專利名稱：放射線敏感性電容率變化性組合物和電容率圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放射線敏感性電容率變化性組合物、電容率圖案的形成方法、電容率圖案以及具有電容率圖案的裝置。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及作為電路基板的絕緣材料或電容器使用的能夠賦予電容率圖案的新型放射線敏感性電容率變化性組合物、電容率圖案的形成方法、電容率圖案以及具有電容率圖案的裝置。
背景技術(shù)：
對(duì)于半導(dǎo)體，為了適應(yīng)高速化，配線長(zhǎng)度的縮短、層間膜的低電容率化以及門(mén)電路(グ-ト)長(zhǎng)度的縮短等方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)正在不斷進(jìn)行。適于維持這些半導(dǎo)體的性能同時(shí)制作出能夠作為系統(tǒng)使用的狀態(tài)的安裝技術(shù)領(lǐng)域非常落后。為了改善這種落后的局面，不斷對(duì)安裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新審視，在安裝技術(shù)領(lǐng)域也不斷進(jìn)行配線長(zhǎng)度的縮短/層間膜的低電容率化等。
在以前的安裝技術(shù)中，象存儲(chǔ)器IC等所見(jiàn)到的那樣，在IC端子的附近設(shè)置旁路電容器或輸入、輸出電容器等保持性能。但是，隨著高速化有必要在元件的附近設(shè)置這些元件，而且針對(duì)伴隨著高速化的配線長(zhǎng)度的縮短，進(jìn)行了研究，盡可能地縮短以前在離開(kāi)IC的位置設(shè)置的無(wú)源元件的設(shè)置部位，結(jié)果，對(duì)Embedded Passive類基板結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新審視。
對(duì)于這些安裝技術(shù)，以往，在形成2種不同的具有電容率差的分布時(shí)，采用下述方法形成，即首先形成一種材料，然后再在整個(gè)面上堆積電容率不同的材料。然后，用感光性材料等形成圖案后，通過(guò)蝕刻除去不需要的堆積部分。該方法經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，而且得到的膜的厚度不均容易變大，因此，希望使用膜厚的面內(nèi)均勻性高的材料作為進(jìn)行層壓的材料。
另外，在高集成電路的層壓中，為了防止配線間串?dāng)_導(dǎo)致的延遲而使用的層間絕緣膜要求高集成化，同時(shí)要求低電容率材料。此時(shí)，進(jìn)行了使用各種有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的低電容率化的研究。作為其中之一，多孔性導(dǎo)致的低電容率化例如在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.511，105(1998)，Electrochemical and Solid-State letters，Vol.2，77(1999)，Proc.DUMIC Santa Clara，25(1998)，第61次應(yīng)用物理學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)講演會(huì)預(yù)備稿集4a-P4-20(2000)，第61次應(yīng)用物理學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)講演會(huì)預(yù)備稿集4a-P4-27(2000)、Proc.Ofthe 2000 IITC，143(2000)等中進(jìn)行了報(bào)道。通過(guò)伴隨著該多孔性的密度降低，也可以形成介電常數(shù)為2以下的膜。但是，這樣降低膜密度，在實(shí)現(xiàn)低電容率化的同時(shí)，對(duì)膜強(qiáng)度的降低產(chǎn)生直接影響，因此，要求開(kāi)發(fā)與以往的層間絕緣膜的強(qiáng)度相比具有充分強(qiáng)度的層間絕緣膜。
另一方面，將集成電路的結(jié)構(gòu)制成由最低電容率的空氣構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)配線低容量化的研究，例如在特開(kāi)昭63-268254、Microprocessor report，Aug.4，14(1997)、Symp.On VLSITechnology，82(1996)、DUMIC ConferenGe，139(1997)、IEEEElectron Device Letters，Vol.19，No.1，16(1998)等中進(jìn)行了報(bào)道。但是，這種中空結(jié)構(gòu)在層壓時(shí)要求非常高的精度，在加工方面的問(wèn)題較多，尚未實(shí)際使用。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述情況提出的。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種放射線敏感性電容率變化性組合物，其能用簡(jiǎn)單的方法改變材料的電容率，同時(shí)其變化的電容率差與變化前的電容率相比為充分大的數(shù)值，而且能夠賦予穩(wěn)定的電容率圖案，該電容率圖案不因隨后的使用條件變化。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種賦予電容率圖案的放射線敏感性電容率變化性組合物，所述電容率圖案通過(guò)照射放射線形成微小的空孔，且穩(wěn)定地保持形成的微小空孔，而且盡管具有多個(gè)微小空孔，仍然具備較強(qiáng)的膜強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一目的在于提供由本發(fā)明的上述組合物形成電容率圖案的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供按照本發(fā)明的上述方法制備的電容率圖案或者具有該電容率圖案的裝置。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)由以下說(shuō)明進(jìn)行敘述。
根據(jù)本發(fā)明，第1，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)一種放射線敏感性電容率變化性組合物實(shí)現(xiàn)，該放射線敏感性電容率變化性組合物的特征在于，含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物、(C)感放射線分解劑和(D)穩(wěn)定劑。
第2，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)一種電容率圖案形成方法實(shí)現(xiàn)，該電容率圖案形成方法的特征在于，對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物、(C)感放射線分解劑和(D)穩(wěn)定劑的放射線敏感性電容率變化性組合物照射放射線，接著，加熱使穩(wěn)定劑(D)和分解性化合物(A)反應(yīng)。
第3，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)一種電容率圖案形成方法實(shí)現(xiàn)，該電容率圖案形成方法的特征在于，對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物和(C)感放射線分解劑的電容率變化材料照射放射線后，用(D)穩(wěn)定劑進(jìn)行處理。
第4，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)一種電容率圖案形成方法實(shí)現(xiàn)，該電容率圖案形成方法的特征在于，對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物和(C)感放射線分解劑的電容率變化材料通過(guò)圖案掩膜照射放射線后，進(jìn)行加熱處理，使未曝光部分的分解性化合物分解。
第5，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)一種電容率圖案實(shí)現(xiàn)，該電容率圖案通過(guò)上述電容率圖案形成方法形成。
第6，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)一種裝置實(shí)現(xiàn)，該裝置具有上述電容率圖案。
另外，在本發(fā)明中，“電容率圖案”是指由電容率不同的區(qū)域構(gòu)成的電容率分布型材料。
下面，對(duì)本發(fā)明的電容率圖案形成方法中使用的電容率變化材料的各種成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(A)分解性化合物本發(fā)明中使用的(A)分解性化合物可以是酸分解性化合物或堿分解性化合物。
作為酸分解性化合物，可以例舉具有下述式(1)～(6)或(10)所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上一起使用。
(式(1)中，R1為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基，且R2為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基。) (式(2)中，M為Si或Ge，R3為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基，R4為氧原子、亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基或單鍵，R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，且m為0至2的整數(shù)。) (式(3)中，R9和R10各自獨(dú)立地為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基。) (式(4)中，R11為氧化烯基或單鍵，且R12為氫原子、烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或芳基。)
(式(5)中，R13為氫原子、烷基或芳基。) (式(6)中，R14為亞烷基或者下述式(7)、(8)或(9)表示的結(jié)構(gòu)。) (式(7)中，R15、R16、R17和R18相互獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1-6的鏈狀烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、巰基、羧基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的烷硫基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷硫基、碳原子數(shù)1～6的羥基烷基、碳原子數(shù)1～6的巰基烷基、碳原子數(shù)1～6的羥基烷氧基、碳原子數(shù)1～6的巰基烷硫基、碳原子數(shù)6～10的芳基或碳原子數(shù)7～11的芳烷基。)-O-R19-O- (8)(式(8)中，R19為亞烷基。)-NH-R20-NH- (9)(式(9)中，R20為亞烷基。)
