列舉本發(fā)明的光學(xué)材料的具體例子,可以舉出,眼鏡用透鏡、光連接器用微透鏡、發(fā)光二極管用聚光透鏡等各種透鏡、光開關(guān)、光纖、光回路中的光分支、接合回路、光多重分支回路、光度調(diào)節(jié)器等光通信用部件、液晶基板、觸摸面板、導(dǎo)光板、相位差板等各種顯示器用部件、以光盤基板或光盤用膜/涂層為首的存儲(chǔ)/記錄用途、以及光學(xué)粘接劑等各種光通信用材料、功能性膜、防反射膜、光學(xué)多層膜(選擇反射膜、選擇透過膜等)、超析像膜、紫外線吸收膜、反射控制膜、光波導(dǎo)路、以及識(shí)別功能印刷面等各種光學(xué)膜/涂層用途等。本發(fā)明所說的光記錄介質(zhì)沒有特別的限制,但優(yōu)選使用藍(lán)光的新一代高密度光學(xué)記錄介質(zhì)。作為該光學(xué)記錄介質(zhì),是在基板中形成了電介質(zhì)膜、記錄膜、反射膜等(以下,將這些層統(tǒng)稱為記錄再現(xiàn)功能層)的面上形成保護(hù)膜的光學(xué)記錄介質(zhì),是指使用波長380~800nm的激光,優(yōu)選波長450nm~350nm的激光的光學(xué)記錄介質(zhì)。接著,對(duì)基板進(jìn)行說明。在基板的一個(gè)主面上設(shè)置光信息的記錄/再現(xiàn)中使用的凹凸的槽,通過例如使用了模(スタンパ)的光透過性樹脂的注塑成型而形成。基板的材料只要是光透過性材料即可,沒有特別的限制,例如,可以使用聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂以及玻璃。其中,聚碳酸酯樹脂在CD-ROM等中使用最為廣泛,由于其廉價(jià),因此最為優(yōu)選?;宓暮穸韧ǔ?.1mm以上,優(yōu)選0.3mm以上,更加優(yōu)選0.5mm以上,另一方面,通常為20mm以下,優(yōu)選15mm以下,更為優(yōu)選3mm以下,但通常為1.2±0.2mm左右?;宓耐鈴酵ǔ?20mm左右。記錄再現(xiàn)功能層是為了發(fā)揮可以將信息信號(hào)記錄再現(xiàn)或再現(xiàn)的功能而構(gòu)成的層,可以是單層,也可以是多層。根據(jù)光學(xué)記錄介質(zhì)為再現(xiàn)專用的介質(zhì)(ROM介質(zhì))的情況,光學(xué)記錄介質(zhì)是僅能記錄一次的追記型介質(zhì)(WriteOnce介質(zhì))的情況,光學(xué)記錄介質(zhì)是可以反復(fù)消除記錄的可重復(fù)寫入型的介質(zhì)(Rewritable介質(zhì))的情況,記錄再現(xiàn)功能層可以采用適應(yīng)各自目的層結(jié)構(gòu)。例如,在再現(xiàn)專用的介質(zhì)中,記錄再現(xiàn)功能層通常由含有Al、Ag、Au等金屬的單層構(gòu)成,例如,記錄再現(xiàn)功能層通過由濺射法在基板上形成Al、Ag、Au反射層而形成。在追記型的介質(zhì)中,記錄再現(xiàn)功能層通常通過將含有Al、Ag、Au等金屬的反射層和含有有機(jī)色素的記錄層以該順序設(shè)置在基板上而構(gòu)成。作為這樣的追記型介質(zhì),可以舉出,通過濺射法設(shè)置反應(yīng)層后,再通過旋涂法在基板上形成有機(jī)色素層而得到的追記型介質(zhì)。另外,作為追記型介質(zhì)的其他的具體例子,可以舉出記錄再現(xiàn)功能層通過將含有Al、Ag、Au等金屬的反射層和電介質(zhì)層、記錄層、電介質(zhì)層依次設(shè)置在基板上而構(gòu)成,并且電介質(zhì)層和記錄層含有無機(jī)材料的追記型介質(zhì)。在這樣的追記型介質(zhì)中,通常通過濺射法形成反射層、和電介質(zhì)層、記錄層以及電介質(zhì)層。在可以重復(fù)寫入型的介質(zhì)中,記錄再現(xiàn)功能層通常通過將含有Al、Ag、Au等金屬的反射層和電介質(zhì)層、記錄層、電介質(zhì)層依次設(shè)置在基板上而構(gòu)成,并且電介質(zhì)層和記錄層含有無機(jī)材料。在這樣的可以重復(fù)寫入型的介質(zhì)中,通常通過濺射法形成反射層、和電介質(zhì)層、記錄層以及電介質(zhì)層。另外,作為可重復(fù)寫入型介質(zhì)的其他的具體例子,可以舉出光磁記錄介質(zhì)。其在記錄再現(xiàn)功能層上設(shè)置記錄再現(xiàn)區(qū)域。記錄再現(xiàn)區(qū)域通常設(shè)置在比記錄再現(xiàn)功能層的內(nèi)徑大的內(nèi)徑,和比記錄再現(xiàn)功能層的外徑小的外徑區(qū)域。圖1是用于說明可以重復(fù)寫入型光學(xué)記錄介質(zhì)10中的記錄再現(xiàn)功能層5的一例的剖面圖。記錄再現(xiàn)功能層5由直接設(shè)置在基板1上的由金屬材料形成的反射層51、和通過相變化型材料形成的記錄層53、和從上下夾持記錄層53而設(shè)置的2個(gè)電介質(zhì)層52和54構(gòu)成。反射層51所使用的材料優(yōu)選反射率大的物質(zhì),特別優(yōu)選可以期待放熱效果的Au、Ag或Al等金屬。另外,為了控制反射層自身的導(dǎo)熱系數(shù)或改善耐腐蝕性,可以少量添加Ta、Ti、Cr、Mo、Mg、V、Nb、Zr、Si等金屬。少量添加的金屬的添加量通常為0.01原子%~20原子%。其中,含有15原子%以下的Ta和/或Ti的鋁合金,特別是Al1-xTax(0<x≤0.15)合金的耐腐蝕性優(yōu)異,可以提高光學(xué)記錄介質(zhì)的信賴性,因此是特別優(yōu)選的反射層材料。另外,在Ag中含有0.01原子%~10原子%的Mg、Ti、Au、Cu、Pd、Pt、Zn、Cr、Si、Ge、稀土元素中的任意一種的Ag合金的反射率、導(dǎo)熱系數(shù)高,耐熱性也優(yōu)異,故優(yōu)選。反射層51的厚度通常為40nm以上,優(yōu)選50nm以上,另一方面,通常為300nm以下,優(yōu)選200nm以下。反射層51的厚度過大時(shí),在基板1上形成的尋軌用槽的形狀會(huì)發(fā)生變化,并且,還存在成膜需要時(shí)間,材料費(fèi)也會(huì)增加的傾向。另外,反射層51的厚度過小時(shí),發(fā)生光透過,不僅不能起到反射層的作用而且容易對(duì)膜成長初期在反射層51的一部分上形成的島狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,反射率和導(dǎo)熱系數(shù)降低。2個(gè)電介質(zhì)層52和54所使用的材料是為了防止伴隨著記錄層53的相變化產(chǎn)生的蒸發(fā)/變形,并抑制此時(shí)的熱擴(kuò)散而使用的。