(式(10)中，R21為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基。)具有上述式(1)～(6)和(10)所示結(jié)構(gòu)的酸分解性化合物可以被放射線敏感性酸分解劑受到放射線照射生成的酸分解。這時(shí)，分解生成的低分子化合物是其自身在常溫下為氣體的化合物，例如二氧化碳，或者通過(guò)升高溫度進(jìn)行處理能夠作為氣體蒸發(fā)或升華的化合物。氣體揮發(fā)后，形成微小的空孔。
作為酸分解性化合物(A)，也可以使用下述物質(zhì)，(i)分子內(nèi)分別具有2個(gè)以上酚性羥基和苯基，且至少1個(gè)酚性羥基形成萘醌二疊氮基磺酰酯基，例如1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰酯基的酚樹(shù)脂，(ii)至少1個(gè)酚性羥基形成萘醌二疊氮基磺酰酯基，例如1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰酯基的酚醛清漆樹(shù)脂，(iii)分子內(nèi)分別具有2個(gè)以上酚性羥基和苯基，且至少1個(gè)酚性羥基被酸分解性保護(hù)基保護(hù)的酚樹(shù)脂，(iv)至少1個(gè)酚性羥基被酸分解性保護(hù)基保護(hù)的酚醛清漆樹(shù)脂，以及(v)至少1個(gè)羧基被酸分解性保護(hù)基保護(hù)的含羧基樹(shù)脂。
這些樹(shù)脂(i)～(v)可以使用1種，或者2種以上一起使用。
上述(i)～(v)的酸分解性化合物可以被放射線敏感性酸分解劑受到放射線照射生成的酸分解，生成堿可溶性樹(shù)脂，即酚樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂或含羧基樹(shù)脂。生成的這些堿可溶性樹(shù)脂可以通過(guò)用堿性水溶液提取除去，提取后殘留有微小的空孔。因此，以上述(i)～(v)的酸分解性化合物為(A)成分時(shí)，如上所述用堿性水溶液進(jìn)行提取，因此作為(B)成分，即，酸非分解性化合物，優(yōu)選使用對(duì)堿性水溶液為非溶解性的聚合物，例如不具有羧基或酚性羥基的聚合物。
另外，作為堿分解性化合物，可以例舉具有下述式(11)～(13)或(14)所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上一起使用。

(式(11)中，R22為亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R23為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基，R24、R25、R26和R27各自獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，i和j各自獨(dú)立地為0或1。) (式(12)中，R28為亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R29為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基。) (式(13)中，R30和R31各自獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基。) (式(14)中，R32和R33各自獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基。)作為上述所有亞烷基亞芳基亞烷基，各自獨(dú)立地例如下述式(15)或(16)表示的結(jié)構(gòu)。

(式(15)中，R34、R35、R36和R37相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的鏈狀烷基或碳原子數(shù)6～10的芳基，且R38、R39、R40和R41相互獨(dú)立地為氫原子、氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基。) (式(16)中，R42、R43、R44和R45相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的鏈狀烷基或碳原子數(shù)6～10的芳基，R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52和R53相互獨(dú)立地表示氫原子、氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基，A1表示-S-、-O-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-CH2-或-C(R54)2-，且R54為碳原子數(shù)1～6的鏈狀烷基。)作為上述所有亞芳基，各自獨(dú)立地例如下述式(17)表示的結(jié)構(gòu)。
(其中，R55～R62相互獨(dú)立地表示氫原子、氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基，A2表示-S-、-0-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-CH2-或-C(R63)2-，且R63為碳原子數(shù)1～6的鏈狀烷基。)作為上述所有烷基亞甲硅烷基，相互獨(dú)立地例如下述式(18)表示的結(jié)構(gòu)。

(其中，R64、R65、R66和R67相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的鏈狀烷基或碳原子數(shù)6～10的芳基，A3表示-O-、亞烷基或亞芳基，且a表示0或1的整數(shù)。)作為上述所有烷基亞甲鍺烷基，相互獨(dú)立地例如下述式(19)表示的結(jié)構(gòu)。
(其中，R68、R69、R70和R71相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的鏈狀烷基或碳原子數(shù)6～10的芳基，A4表示-O-、亞烷基或亞芳基，且b表示0或1的整數(shù)。)上述式(18)和(19)中的亞烷基分別獨(dú)立地優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，10-十亞甲基等，而且這些基團(tuán)的氫原子也可以被例如氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基或氰基取代。
作為上述所有烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基和烷基硫代酯基中的烷基，相互獨(dú)立地優(yōu)選例如碳原子數(shù)1～10的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，另外這些基團(tuán)的氫原子也可以被氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基或氰基取代。
作為上述所有芳基，相互獨(dú)立地例如苯基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基以及它們的氫原子被氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、氰基或硝基取代而成的基團(tuán)。
例如作為重復(fù)單元具有本發(fā)明的上述式(1)～(6)和(10)所示結(jié)構(gòu)的酸分解性化合物的制備方法是公知的。
具有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在Polymer Bull-.，1.199(1978)、特開(kāi)昭62-136638號(hào)公報(bào)、EP225,454、US806,597、特開(kāi)平4-303843號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-56354號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有上述式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在Macromolecules29，5529(1996)、Polymer 17，1086(1976)和特開(kāi)昭60-37549號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有上述式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在Electrochem.Soc.，Solid State Sci.Technol.，133(1)181(1986)、J.ImagingSci.，30(2)59(1986)和Macromol.Chem.，Rapid Commun.，7，121(1986)等中公開(kāi)。
具有上述式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在美國(guó)專利第3,894,253號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-190211號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-146544號(hào)公報(bào)、Macromol.Chem.，23，16(1957)、特開(kāi)昭63-97945號(hào)公報(bào)、Polymer Sci.，A-1，8，2375(1970)、美國(guó)專利第4,247,611號(hào)公報(bào)、EP41,657、特開(kāi)昭57-31674號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-3647號(hào)公報(bào)和特開(kāi)昭56-17345號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有上述式(5)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在Prepr.Eur.Disc Meet.Polymer Sci.，Strasbourg，p106(1978)和Macromol.Chem.，179，1689(1978)等中公開(kāi)。