電介質(zhì)層的材料要著眼于折射率、導(dǎo)熱系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、密合性等而決定。通常可以使用透明性高的高熔點(diǎn)的金屬或半導(dǎo)體的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或Ca、Mg、Li等的氟化物等電介質(zhì)材料。這些氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氟化物未必需要采用化學(xué)理論量的組成,為了控制折射率等而控制組成或混合使用也是有效的。作為這樣的電介質(zhì)材料的具體例子,可以舉出,例如,Sc、Y、Ce、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Al、Cr、In、Si、Ge、Sn、Sb、以及Te等金屬的氧化物;Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、以及Pb等金屬的氮化物;Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In以及Si等金屬的碳化物或它們的混合物。另外,還可以舉出,Zn、Y、Cd、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、以及Bi等金屬的硫化物、硒化物或碲化物;Mg、Ca等的氟化物或它們的混合物??紤]到重復(fù)記錄特性,優(yōu)選電介質(zhì)的混合物。可以舉出,例如,ZnS或稀土類硫化物等硫?qū)倩衔锖脱趸?、氮化物、碳化物、氟化物等耐熱化合物的混合物。例如,以ZnS為主要成分的耐熱化合物的混合物或稀土類的硫化物、特別是以Y2O2S為主要成分的耐熱化合物的混合物是優(yōu)選的電介質(zhì)層組成的一個(gè)例子。更為具體地,可以舉出,ZnS-SiO2、SiN、SiO2、TiO2、CrN、TaS2、Y2O2S等。這些材料中,ZnS-SiO2由于成膜速度快、膜應(yīng)力小、溫度變化產(chǎn)生的體積變化率小以及優(yōu)異的耐氣候性而被廣泛使用。電介質(zhì)層52和54的厚度通常為1nm~500nm。通過設(shè)定為1nm以上,可以充分確?;寤蛴涗泴拥姆乐棺冃涡Ч⒖梢猿浞謱?shí)現(xiàn)作為電介質(zhì)層的效果。另外,如果設(shè)置為500nm以下,在充分達(dá)到作為電介質(zhì)層的效果的同時(shí),電介質(zhì)層本身的內(nèi)部應(yīng)力或與基板的彈性特性之差等變得顯著,可以防止產(chǎn)生裂紋。作為用于形成記錄層53的材料,可以舉出,例如,GeSbTe、InSbTe、AgSbTe、AgInSbTe等組成的化合物。其中,以{(Sb2Te3)1-x(GeTe)x}1-ySby(0.2≤x≤0.9、0≤y≤0.1)合金或(SbxTe1-x)yM1-y(其中,0.6≤x≤0.9、0.7≤y≤1,M為選自Ge、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Pd、Pt、Pb、Cr、Co、O、S、Se、V、Nb、Ta中的至少1種)合金作為主要成分的薄膜在結(jié)晶/非結(jié)晶中的任意一種狀態(tài)下都是穩(wěn)定的,并且兩狀態(tài)間可以高速地進(jìn)行相轉(zhuǎn)移。另外,具有在進(jìn)行反復(fù)重寫(オ一バ一ライト)時(shí)不易產(chǎn)生偏析的優(yōu)點(diǎn),是最為實(shí)用的材料。記錄層53的膜厚通常為5nm以上,優(yōu)選10nm以上。如果為這樣的范圍,則可以得到無定形狀態(tài)和結(jié)晶狀態(tài)的充分的光學(xué)對(duì)比度。另外,記錄層53的膜厚通常為30nm以下,優(yōu)選20nm以下。如果為這樣的范圍,則可以得到由于透過記錄層53的光在反射層發(fā)生反射而產(chǎn)生的光學(xué)對(duì)比度的增加,并可以將熱容控制在適當(dāng)?shù)闹?,因此,可以進(jìn)行高速記錄。特別是,如果使記錄層53的厚度為10nm~20nm,可以兼?zhèn)湟愿咚俣冗M(jìn)行記錄和更高的光學(xué)對(duì)比度。通過使記錄層53的厚度為這樣的范圍,可以減小伴隨著相變化產(chǎn)生的體積變化,并可以減小由于反復(fù)重寫產(chǎn)生的反復(fù)的體積變化對(duì)記錄層53本身以及與記錄層53的上下連接的其他層產(chǎn)生的影響。另外,可以抑制記錄層53的不可逆的微觀變形的累積,減少噪音,反復(fù)重寫的耐久性提高。反射層51、記錄層53、電介質(zhì)層52和54通常通過濺射法等形成。在防止各層間的氧化或污染這一點(diǎn)上看,優(yōu)選通過將記錄層用靶、電介質(zhì)層用靶、在必要的情況下使用的反射層材料用靶設(shè)置在同一真空室內(nèi)的在線裝置進(jìn)行成膜。另外,從生產(chǎn)性來看,也是優(yōu)異的。保護(hù)層3由旋涂本發(fā)明的放射線固化性組合物并對(duì)其進(jìn)行放射線固化而得到的固化物構(gòu)成,與記錄再現(xiàn)功能層5連接地進(jìn)行設(shè)置,具有平面圓環(huán)形狀。保護(hù)層3由可以透過記錄再現(xiàn)中使用的激光的材料形成。保護(hù)層3的透過率在記錄/再現(xiàn)中使用的光的波長中,通常為80%以上,優(yōu)選85%以上,更加優(yōu)選89%以上的必要的。如果是這樣的范圍,則可以將由記錄再現(xiàn)光的吸收導(dǎo)致的損失控制在最小限度。另一方面,雖然透過率最優(yōu)選100%,但在使用的材料的性能上來講,通常為99%以下。這樣的保護(hù)層3對(duì)光盤記錄再現(xiàn)中使用的波長405nm附近的藍(lán)色激光的透明性充分高,并且,希望具有可以保護(hù)基板1上形成的記錄層53免受水和塵埃的侵害的性質(zhì)。并且,保護(hù)層3的表面硬度優(yōu)選基于JISK5400標(biāo)準(zhǔn)的鉛筆硬度試驗(yàn)的表面硬度為B以上。硬度過小時(shí),由于表面容易受傷,因此不優(yōu)選。硬度過大時(shí),雖然沒有本身的問題,但固化物有變脆的傾向,容易產(chǎn)生裂紋或剝離,因此不優(yōu)選。另外,保護(hù)層3和記錄再現(xiàn)功能層5的密合性優(yōu)選高者。另外,隨時(shí)間流逝的密合性高者也優(yōu)選,優(yōu)選在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí),優(yōu)選放置200小時(shí)后,該保護(hù)層3和記錄再現(xiàn)功能層5的密合面積的比例為初始密合面積的50%以上,更加優(yōu)選80%以上,特別優(yōu)選100%。保護(hù)層3的膜厚通常為10μm以上,優(yōu)選20μm以上,更加優(yōu)選30μm以上,進(jìn)一步優(yōu)選70μm以上,特別優(yōu)選85μm以上。如果使膜厚為這樣的范圍,則可以降低附著在保護(hù)層3表面的雜物或傷痕的影響,另外,為了保護(hù)記錄再現(xiàn)功能層5不受外界水分等的侵害,可以制成充分的厚度。另一方面,通常為300μm以下,優(yōu)選130μm以下,更加優(yōu)選115μm以下。如果使膜厚為這樣的范圍,可以容易地通過旋涂等中使用的通常的涂布方法形成均勻的膜厚。優(yōu)選在覆蓋記錄再現(xiàn)層5的范圍以均勻的膜厚形成保護(hù)層3。另外,雖然在圖1中省略了圖示,但還可以在上述保護(hù)層3上形成硬涂層,此時(shí)的硬涂層可以使用例如,含有具有選自(甲基)丙烯?;?、乙烯基以及巰基中的官能團(tuán)的放射線固化性單體和/或低聚物、氟化合物、聚硅氧烷化合物以及上述的二氧化硅粒子等的放射線固化性組合物,優(yōu)選由該固化物形成,并使其在波長550nm處的光線透過率為80%以上,對(duì)水的接觸角為90°以上,表面硬度為HB以上。上述得到的光學(xué)記錄介質(zhì)可以以單片使用,也可以以貼合2片以上使用。并且,根據(jù)需要,可以加裝襯套(hub),插入盒中。實(shí)施例以下,基于實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。這里,只要沒有超過本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍,則本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外,下面示出以下的實(shí)施例以及比較例中使用的二氧化硅粒子的制備例、聚氨酯丙烯酸酯組成液的制備方法、放射線固化性組合物的制備例、硬涂層用固化性組合物的制備例、放射線固化物疊層體的制作例,及其光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度、耐熱/耐濕變形性以及硬度/變形性平衡的測(cè)定、評(píng)價(jià)方法。<二氧化硅粒子的制備例>將234g四甲氧基硅烷和74g甲醇混合后,添加0.05%的鹽酸22.2g,在65℃下進(jìn)行2小時(shí)水解反應(yīng)。接著,將體系內(nèi)溫度升溫到150℃,除去生成的甲醇后,邊吹入氮?dú)膺厡囟染徛仙秊?50℃,在該狀態(tài)下保持3小時(shí),除去四甲氧基硅烷單體,制造四甲氧基硅烷的低聚物。然后,在308g得到的四甲氧基硅烷低聚物中添加624g甲醇,均勻攪拌后,使3.1g作為催化劑的乙酰丙酮合鋁溶解,將65g脫鹽水邊攪拌邊緩慢滴加到該溶液中,在該狀態(tài)下于60℃下攪拌2小時(shí),使二氧化硅粒子成長。通過TEM電子顯微鏡進(jìn)行形態(tài)觀察的結(jié)果,生成的二氧化硅粒子的粒徑為2~5μm。接著,向500g得到的二氧化硅粒子的醇溶液中添加150g作為硅烷偶合劑的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.5g二辛酸二丁基錫,在60℃下攪拌2小時(shí),使二氧化硅粒子表面與硅烷偶合劑接觸后,緩慢追加67.2g脫鹽水和150g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,在60℃下攪拌4小時(shí),使之進(jìn)行水解反應(yīng),制備硅烷偶合劑處理的二氧化硅粒子溶液。<聚氨酯丙烯酸酯組成液A>在4口燒瓶中加入66.7g異佛爾酮二異氰酸酯,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,添加7.4g二羥甲基丁酸(日本化成公司制造),再用滴液漏斗滴加42.1g聚四亞甲基醚二醇(三菱化學(xué)公司制造的“PTMG850”)和34.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)以及7.1g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)的混合物,邊將溫度保持在80℃,邊攪拌2小時(shí),接著,將溫度降低到70℃后,用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羥乙酯和0.06g對(duì)甲氧基苯酚(メトキノン)和0.04g二辛酸二丁基錫的混合物,滴加結(jié)束后,將溫度升為80℃,通過在同一溫度下攪拌10小時(shí),合成具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.3g丙烯酸異冰片酯,降低粘度后,抽出,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液A。<聚氨酯丙烯酸酯組成液B>在4口燒瓶中加入66.7g異佛爾酮二異氰酸酯,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,添加7.4g二羥甲基丁酸(日本化成公司制造),再用滴液漏斗滴加41.4g聚四亞甲基醚二醇(三菱化學(xué)公司制造的“PTMG850”)和33.7g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-1090”)以及8.1g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-590”)的混合物,邊將溫度保持在80℃,邊攪拌2小時(shí),接著,將溫度降低到70℃后,用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羥乙酯和0.06g對(duì)甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基錫的混合物,滴加結(jié)束后,將溫度升為80℃,通過在同一溫度下攪拌10小時(shí),合成具有聚醚多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.3g丙烯酸異冰片酯,降低粘度后,抽出,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液B。<聚氨酯丙烯酸酯組成液C>在4口燒瓶中加入66.7g異佛爾酮二異氰酸酯,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,添加7.4g二羥甲基丁酸(日本化成公司制造),再用滴液漏斗滴加34.