具有上述式(6)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在美國(guó)專利第3,894,253號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第3,940,507號(hào)說(shuō)明書(shū)和特開(kāi)昭62-190211號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有上述式(10)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在J.Am.Chem.Sec.，54，1579(1932)、J.Polym-Sci.，29，343(1958)、J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，25，3373(1958)、Macromolecules，25，12，(1992)、Macromolecules，20，705，(1997)、Macromolecules，21，1925，(1998)、Macromol.Chem.，Rapid Commun.，11，83(1990)等中公開(kāi)。
另外，例如作為重復(fù)單元具有上述式(11)～(14)所示結(jié)構(gòu)的堿分解性化合物的制備方法也是公知的。
具有上述式(11)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在Macromol.Chem.，Rapid Commun.，5，151(1984)、Macromol.Chem.，189，2229(1988)、Macromol.Chem.，187，2525(1986)、Polym.J.，22，803(1990)等中公開(kāi)。
具有上述式(12)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在J.Polym.Sci.，47，1523(1993)、J.Appl.Polym.Sci.，35，85(1985)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，22，1579(1984)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，14，655(1976)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，17，2429(1979)等中公開(kāi)。
具有上述式(13)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在J.Macromol.Sci.Chem.，A9，1265(1975)等中公開(kāi)。
具有上述式(14)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法在Polym.Bull.，14，85(1985)、Macromol.Chem.，189，1323(1988)等中公開(kāi)。
作為分解性化合物(A)，優(yōu)選重復(fù)單元數(shù)為1～5,000。
(B)非分解性化合物本發(fā)明中使用的(B)非分解性化合物是對(duì)酸或堿穩(wěn)定的材料。(B)成分的介電常數(shù)可以根據(jù)用途任意設(shè)定和調(diào)整為優(yōu)選的值。
作為(B)非分解性化合物，例如丙烯酸類樹(shù)脂、尿烷類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂、降冰片烯類樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂、聚醚砜類樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚硅氧烷類樹(shù)脂、氟類樹(shù)脂、聚丁二烯類樹(shù)脂、乙烯基醚類樹(shù)脂、乙烯酯類樹(shù)脂、聚芳基醚類聚合物、聚亞芳基類聚合物、聚酰胺類聚合物、聚酰亞胺類聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯類聚合物、聚丙烯酸酯類聚合物、聚酰胺類聚合物、聚酰胺酰亞胺類聚合物、聚砜類聚合物、聚醚砜類聚合物、聚醚酮類聚合物、聚苯硫醚類聚合物、聚醚酰亞胺類聚合物、聚酰胺酰亞胺類聚合物、聚酯酰亞胺類聚合物、改性聚苯醚類聚合物、聚苯并噁唑類聚合物、聚丙烯酸類聚合物、馬來(lái)酰亞胺類聚合物、喹啉類樹(shù)脂、苯并環(huán)丁烯類樹(shù)脂、聚對(duì)亞苯基二甲基類樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、異氰酸酯類樹(shù)脂、二馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、烴類樹(shù)脂、ナノフオ-ム類、有機(jī)SOG、熱固性PPE樹(shù)脂以及這些物質(zhì)的部分或全部氫原子被氟原子取代得到的物質(zhì)、氟化硅氧烷類聚合物、環(huán)全氟碳聚合物、碳氟化合物、全氟乙烯基醚、特弗綸(注冊(cè)商標(biāo))、氟化フラ-レン等。
另外，作為(B)非分解性化合物的更具體的例子，可以例舉下述聚合物。
例如聚偏二氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚氧化丙烯、聚乙烯基異丁基醚、聚乙烯基乙基醚、聚氧化乙烯、聚乙烯基丁基醚、聚乙烯基戊基醚、聚乙烯基己基醚、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙酸丁酸纖維素、聚(4-氟-2-三氟甲基苯乙烯)、聚乙烯基辛基醚、聚(乙烯基2-乙基己基醚)、聚乙烯基癸基醚、聚(2-甲氧基乙基丙烯酸酯)、聚丙烯酸丁酯、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚乙烯基十二烷基醚、聚(3-乙氧基丙基丙烯酸酯)、聚氧羰基四亞甲基、聚丙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(80％～20％乙酸乙烯酯)丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、苯甲基纖維素、酚醛樹(shù)脂、三乙酸纖維素、聚乙烯基甲基醚(等規(guī)聚合物)、聚(3-甲氧基丙基丙烯酸酯)、聚(2-乙氧基乙基丙烯酸酯)、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚(1-癸烯)、聚丙烯(無(wú)規(guī)聚合物，密度0.8575g/cm3)、聚(乙烯基仲丁基醚)(等規(guī)聚合物)、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚氧乙烯氧琥珀?；?、(聚琥珀酸乙二酯)聚甲基丙烯酸十四烷基酯、乙烯-丙烯共聚物(EPR-膠)、聚甲基丙烯酸十六烷基酯、聚甲酸乙烯酯、聚(2-氟乙基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸異丁酯、乙基纖維素、聚乙酸乙烯酯、乙酸纖維素、三丙酸纖維素、聚甲醛、聚丁酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸正己酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚二甲基丙烯酸亞乙基酯、聚(2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)、聚氧乙烯氧馬來(lái)?；?、(聚馬來(lái)酸乙二酯)聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(2-硝基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯)、聚三乙基烴甲基甲基丙烯酸酯、聚(1，1-二乙基丙基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(2-癸基-1，3-丁二烯)、聚乙烯醇、聚乙基乙醇酸酯甲基丙烯酸酯、聚(3-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)、聚(環(huán)己基α-乙氧基丙烯酸酯)、甲基纖維素(低粘度)、聚(4-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)、聚二甲基丙烯酸癸二醇酯、聚氨酯、聚(1，2-丁二烯)、聚乙烯基甲縮醛、聚(2-溴-4-三氟甲基苯乙烯)、硝酸纖維素、聚(α-氯丙烯酸仲丁基酯)、聚(2-庚基-1，3-丁二烯)、聚(α-氯丙烯酸乙酯)、聚(2-異丙基-1，3-丁二烯)、聚(2-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)、聚丙烯(密度0.9075g/cm3)、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸冰片基酯、聚(2-叔丁基-1，3-丁二烯)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸環(huán)己基酯、聚(環(huán)己二醇-1，4-二甲基丙烯酸酯)、丁基橡膠(未加硫)、聚四鹵糠基甲基丙烯酸酯、膠木膠(β)、聚乙烯離聚物、聚氧化乙烯(高分子量)、聚乙烯(密度0.914g/cm3)、(密度0.94～0.945g/cm3)、(密度0.965g/cm3)、聚(1-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)、聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基氯乙酸酯、聚丁烯(等規(guī)聚合物)、聚甲基丙烯酸乙烯基酯、聚(N-丁基-甲基丙烯酰胺)、膠木膠(α)、萜烯樹(shù)脂、聚(1，3-丁二烯)、蟲(chóng)膠、聚(α-氯丙烯酸甲酯)、聚(2-氯乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-氯環(huán)己基甲基丙烯酸酯)、聚(1，3-丁二烯)(35％順式；56％反式1.5180；7％1，2-含量)、天然橡膠、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚氯乙烯+40％鄰苯二甲酸二辛酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(1，3-丁二烯)(富含順式型)、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚甲基異丙烯基酮、聚異戊二烯、聚酯樹(shù)脂剛性體(約50％苯乙烯)、聚(N-(2-甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺)、聚(2，3-二甲基丁二烯)(甲基橡膠)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(95/5～90/10)、聚丙烯酸(ポリアクリックアシド)、聚(1，3-二氯丙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-氯-1-(氯甲基)