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)、7.1g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)、33.8g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-1090”)和7.7g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-590”)的混合物,邊將溫度保持在80℃,邊攪拌2小時(shí),接著,將溫度降低到70℃后,用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羥乙酯和0.06g對(duì)甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基錫的混合物,滴加結(jié)束后,將溫度升為80℃,通過在同一溫度下攪拌10小時(shí),合成具有聚酯多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.3g丙烯酸異冰片酯,降低粘度后,抽出,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液C。<聚氨酯丙烯酸酯組成液D>在4口燒瓶中加入66.7g異佛爾酮二異氰酸酯和0.02g月桂酸二丁基錫,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,用滴液漏斗滴加滴加7.4g二羥甲基丁酸(日本化成公司制造)和85.0g聚四亞甲基醚二醇(三菱化學(xué)公司制造的“PTMG850”)的混合物,邊將溫度保持在70℃,邊攪拌2小時(shí),接著,用滴液漏斗滴加43.5g丙烯酸羥乙酯和0.09g對(duì)甲氧基苯酚的混合物,攪拌10小時(shí),由此合成具有聚醚多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加70.0g丙烯酸異冰片酯,降低粘度后,抽出,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液D。<聚氨酯丙烯酸酯組成液E>在4口燒瓶中加入66.7g異佛爾酮二異氰酸酯,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,添加7.4g二羥甲基丁酸(日本化成公司制造),再用滴液漏斗滴加68.6g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)以及14.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)的混合物,邊將溫度保持在80℃,邊攪拌2小時(shí),接著,將溫度降低到70℃后,用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羥乙酯和0.06g對(duì)甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基錫的混合物,滴加結(jié)束后,將溫度升為80℃,通過在同一溫度下攪拌10小時(shí),合成具有聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.2g丙烯酰基嗎啉,降低粘度后,抽出,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液E。<聚氨酯丙烯酸酯組成液F>在4口燒瓶中加入66.7g異佛爾酮二異氰酸酯,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,添加7.4g二羥甲基丁酸(日本化成公司制造),再用滴液漏斗滴加67.3g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-1090”)以及15.7g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-590”)的混合物,邊將溫度保持在80℃,邊攪拌2小時(shí),接著,將溫度降低到70℃后,用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羥乙酯和0.06g對(duì)甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基錫的混合物,滴加結(jié)束后,將溫度升為80℃,通過在同一溫度下攪拌10小時(shí),合成具有聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.0g丙烯?;鶈徇?,降低粘度后,抽出,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液F。<聚氨酯丙烯酸酯組成液G的制備>在4口燒瓶中加入66.7g異佛爾酮二異氰酸酯,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,添加7.4g二羥甲基丁酸(日本化成公司制造),再用滴液漏斗滴加42.1g聚四亞甲基醚二醇(三菱化學(xué)公司制造的“PTMG850”)和34.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)以及7.1g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)的混合物,邊將溫度保持在80℃,邊攪拌2小時(shí),接著,將溫度降低到70℃后,用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羥乙酯和0.06g對(duì)甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基錫的混合物,滴加結(jié)束后,將溫度升為80℃,通過在同一溫度下攪拌10小時(shí),合成具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加26.9g丙烯酸異冰片酯和40.4g二環(huán)戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制造的“DCPA”),降低粘度后,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液G。該聚氨酯丙烯酸酯組成液G中的酸性基團(tuán)的含量為1.9×10-4eq/g。<聚氨酯丙烯酸酯組成液H的制備>在4口燒瓶中加入1111.5g異佛爾酮二異氰酸酯和0.3g月桂酸二丁基錫,在油浴中加熱到70~80℃,輕輕攪拌直到溫度達(dá)到一定。溫度達(dá)到一定后,用滴液漏斗滴加148.0g的1,4-丁二醇和708.3g聚四亞甲基醚二醇的混合物,邊將溫度保持在80℃,邊攪拌2小時(shí),接著,將溫度降低到70℃后,用滴液漏斗滴加725.0g丙烯酸羥乙酯和1.5g對(duì)甲氧基苯酚的混合物,滴加結(jié)束后,將溫度升為80℃,通過在同一溫度下攪拌10小時(shí),合成具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。接著,向燒瓶中添加608.3g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,加熱到70℃后,添加92.8g丙烯酸異冰片酯和139.3g的1,6-己二醇,降低粘度后,再添加44.0g作為具有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的2-丙烯酰氧乙基琥珀酸(共榮油脂化學(xué)公司制造的“HOA-MS”),制備聚氨酯丙烯酸酯組成液H。該聚氨酯丙烯酸酯組成液H中的酸性基團(tuán)的含量為2.3×10-4eq/g。<聚氨酯丙烯酸酯組成液I的制備>向上述聚氨酯丙烯酸酯組成液G中制造的具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物中添加26.9g丙烯酸四氫糠酯和40.4g二環(huán)戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制造的“DCPA”),降低粘度后,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液I。該聚氨酯丙烯酸酯組成液I中的酸性基團(tuán)的含量為1.9×10-4eq/g。<聚氨酯丙烯酸酯組成液J的制備>向上述聚氨酯丙烯酸酯組成液G中制造的具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物中添加26.9g二環(huán)戊二烯丙烯酸酯和40.4g二環(huán)戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制造的“DCPA”),降低粘度后,制備聚氨酯丙烯酸酯組成液J。該聚氨酯丙烯酸酯組成液J中的酸性基團(tuán)的含量為1.9×10-4eq/g。<硬涂層用固化性組合物的制備>將234g四甲氧基硅烷和74g甲醇混合后,加入0.05%鹽酸22.2g,在65℃下進(jìn)行2小時(shí)水解反應(yīng)。接著,將體系內(nèi)溫度升溫到130℃,除去生成的甲醇后,邊吹入氮?dú)猓厡囟染徛仙?50℃,在該狀態(tài)下保持3小時(shí),除去四甲氧基硅烷單體,制造四甲氧基硅烷的低聚物。接著,向24.6g得到的四甲氧基硅烷低聚物中添加45.2g甲醇,均勻攪拌后,混合4.9g作為催化劑的乙酰丙酮合鋁的5重量%甲醇溶液,邊攪拌,邊將5.2g脫鹽水緩慢滴加到該溶液中,并直接在60℃下攪拌2小時(shí),使二氧化硅粒子成長。通過TEM電子顯微鏡進(jìn)行形態(tài)觀察的結(jié)果是,生成的二氧化硅粒子的粒徑為2~5μm。接著,在得到的二氧化硅粒子的醇溶液中添加24g作為硅烷偶合劑的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.8g二辛酸二丁基錫,在60℃下攪拌2小時(shí),使二氧化硅粒子表面與硅烷偶合劑反應(yīng)后,添加10.8g脫鹽水和24g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,在60℃下攪拌2小時(shí),進(jìn)行水解反應(yīng),制備硅烷偶合劑處理的二氧化硅粒子溶液。將9.9g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯組成液H、1.1g丙烯酸羥乙酯、1.1g二環(huán)戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制造的“DCPA”)、9.9g二(三羥甲基丙烷)六丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制造的“AD-TMP”)、0.3g作為硅烷偶合劑的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、以及0.05g的3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、0.45g硅油(信越化學(xué)公司制造的“KF-351A”)、1.24g作為聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮和1.24g二苯甲酮溶解到59.8g的甲苯/丁醇/丙二醇單甲醚乙酸酯=1/1/2的混合溶劑中,攪拌后,均勻混合于7.4g上述得到的硅烷偶合劑處理的二氧化硅粒子溶液中,由此,制備硬涂層用固化性組合物。<實(shí)施例1>在60.0g上述得到的硅烷偶合劑處理的二氧化硅粒子溶液中,添加57.7g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯組成液A、以及5.8g丙烯酸羥乙酯、11.5g丙烯酸異冰片酯、5.8g聚丙二醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制造的“APG400”),再添加1.7g作為自由基發(fā)生劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮和1.7g二苯甲酮,在室溫下攪拌30分鐘,得到無機(jī)物含量為20重量%的透明的放射線固化性組合物。另外,將該組合物在減壓下于50℃下蒸發(fā)2小時(shí),除去組合物中含有的低沸點(diǎn)成分,制備無溶劑的放射線固化性組合物。通過以下所示的方法對(duì)得到的放射線固化性組合物測(cè)定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基團(tuán)含量以及粘度,并將結(jié)果示于表1。<末端乙烯基含量>通過紅外線分光法由810cm-1附近出現(xiàn)的末端乙烯基C-H面外變角振動(dòng)的峰面積采用絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。<氮原子量>使試樣在反應(yīng)爐內(nèi)于800℃以上氣化和氧化,通過化學(xué)發(fā)光法定量生成的一氧化氮。