乙基甲基丙烯酸酯)、聚丙烯醛、聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)、鹽酸化橡膠、尼龍6；尼龍6，6；尼龍6，10(模制品)、丁二烯-苯乙烯共聚物(約30％苯乙烯)、嵌段共聚物聚(α-氯丙烯酸環(huán)己酯)、聚(2-氯乙基α-氟丙烯酸酯)、丁二烯-苯乙烯共聚物(約75/25)、聚(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸糠基酯、聚丁基巰基甲基丙烯酸酯、聚(1-苯基-正戊基甲基丙烯酸酯)、聚(N-甲基-甲基丙烯酰胺)、纖維素、聚氯乙烯、脲甲醛樹(shù)脂、聚(α-溴丙烯酸仲丁酯)、聚(α-溴丙烯酸環(huán)己酯)、聚(2-溴乙基甲基丙烯酸酯)、聚二氫松香酸、聚松香酸、聚乙基巰基甲基丙烯酸酯、聚(N-烯丙基甲基丙烯酰胺)、聚(1-苯基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基呋喃、聚(2-乙烯基四氫呋喃)、聚(氯乙烯)+40％三甲酚磷酸酯、聚(對(duì)甲氧基苯甲基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚(對(duì)異丙基苯乙烯)、聚氯丁二烯、聚(氧化乙烯-α-苯甲酸酯-ω-甲基丙烯酸酯)、聚(p，p’-苯二甲基二甲基丙烯酸酯)、聚(1-苯基烯丙基甲基丙烯酸酯)、聚(對(duì)環(huán)己基苯基甲基丙烯酸酯)、聚(2-苯基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-1-丙基、聚(1-(鄰氯苯基)乙基甲基丙烯酸酯)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、聚(1-苯基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-1，3-二甲基-亞丁基-1，4-亞苯基)、聚(α-溴丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚(2-(苯基磺?；?乙基甲基丙烯酸酯)、聚(間甲酚基甲基丙烯酸酯)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(約75/25)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基亞異丁基-1，4-亞苯基)、聚(鄰甲氧基苯基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸苯酯、聚(鄰甲酚基甲基丙烯酸酯)、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚(2，3-二溴丙基甲基丙烯酸酯)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-1-甲基-亞丁基-1，4-亞苯基)、聚(氧-2，6-二甲基亞苯基)、聚氧乙烯氧對(duì)苯二甲?；?非晶態(tài))、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基亞丁基-1，4-亞苯基)、聚(1，2-二苯基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(鄰氯苯甲基甲基丙烯酸酯)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-亞仲丁基-1，4-亞苯基)、聚氧化季戊四醇氧基鄰苯二甲?；?、聚(間硝基苯甲基甲基丙烯酸酯)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基亞異丙基-1，4-亞苯基)、聚(N-(2-苯基乙基)甲基丙烯酰胺)、聚(4-甲氧基-2-甲基苯乙烯)、聚(鄰甲基苯乙烯)、聚苯乙烯、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基亞環(huán)己基-1，4-亞苯基)、聚(鄰甲氧基苯乙烯)、聚二苯基甲基甲基丙烯酸酯、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基亞乙基-1，4-亞苯基)、聚(對(duì)溴苯基甲基丙烯酸酯)、聚(N-苯甲基甲基丙烯酰胺)、聚(對(duì)甲氧基苯乙烯)、聚偏二氯乙烯、聚硫化物(“Thiokol”)、聚(鄰氯二苯基甲基甲基丙烯酸酯)、聚(氧羰基氧-1，4-(2，6-二氯)亞苯基-亞異丙基-1，4-(2，6-二氯)亞苯基)、聚(氧羰基氧二(1，4-(3，5-二氯亞苯基)))聚五氯苯基甲基丙烯酸酯、聚(鄰氯苯乙烯)、聚(α-溴丙烯酸苯酯)、聚(對(duì)二乙烯基苯)、聚(N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺)、聚(2，6-二氯苯乙烯)、聚(β-萘基甲基丙烯酸酯)、聚(α-萘基烴甲基甲基丙烯酸酯)、聚砜、聚(2-乙烯基噻吩)、聚(α-萘基甲基丙烯酸酯)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基二苯基-亞甲基-1，4-亞苯基)、聚乙烯基苯基硫醚、丁基酚醛樹(shù)脂、脲-硫脲-甲醛樹(shù)脂、聚乙烯基萘、聚乙烯基咔唑、萘-甲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚五溴苯基甲基丙烯酸酯等。
另外，本發(fā)明中使用的(B)成分也可以使用選自下述式(20)表示的金屬醇化物和式(21)表示的金屬鹵化物中的至少1種化合物的水解產(chǎn)物。
M0(OR)tYu(20)M0XtYu(21)(其中，上述式(20)和(21)中，M0表示+2～5價(jià)的原子，R表示烷基或芳基，Y表示氫原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基或芳氧基，X表示鹵素原子，且t和u表示0或1以上的整數(shù)。其中，t+u等于原子M0的原子價(jià)數(shù)。)應(yīng)當(dāng)理解為在上述水解產(chǎn)物中包括原料中能水解的部分全部水解得到的物質(zhì)，以及其中-部分水解且-部分未水解而殘留的物質(zhì)。
作為上述式(20)和(21)中+2～5價(jià)的原子M0，可以例舉B、Si、P或金屬原子。作為金屬原子，優(yōu)選例如元素周期表2A族、3B族和過(guò)渡金屬。
上述所有烷基和烷氧基中含有的烷基可以是碳原子數(shù)1～10的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中含有的部分氫原子也可以被氟原子取代，或者其中含有的部分或全部氫原子也可以被氯原子、溴原子、全氟烷基、羥基、巰基、硫代烷基、烷氧基、全氟烷氧基、烷基酯基、烷基硫代酯基、全氟烷基酯基、氰基、硝基或芳基取代。
作為上述所有芳基和芳氧基中的芳基，可以相互獨(dú)立地例舉苯基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基以及這些基團(tuán)的氫原子被氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、氰基或硝基取代。
另外，關(guān)于鹵素原子，作為優(yōu)選的鹵素原子，可以例舉氟、氯和溴。
如果例舉上述式(20)表示的化合物，作為硅化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(俗稱TEOS)、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷等-烷基三烷氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、4-氯苯基三乙氧基硅烷、4-氰基苯基三乙氧基硅烷、4-氨基苯基三乙氧基硅烷、4-硝基苯基三乙氧基硅烷、4-甲基苯基三乙氧基硅烷、4-羥基苯基三乙氧基硅烷等-芳基三烷氧基硅烷；苯氧基三乙氧基硅烷、萘氧基三乙氧基硅烷、4-氯苯氧基三乙氧基硅烷、4-氰基苯氧基三乙氧基硅烷、4-氨基苯氧基三乙氧基硅烷、4-硝基苯氧基三乙氧基硅烷、4-甲基苯氧基三乙氧基硅烷、4-羥基苯氧基三乙氧基硅烷等一芳氧基三烷氧基硅烷；一羥基三甲氧基硅烷、一羥基三乙氧基硅烷、一羥基三正丙氧基硅烷等一羥基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、甲基(乙基)二乙氧基硅烷、甲基(環(huán)己基)二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；甲基(苯基)二乙氧基硅烷等一烷基一芳基二烷氧基硅烷；二苯基二乙氧基硅烷等二芳基二烷氧基硅烷；二苯氧基二乙氧基硅烷等二芳氧基二烷氧基硅烷；甲基(苯氧基)二乙氧基硅烷等一烷基一芳氧基二烷氧基硅烷；苯基(苯氧基)二乙氧基硅烷等一芳基一芳氧基二烷氧基硅烷；二羥基二甲氧基硅烷、二羥基二乙氧基硅烷、二羥基二正丙氧基硅烷等二羥基二烷氧基硅烷；甲基(羥基)二甲氧基硅烷等一烷基一羥基二烷氧基硅烷；苯基(羥基)二甲氧基硅烷等一芳基一羥基二烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、二甲基(乙基)乙氧基硅烷、二甲基(環(huán)己基)乙氧基硅烷等三烷基一烷氧基硅烷；二甲基(苯基)乙氧基硅烷等二烷基一芳基一烷氧基硅烷；甲基(二苯基)乙氧基硅烷等一烷基二芳基一烷氧基硅烷；三苯氧基乙氧基硅烷等三芳氧基一烷氧基硅烷；甲基(二苯氧基)乙氧基硅烷等一烷基二芳氧基一烷氧基硅烷；苯基(二苯氧基)乙氧基硅烷等一芳基二芳氧基一烷氧基硅烷；二甲基(苯氧基)乙氧基硅烷等二烷基一芳氧基一烷氧基硅烷；二苯基(苯氧基)乙氧基硅烷等二芳基一芳氧基一烷氧基硅烷；甲基(苯基)(苯氧基)乙氧基硅烷等一烷基一芳基一芳氧基一烷氧基硅烷；三羥基甲氧基硅烷、三羥基乙氧基硅烷、三羥基正丙氧基硅烷等三羥基一烷氧基硅烷；以及四甲氧基硅烷的2～5倍體等上述化合物的低聚物等。
如果例舉上述式(21)所示化合物的具體實(shí)例，作為硅化合物，例如四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、三氯溴硅烷、二氯二溴硅烷等四鹵硅烷；甲基三氯硅烷、甲基二氯溴硅烷、環(huán)己基三氯硅烷等一烷基三鹵硅烷；苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、4-氯苯基三氯硅烷、苯基二氯溴硅烷等一芳基三鹵硅烷；苯氧基三氯硅烷、苯氧基二氯溴硅烷等一芳氧基三鹵硅烷；甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷等一烷氧基三鹵硅烷；二甲基二氯硅烷、甲基(乙基)二氯硅烷、甲基(環(huán)己基)二氯硅烷等二烷基二鹵硅烷；甲基(苯基)二氯硅烷等一烷基一芳基二鹵硅烷；二苯基二氯硅烷等二芳基二鹵硅烷；二苯氧基二氯硅烷等二芳氧基二鹵硅烷；甲基(苯氧基)二氯硅烷等一烷基一芳氧基二鹵硅烷；苯基(苯氧基)二氯硅烷等一芳基一芳氧基二鹵硅烷；二乙氧基二氯硅烷等二烷氧基二鹵硅烷；甲基(乙氧基)二氯硅烷等一烷基一烷氧基二氯硅烷；苯基(乙氧基)二氯硅烷等一芳基一乙氧基二氯硅烷；三甲基氯硅烷、二甲基(乙基)氯硅烷、二甲基(環(huán)己基)氯硅烷等三烷基一鹵硅烷；二甲基(苯基)氯硅烷等二烷基一芳基一鹵硅烷；甲基(二苯基)氯硅烷等一烷基二芳基一鹵硅烷；三苯氧基氯硅烷等三芳氧基一鹵硅烷；甲基(二苯氧基)氯硅烷等一烷基二芳氧基一鹵硅烷；苯基(二苯氧基)氯硅烷等一芳基二芳氧基一鹵硅烷；二甲基(苯氧基)氯硅烷等二烷基一芳氧基一鹵硅烷；二苯基(苯氧基)氯硅烷等二芳基一芳氧基一鹵硅烷；甲基(苯基)(苯氧基)氯硅烷等一烷基一芳基一芳氧基一鹵硅烷；三乙氧基氯硅烷等三乙氧基一鹵硅烷；以及四氯硅烷的2～5倍體等上述化合物的低聚物等。
作為上述式(20)或上述式(21)表示的化合物，同樣還可以例舉二乙氧基鈹、二氯化鈹、三乙氧基硼、三氯化硼、二乙氧基鎂、二氯化鎂、三乙氧基鋁、三氯化鋁、三乙氧基磷、三氯化磷、五乙氧基磷、五氯化磷、二乙氧基鈣、二氯化鈣、三乙氧基鈧、三氯化鈧、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四氯化鈦、二乙氧基錳、二氯化錳、二乙氧基鐵、二氯化鐵、三乙氧基鐵、三氯化鐵、二乙氧基鈷、二氯化鈷、二乙氧基鎳、二氯化鎳、二乙氧基鋅、二氯化鋅、三乙氧基鎵、三氯化鎵、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四氯化鍺、二乙氧基鍶、二氯化鍶、三乙氧基釔、三氯化釔、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四氯化鋯、二乙氧基鎘、二氯化鎘、三乙氧基銦、三氯化銦、四乙氧基碲、四氯化碲、二乙氧基鋇、二氯化鋇、三乙氧基鑭、三氯化鑭、三乙氧基釹、三氯化釹、三乙氧基鐿、三氯化鐿、六乙氧基鎢、六氯化鎢、五乙氧基鉭、五氯化鉭、二乙氧基鉛、二氯化鉛、三乙氧基鉍、三氯化鉍、四乙氧基釷、四氯化釷等醇化物和鹵化物。
其中，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基鋁等三烷氧基鋁；四乙氧基鈦等四烷氧基鈦；四氯硅烷等四鹵硅烷；三氯化鋁等三鹵化鋁；四氯化鈦等四鹵化鈦類等。更優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基鋁等三烷氧基鋁；四氯硅烷等四鹵硅烷；最優(yōu)選使用四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。另外，也能夠以任意的組成同時(shí)使用這些示例化合物中的任意多種。
可以使上述化合物進(jìn)行水解反應(yīng)制成本發(fā)明使用的(B)成分。水解反應(yīng)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。作為這種溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈等水溶性溶劑或它們的水溶液。
由于這些水溶性溶劑要在以后的步驟中除去，因此優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等沸點(diǎn)比較低的溶劑，從原料溶解性的角度來(lái)看，更優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類，最優(yōu)選乙醇。
用于合成(B)成分的水解反應(yīng)，如下所述在水和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行。
具體而言，將上述式(20)或(21)表示的化合物溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，向該溶液中斷續(xù)地或連續(xù)地添加水。這時(shí)，催化劑可以預(yù)先溶解或分散在有機(jī)溶劑中，也可以溶解或分散在添加的水中。
另外，進(jìn)行水解反應(yīng)的溫度通常為0～100℃，優(yōu)選15～80℃。
作為進(jìn)行水解反應(yīng)用的水，沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選使用離子交換水。
另外，優(yōu)選上述式(20)或(21)所示化合物中的烷氧基和鹵素原子的合計(jì)1摩爾，水的用量為0.25～3摩爾，特別優(yōu)選為0.3～2.5摩爾。
作為進(jìn)行水解用的催化劑，可以使用金屬螯合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿等。
作為用作催化劑的金屬螯合物的具體實(shí)例，例如三乙氧基·一(乙酰丙酮酸)鈦、三正丙氧基·一(乙酰丙酮酸)鈦、三異丙氧基·一(乙酰丙酮酸)鈦、三正丁氧基·一(乙酰丙酮酸)鈦、三仲丁氧基·一(乙酰丙酮酸)鈦、三叔丁氧基·一(乙酰丙酮酸)鈦、二乙氧基·二(乙酰丙酮酸)鈦、二正丙氧基·二(乙酰丙酮酸)鈦、二異丙氧基·二(乙酰丙酮酸)鈦、二正丁氧基·二(乙酰丙酮酸)鈦、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮酸)鈦、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮酸)鈦、一乙氧基·三(乙酰丙酮酸)鈦、一正丙氧基·三(乙酰丙酮酸)鈦、一異丙氧基·三(乙酰丙酮酸)鈦、一正丁氧基·三(乙酰丙酮酸)鈦、一仲丁氧基·三(乙酰丙酮酸)鈦、一叔丁氧基·三(乙酰丙酮酸)鈦、四(乙酰丙酮酸)鈦、三乙氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鈦、三正丙氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鈦、三異丙氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鈦、三正丁氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鈦、三仲丁氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鈦、三叔丁氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鈦、二乙氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鈦、二正丙氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鈦、二異丙氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鈦、二正丁氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鈦、二仲丁氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鈦、二叔丁氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鈦、一乙氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鈦、一正丙氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鈦、一異丙氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鈦、一正丁氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鈦、一仲丁氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鈦、一叔丁氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鈦、四(乙基乙酰丙酮酸)鈦、一(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰丙酮酸)鈦、二(乙酰丙酮酸)二(乙基乙酰丙酮酸)鈦、三(乙酰丙酮酸)一(乙基乙酰丙酮酸)鈦等鈦螯合物；三乙氧基·一(乙酰丙酮酸)鋯、三正丙氧基·一(乙酰丙酮酸)鋯、三異丙氧基·一(乙酰丙酮酸)鋯、三正丁氧基·一(乙酰丙酮酸)鋯、三仲丁氧基·一(乙酰丙酮酸)鋯、三叔丁氧基·一(乙酰丙酮酸)鋯、二乙氧基·二(乙酰丙酮酸)鋯、二正丙氧基·二(乙酰丙酮酸)鋯、二異丙氧基·二(乙酰丙酮酸)鋯、二正丁氧基·二(乙酰丙酮酸)鋯、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮酸)鋯、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮酸)鋯、一乙氧基·三(乙酰丙酮酸)鋯、一正丙氧基·三(乙酰丙酮酸)鋯、一異丙氧基·三(乙酰丙酮酸)鋯、一正丁氧基·三(乙酰丙酮酸)鋯、一仲丁氧基·三(乙酰丙酮酸)鋯、一叔丁氧基·三(乙酰丙酮酸)鋯、四(乙酰丙酮酸)鋯、三乙氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鋯、三正丙氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鋯、三異丙氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鋯、三正丁氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鋯、三仲丁氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鋯、三叔丁氧基·一(乙基乙酰丙酮酸)鋯、二乙氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鋯、二正丙氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鋯、二異丙氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鋯、二正丁氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鋯、二仲丁氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鋯、二叔丁氧基·二(乙基乙酰丙酮酸)鋯、一乙氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鋯、一正丙氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鋯、一異丙氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鋯、一正丁氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鋯、一仲丁氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鋯、一叔丁氧基·三(乙基乙酰丙酮酸)鋯、四(乙基乙酰丙酮酸)鋯、一(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰丙酮酸)鋯、二(乙酰丙酮酸)二(乙基乙酰丙酮酸)鋯、三(乙酰丙酮酸)一(乙基乙酰丙酮酸)鋯等鋯螯合物；三(乙酰丙酮酸)鋁、三(乙基乙酰丙酮酸)鋁等鋁螯合物等。