<酸性基團(tuán)含量>通過使用了與胺的中和反應(yīng)的逆滴定法進(jìn)行定量。<粘度>在25℃、65%RH的恒溫恒濕室中使用E型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。接著,在作為光線透過率測(cè)定用、拉伸斷裂強(qiáng)度測(cè)定用以及表面硬度測(cè)定用的基板的厚度為100±5μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制造的膜,以及作為耐熱/耐濕變形性測(cè)定用基板的直徑為130mm、厚度為1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板的各表面上使用旋涂法涂布上述得到的放射線固化性組合物,并使組合物固化后的膜厚成為100±5μm的厚度,由設(shè)置在距離該涂布膜15cm處的輸出功率為80W/cm的高壓水銀燈以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線,由此,制作具有固化物層的疊層體。另外,對(duì)于耐熱/耐濕變形性測(cè)定用的疊層體,使用旋涂法在其上面涂布上述得到的硬涂層用固化性組合物,并使固化后的膜厚為3.0±5μm的厚度,在烘箱內(nèi)于80℃下干燥2小時(shí)后,由設(shè)置在距離該涂布膜15cm處的輸出功率為80W/cm的高壓水銀燈以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線,由此,形成硬涂層。在室溫下將得到的各疊層體放置1小時(shí)后,用以下所示的方法,測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。<光線透過率>從上述得到的疊層體上剝離固化物層,使用ヒユ一レツトパツカ一ド公司制造的HP8453型紫外/可見光吸光光度計(jì)對(duì)其固化物層測(cè)定波長550nm處的光程0.1mm時(shí)的光線透過率。<拉伸斷裂強(qiáng)度>從上述得到的疊層體上剝離固化物層,基于JISK7127標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其固化物層測(cè)定拉伸斷裂強(qiáng)度。<表面硬度>通過基于JISK5400標(biāo)準(zhǔn)的鉛筆硬度試驗(yàn)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制造的膜和固化物層的疊層體進(jìn)行測(cè)定。<耐熱/耐濕變形性>將疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后,在平板上靜置該疊層體,在將上述圓板狀疊層體的圓周4等分得到的各點(diǎn)上測(cè)定全圓周上的作為離開該平板的距離的翹曲量(mm),取其平均值a(mm),然后,接著在23℃、65%RH的環(huán)境下放置168小時(shí)后,同樣地測(cè)定翹曲量,取其平均值b(mm),計(jì)算此時(shí)的|b-a|的值(mm)。另外,肉眼觀察經(jīng)過后者環(huán)境后的硬涂層表面產(chǎn)生的裂紋狀況,統(tǒng)計(jì)長度1mm以上的裂紋的條數(shù)。<硬度/變形性的平衡>將硬度為2B以上,且耐熱/耐濕變形性中的翹曲量的平均值為0.5mm以下的情況作為“○”,除此以外的情況作為“×”。實(shí)施例2除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液B代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例3除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液C代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例4除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液D和聚氨酯丙烯酸酯組成液E的1∶1混合物代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例5除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液D和聚氨酯丙烯酸酯組成液F的1∶1混合物代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例6除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液E和聚氨酯丙烯酸酯組成液F的1∶1混合物代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例7除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液E代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例8在室溫下將80g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯組成液G、10g丙烯酸羥乙酯、10g丙烯酸異冰片酯在室溫下攪拌1小時(shí),并混合后,添加3.5g作為聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮和0.5g二苯甲酮,再在室溫下攪拌3小時(shí),得到放射線固化性組成物。實(shí)施例9將50g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯組成液G、30g上述得到聚氨酯丙烯酸酯組成液H、10g丙烯酸羥乙酯、10g丙烯酸異冰片酯在室溫下攪拌1小時(shí),并混合后,添加4.0g作為聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮,再在室溫下攪拌3小時(shí),得到放射線固化性組成物。通過與上述相同的方法,對(duì)得到的放射線固化性組合物測(cè)定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基團(tuán)含量以及粘度,結(jié)果示于表1。另外,與上述同樣地制作疊層體,通過與上述同樣的方法來測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例10將80g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯組成液I、10g丙烯酸羥乙酯、10g丙烯酸四氫糠酯在室溫下攪拌1小時(shí),并混合后,添加3.5g作為聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮和0.5g二苯甲酮,再在室溫下攪拌3小時(shí),得到放射線固化性組成物。通過與上述相同的方法,對(duì)得到的放射線固化性組合物測(cè)定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基團(tuán)含量以及粘度,結(jié)果示于表1。另外,與上述同樣地制作疊層體,通過與上述同樣的方法來測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例11將80g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯組成液J、10g丙烯酸羥乙酯、10g二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯在室溫下攪拌1小時(shí),并混合后,添加3.5g作為聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮和0.5g二苯甲酮,再在室溫下攪拌3小時(shí),得到放射線固化性組成物。通過與上述相同的方法,對(duì)得到的放射線固化性組合物測(cè)定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基團(tuán)含量以及粘度,結(jié)果示于表1。另外,與上述同樣地制作疊層體,通過與上述同樣的方法來測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。實(shí)施例12除使用40g聚氨酯丙烯酸酯組成液G和40g二環(huán)戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯代替80g聚氨酯丙烯酸酯組成液G以外,與實(shí)施例1同樣地得到放射線固化性組合物,通過與上述相同的方法,對(duì)得到的放射線固化性組合物測(cè)定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基團(tuán)含量以及粘度,結(jié)果示于表1。另外,與上述同樣地制作疊層體,通過與上述同樣的方法來測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。比較例1除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液D代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。比較例2除了使用聚氨酯丙烯酸酯組成液F代替聚氨酯丙烯酸酯組成液A以外,與實(shí)施例1同樣地測(cè)定、評(píng)價(jià)光線透過率、拉伸斷裂強(qiáng)度、表面硬度以及耐熱/耐濕變形性,結(jié)果示于表1。表1雖然使用特定的實(shí)施方式詳細(xì)說明了本發(fā)明,但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說,不脫離本發(fā)明的意圖和范圍而進(jìn)行各種變更和變形是顯而易見的。另外,本申請(qǐng)基于2004年11月8日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2004-323949)、以及2005年10月11日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2005-295993),并引入其全部內(nèi)容作為參考。工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明,可以提供能夠得到具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械強(qiáng)度,并且表面硬度和耐熱/耐濕變形性的平衡性優(yōu)異的固化物的放射線固化性組合物,及其固化物,以及具有該固化物的層,并適合使用于光記錄介質(zhì)用途中的疊層體。權(quán)利要求1.一種放射線固化性組合物,該組合物包含具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物,其特征在于,以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物具有以下(1)~(3)的物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為HB以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后的疊層體在圓周上的翹曲量a(mm)的絕對(duì)值|a|為0.5mm以下。2.一種放射線固化性組合物,該組合物包含具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物,其特征在于,在25℃下的粘度為1000~5000厘泊,并且,以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物具有以下(1)~(3)的物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為HB以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后,接著在23℃、65%RH的環(huán)境下放置168小時(shí)時(shí)的翹曲量b(mm)的絕對(duì)值|b|為0.5mm以下。3.權(quán)利要求1或2所述的放射線固化性組合物,其中,具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物具有尿烷鍵。4.權(quán)利要求3所述的放射線固化性組合物,其中,具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物通過至少使分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的化合物、高分子多醇、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到,其中,該高分子多醇含有選自聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架、以及聚碳酸酯多醇骨架中的2種以上的骨架。5.