作為用作催化劑的有機(jī)酸的具體實(shí)例，例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來(lái)酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒(méi)食子酸、酪酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸(リノレイン酸)、水楊酸、苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、枸櫞酸、酒石酸等。
作為用作催化劑的無(wú)機(jī)酸的具體實(shí)例，例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為用作催化劑的有機(jī)堿的具體實(shí)例，例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一碳烯、氫氧化四甲銨等。
作為用作催化劑的無(wú)機(jī)堿，可以例舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
其中，優(yōu)選使用金屬螯合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸作為催化劑，更優(yōu)選鈦螯合物或有機(jī)酸。
這些化合物可以單獨(dú)使用1種作為催化劑，也可以2種以上組合作為催化劑使用。
另外，催化劑的用量相對(duì)于換算成SiO2的上述式(20)或(21)表示的化合物100重量份，通常為0.001～10重量份，優(yōu)選0.01～10重量份。
而且，上述式(20)或(21)表示的化合物進(jìn)行水解后，優(yōu)選進(jìn)行處理除去殘留的水分以及作為副反應(yīng)產(chǎn)物生成的醇類。
作為非分解性化合物(B)，進(jìn)一步優(yōu)選使用下述式(22)表示的梯形聚倍半硅氧烷。
(其中，Rx表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Ry表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Rx和Ry可以相同，也可以不同。另外，n為與分子量對(duì)應(yīng)的正整數(shù)。)在上述式(22)中，作為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以例舉烷基、芳基、烯丙基、縮水甘油基等。其中，作為烷基，例如甲基、乙基、丙基等，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為芳基，例如苯基、萘基、甲苯基等。而且這些烷基、芳基、烯丙基、縮水甘油基的氫原子也可以被氯原子、溴原子等鹵素原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代醋基或芳基取代。
具有上述式(22)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法公開(kāi)于例如特開(kāi)昭56-157885號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-40526號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-69217號(hào)公報(bào)等中。作為這些物質(zhì)的市售品，例如GR-100、GR-650、GR-908、GR-950(以上由昭和電工(株)制)等。
作為(B)成分，當(dāng)然可以使用上述式(22)表示的化合物，而且也可以使用其水解產(chǎn)物和縮合物，其水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)可以適用與上述式(20)、(21)所示化合物的水解反應(yīng)的反應(yīng)條件類似的條件(催化劑、水、反應(yīng)溫度)。上述式(22)表示的化合物優(yōu)選使用其重均分子量按聚苯乙烯換算為500～500,000的物質(zhì)，更優(yōu)選為500～300,000的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，可以與上述樹(shù)脂一起使用無(wú)機(jī)氧化物粒子。作為所述無(wú)機(jī)氧化物粒子，優(yōu)選對(duì)下述(C)感放射線分解劑產(chǎn)生的酸或堿穩(wěn)定。氧化物粒子的電容率可以根據(jù)其用途任意選擇優(yōu)選數(shù)值的物質(zhì)進(jìn)行使用。
作為這種氧化物粒子，適合使用例如含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物，作為更優(yōu)選的具體實(shí)例，例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、MoO3、WO3、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、GeO2、SnO2、PbO、Bi2O3、TeO2等氧化物以及含有它們的復(fù)合氧化物，例如，Al2O3-MgO、Al2O3-SiO2、ZnO-Y2O3、ZrO2-Ce2O3、ZrO2-TiO2-SnO2、TeO2-BaO-ZnO、TeO2-WO3-Ta2O5、TeO2-WO3-Bi2O3、TeO2-BaO-PbO、CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-BaO、CaO-Al2O3-Na2O、CaO-Al2O3-K2O、CaO-Al2O3-SiO2、PbO-Bi2O3-BaO、PbO-Bi2O3-ZnO、PbO-Bi2O3、PbO-Bi2O3-BaO-ZnO、PbO-Bi2O3-CdO-Al2O3、PbO-Bi2O3-GeO2、PbO-Bi2O3-GeO2-Tl2O、BaO-PbO-Bi2O3、BaO-PbO-Bi2O3-ZnO、Bi2O3-Ga2O3-PbO、Bi2O3-Ga2O3-CdO、Bi2O3-Ga2O3-(Pd，Cd)O等。
氧化物粒子的粒徑優(yōu)選比使用本發(fā)明電容率變化性組合物的膜厚小，例如可以為2μm以下，更優(yōu)選0.2μm以下，特別優(yōu)選0.1μm以下。粒徑如果超過(guò)2μm，則有時(shí)將得到的電容率變化性組合物制成膜時(shí)的表面狀態(tài)存在問(wèn)題。
上述氧化物粒子也可以通過(guò)與硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑或?qū)?gòu)成氧化物的金屬原子具有配位能力的配位性化合物等接觸，對(duì)粒子表面進(jìn)行改性后使用。
無(wú)機(jī)氧化物粒子相對(duì)于水解產(chǎn)物100重量份，優(yōu)選使用500重量份以下，更優(yōu)選使用300重量份以下。
(B)非分解性化合物的重均分子量?jī)?yōu)選200～1,000,000，更優(yōu)選200～500,000。
(B)成分與(A)成分的合計(jì)量為100重量份時(shí)，(B)成分優(yōu)選為5重量份到90重量份，更優(yōu)選為10重量份到70重量份。(B)成分不足5重量份時(shí)，電容率變化材料易于變脆，超過(guò)90重量份時(shí)，得到的電容率差易于變小。
另外，當(dāng)然(B)成分和上述(A)成分可以分別制備進(jìn)行使用，也可以在制備(A)成分時(shí)使預(yù)先制備的(B)成分共存，或者在制備(B)成分時(shí)使預(yù)先制備的(A)成分共存，或者在同一反應(yīng)體系內(nèi)一起制備(A)成分和(B)成分進(jìn)行使用。
(C)放射線敏感性分解劑本發(fā)明中使用的(C)放射線敏感性分解劑可以是放射線敏感性酸發(fā)生劑或放射線敏感性堿發(fā)生劑。這種情況下，優(yōu)選在使用酸分解性化合物作為(A)分解性化合物時(shí)，使用放射線敏感性酸發(fā)生劑作為(C)放射線敏感性分解劑，在使用堿分解性化合物作為(A)分解性化合物時(shí)，使用放射線敏感性堿發(fā)生劑作為(C)放射線敏感性分解劑。
作為上述放射線敏感性酸發(fā)生劑，可以使用例如三氯甲基-s-三嗪類、二芳基碘鎓鹽類、三芳基锍鹽類、季銨鹽類、磺酸酯類等。
作為上述三氯甲基-s-三嗪類，例如三(2，4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-二(4，6-三氨甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲硫基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-二(4，6-三氨甲基)-s-三嗪等。
作為上述二芳基碘鎓鹽類，例如二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
作為上述三芳基锍鹽類，例如三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟膦酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、三苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、三苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟膦酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟砷酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍四氟硼酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟膦酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟砷酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟乙酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍己基三(對(duì)氨苯基)硼酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
作為上述季銨鹽類，例如四甲基銨四氟硼酸鹽、四甲基銨六氟膦酸鹽、四甲基銨六氟砷酸鹽、四甲基銨三氟甲磺酸鹽、四甲基銨三氟乙酸鹽、四甲基銨對(duì)甲苯磺酸鹽、四甲基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽、四丁基銨六氟膦酸鹽、四丁基銨六氟砷酸鹽、四丁基銨三氟甲磺酸鹽、四丁基銨三氟乙酸鹽、四丁基銨對(duì)甲苯磺酸鹽、四丁基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、四丁基銨己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、四丁基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苯甲基三甲基銨四氟硼酸鹽、苯甲基三甲基銨六氟膦酸鹽、苯甲基三甲基銨六氟砷酸鹽、苯甲基三甲基銨三氟甲磺酸鹽、苯甲基三甲基銨三氟乙酸鹽、苯甲基三甲基銨對(duì)甲苯磺酸鹽、苯甲基三甲基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、苯甲基三甲基銨己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、苯甲基三甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨四氟硼酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨六氟膦酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨六氟砷酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨三氟甲磺酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨三氟乙酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨對(duì)甲苯磺酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨四氟硼酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨六氟膦酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨六氟砷酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨三氟甲磺酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨三氟乙酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨對(duì)甲苯磺酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、N-亞肉桂基乙基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
作為上述磺酸酯類，例如α-羥甲基安息香對(duì)甲苯磺酸酯、α-羥甲基安息香-三氟甲磺酸酯、α-羥甲基安息香-甲磺酸酯、連苯三酚-三(對(duì)甲苯磺酸)酯、連苯三酚-三(三氟甲磺酸)酯、連苯三酚-三甲磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基對(duì)甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基-甲磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基對(duì)甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基-甲磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2-硝基苯甲基對(duì)甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、2-硝基苯甲基-甲磺酸酯、2-硝基苯甲基-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、4-硝基苯甲基對(duì)甲苯磺酸酯、4-硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、4-硝基苯甲基-甲磺酸酯、4-硝基苯甲基-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞氨基對(duì)甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞氨基-三氟甲磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞氨基-甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亞氨基對(duì)甲苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亞氨基-三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亞氨基-甲磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、1，1，1-三(對(duì)羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯等。
這些化合物中，作為三氯甲基-s-三嗪類，優(yōu)選的物質(zhì)例如2-(3-氯苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪；作為二芳基碘鎓鹽類，優(yōu)選的物質(zhì)例如二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽或4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽；作為三芳基锍鹽類，優(yōu)選的物質(zhì)例如三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽或4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽；作為季銨鹽類，優(yōu)選的物質(zhì)例如四甲基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、苯甲基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽；作為磺酸酯類，優(yōu)選的物質(zhì)例如2，6-二硝基苯甲基對(duì)甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞氨基對(duì)甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞氨基-三氟甲磺酸酯。
作為上述放射線敏感性堿發(fā)生劑，適合使用特開(kāi)平4-330444號(hào)公報(bào)、“高分子”p242-248，46卷6號(hào)(1997年)、美國(guó)專利第5,627,010號(hào)公報(bào)等中記載的物質(zhì)。但是，只要作為功能通過(guò)照射放射線產(chǎn)生堿即可，并不限于此。
作為本發(fā)明的優(yōu)選放射線敏感性堿發(fā)生劑，可以例舉如三苯基甲醇、氨基甲酸苯甲酯和苯偶姻氨基甲酸酯等光活性的氨基甲酸酯；O-氨基甲?；u基酰胺、O-氨基甲?；俊⒎枷阕寤酋０?、α-內(nèi)酰胺和N-(2-烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺以及其它酰胺；肟酯、α-氨基苯乙酮、鈷絡(luò)合物等。
作為放射線敏感性堿發(fā)生劑的例子，例如下述式(23)～(33)表示的化合物。
(其中，R72為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的硫代烷基、各烷基的碳原子數(shù)為1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羥基、巰基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基、碳原子數(shù)6～20的芳基、氟原子、氯原子或溴原子，k為0～3的整數(shù)，R73為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R74和R75各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基或苯甲基，或者，R74和R75也可以相互結(jié)合，同與其結(jié)合的氮原子-起形成碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。) (其中，R76為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的硫代烷基、各烷基的碳原子數(shù)為1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羥基、巰基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R77為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R78和R79各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基或苯甲基，或者，R78和R79也可以形成碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)
(其中，R80為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R81和R82各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基或苯甲基，或者，R81和R82也可以形成碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。) (其中，R83和R84各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基。) (其中，R85、R86和R87各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基。) (其中，R88為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的硫代烷基、各烷基的碳原子數(shù)為1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羥基、巰基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R89為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R90、R91和R92各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基或苯甲基。) (其中，R93為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的硫代烷基、各烷基的碳原子數(shù)為1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羥基、巰基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R94和R95各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、巰基、氰基、苯氧基、碳原子數(shù)1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R96和R97各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基或苯甲基，或者，R96和R97也可以形成碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。) (其中，R98和R99各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的硫代烷基、各烷基的碳原子數(shù)為1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羥基、巰基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R100～R103各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、巰基、氰基、苯氧基、碳原子數(shù)1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，A5為除去在單烷基胺、哌嗪、芳香族二胺或脂肪族二胺的1個(gè)或2個(gè)氮原子上結(jié)合的2個(gè)氫原子而產(chǎn)生的二價(jià)原子團(tuán)。)