權(quán)利要求4所述的放射線固化性組合物,其中,具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物通過使所有羥基由烴基連接的低分子多醇反應(yīng)而得到。6.一種放射線固化性組合物,該組合物包含具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物,所述具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物至少使分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的化合物、高分子多醇、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、以及所有羥基由烴基連接的低分子多醇反應(yīng)而得到,其特征在于,以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物具有以下(1)~(3)的物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為2B以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后的疊層體在圓周上的翹曲量a(mm)的絕對(duì)值|a|為0.5mm以下。7.一種放射線固化性組合物,該組合物包含具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物,所述具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物至少使分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的化合物、高分子多醇、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、以及所有羥基由烴基連接的低分子多醇反應(yīng)而得到,其特征在于,在25℃下的粘度為1000~5000厘泊,并且,以1J/cm2的照射強(qiáng)度照射紫外線而得到的固化物具有以下(1)~(3)的物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為2B以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后,接著在23℃、65%RH的環(huán)境下放置168小時(shí)時(shí)的翹曲量b(mm)的絕對(duì)值|b|為0.5mm以下。8.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的放射線固化性組合物,其中還含有具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物。9.一種放射線固化性組合物,其包含至少使分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)的化合物、高分子多醇、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物、具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、具有脂環(huán)骨架的(甲基)丙烯酸酯以及具有羥基的光聚合引發(fā)劑,其特征在于,相對(duì)于全部多醇骨架,該高分子多醇中的聚醚多醇骨架的比例為20~90重量%,聚酯多醇骨架的比例為10~80重量%,組合物中的末端乙烯基含量為2.0×10-3~4.3×10-3摩爾/g,組合物中氮原子的量為1.3×10-3~2.5×10-3摩爾/g。10.權(quán)利要求9所述的放射線固化性組合物,其中,具有尿烷鍵的單體和/或其低聚物通過使所有羥基由烴基連接的低分子多醇反應(yīng)而得到。11.權(quán)利要求9或10所述的放射線固化性組合物,其中,酸性基團(tuán)的含量為0.1×10-4eq/g~13×10-4eq/g。12.權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的放射線固化性組合物,其中含有二氧化硅粒子。13.權(quán)利要求12所述的放射線固化性組合物,其中,二氧化硅粒子通過表面處理劑進(jìn)行表面處理,該表面處理劑相對(duì)于二氧化硅的比例為200重量%以上。14.一種固化物,其特征在于,通過放射線照射使權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的放射線固化性組合物固化而得到。15.權(quán)利要求14所述的固化物,其用于光學(xué)材料。16.一種疊層體,其特征在于,具有權(quán)利要求14或15所述的固化物的層。17.權(quán)利要求16所述的疊層體,其在固化物層上還具有硬涂層,該硬化層的表面硬度為HB以上。18.一種光學(xué)記錄介質(zhì),其包含權(quán)利要求16或17的疊層體。全文摘要本發(fā)明提供一種放射線固化性組合物,及其固化物,以及具有該固化物的層并適用于光記錄介質(zhì)用途等的疊層體,所述放射線固化性組合物能夠得到具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械強(qiáng)度,并且表面硬度和耐熱/耐濕變形性的平衡性優(yōu)異的固化物。該組合物包含具有放射線固化性基團(tuán)的單體和/或其低聚物,其特征在于,固化物具有以下物性(1)作為膜厚100±5μm的固化物,在波長550nm處的光線透過率為80%以上;(2)在100±5μm厚度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物層的疊層體的表面硬度為HB以上;(3)在直徑130mm,厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圓板上形成膜厚100±5μm的固化物層,將這樣得到的疊層體在80℃、85%RH的環(huán)境下放置100小時(shí)后的疊層體圓周上的翹曲量a(mm)的絕對(duì)值|a|為0.5mm以下。文檔編號(hào)B32B27/40GK101052681SQ20058003748公開日2007年10月10日申請(qǐng)日期2005年11月8日優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日發(fā)明者江崎聰,松田修申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社
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