(其中，R104和R105各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的硫代烷基、各烷基的碳原子數(shù)為1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羥基、巰基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R106和R107各自獨(dú)立地為氫原子、羥基、巰基、氰基、苯氧基、碳原子數(shù)1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R108～R111各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基或苯甲基，或者，R108和R109或者R110和R111也可以形成碳原子數(shù)5～6的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，A6為碳原子數(shù)1～6的亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基或單鍵。) (其中，R112～R114各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烯基、碳原子數(shù)1～6的炔基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基。)LnCO3+·3[(R115)3R116]-(33)(其中，L為選自氨、吡啶、咪唑、乙二胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺、亞己基二胺、丙二胺、1，2-環(huán)己二胺、N，N-二乙基乙二胺、二亞乙基三胺的至少-種配位體，n為2～6的整數(shù)，R115為碳原子數(shù)2～6的烯基或炔基或者碳原子數(shù)6～20的芳基，R116為碳原子數(shù)1～18的烷基。)在所有上述式(23)～(33)中，烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀。另外，烯基可以例舉乙烯基、丙烯基等，炔基可以例舉乙炔基等。作為芳基可以例舉苯基、萘基、蒽基等。另外，這些基團(tuán)中含有的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、鹵代烷基、羥基、羧基、巰基、氰基、硝基、疊氮基、二烷基氨基、烷氧基或硫代烷基取代的基團(tuán)也包含在內(nèi)。
這些感放射線堿發(fā)生劑中，作為優(yōu)選的物質(zhì)例如2-硝基苯甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、鄰氨基甲酰基羥基酰胺、鄰氨基甲?；?、[[(2，6-二硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺、二[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]己烷1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲?；?-1-苯甲基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苯甲氧基羰基)吡咯烷、六氨合高鈷(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等。
(A)分解性化合物和(B)含有無(wú)機(jī)氧化物粒子的非分解性成分的合計(jì)量每100重量份，優(yōu)選使用上述(C)感放射線分解劑0.01重量份以上，更優(yōu)選使用0.05重量份以上。(C)成分低于0.01重量份時(shí)，有時(shí)對(duì)照射光的感光度不足。上限值優(yōu)選30重量份，更優(yōu)選20重量份。
(D)穩(wěn)定劑本發(fā)明中使用的(D)穩(wěn)定劑具有使放射線照射后的電容率變化材料中殘留的(A)分解性化合物穩(wěn)定，使之對(duì)酸或堿具有穩(wěn)定性的功能。通過(guò)這種穩(wěn)定化處理，由本發(fā)明方法形成的電容率圖案即使在為使電容率變化而使用的波長(zhǎng)附近的光通過(guò)的條件下使用，也不會(huì)引起電容率的變化，不會(huì)發(fā)生劣化。
作為上述(D)穩(wěn)定劑，可以例舉氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫雜丙環(huán)化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、異氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物和甲硅烷基化合物(鹵化甲硅烷基化合物、其他甲硅烷基化合物)等。
作為上述氨基化合物，可以例舉氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三環(huán)己基胺、三苯胺、三苯甲基胺、苯胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己烷二(甲胺)、1，3-丙烷-2-醇、2，2’，2”-三氨基三乙胺、1，4-二氨基-2，2，3，3-四氟戊烷、1，5-二氨基-2，2，3，3，4，4-六氟戊烷、蜜胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、丙烯酰胍胺、對(duì)苯二胺、阿米酚、間苯二胺、對(duì)苯二胺、p，p’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、1，8-二氨基萘、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、2-氯-4，6-二氨基-s-三嗪、2，6-二氨基吡啶、3，3’-二氨基聯(lián)苯胺、二(4-氨基苯基)醚、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、1，2，4，5-苯四胺、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯酮、三氨基苯、4，4’-硫代二苯胺、2，3，5，6-四溴-對(duì)二甲苯二胺、2，3，5，6-四氯-對(duì)二甲苯二胺、4，5-亞甲基二氧-1，2-苯二胺、2，2’-二(5-氨基吡啶基)硫醚等。
作為上述環(huán)氧化合物，可以例舉雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧化合物、脂肪族聚縮水甘油醚等。
作為它們的市售品，可以例舉下列物質(zhì)。作為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，例如Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上由油化シエル環(huán)氧(株)制)等，作為雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，例如Epikote807(油化シエル環(huán)氧(株)制)等，作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，例如Epikote152、Epikote154(以上由油化シエル環(huán)氧(株)制)、EPPN201、EPPN202(以上由日本化藥(株)制)等，作為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，例如EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上由日本化藥(株)制)、Epikote180S75(油化シエル環(huán)氧(株)制)等，作為環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂，例如CY175、CY177、CY179(以上由CIBA-GEIGY A.G制)、ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上由U.C.C社制)、ショ-ダイン509(昭和電工(株)制)、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、ァラルダイトCY-184(以上由CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上由大日本油墨工業(yè)(株)制)、Epikote871、Epikote872(以上由油化シエル環(huán)氧(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上由セラニ-ズコ-テインゲ(株)制)等，作為脂肪族聚縮水甘油醚，例如エポライト100MF(共榮社化學(xué)(株)制)、エピオ-ルTMP(日本油脂(株)制)等。
除上述物質(zhì)以外，苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3，3，3-三氟甲基環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟環(huán)氧丙烷、氧化環(huán)己烯、N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺、環(huán)氧化(九氟-N-丁基)、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇、環(huán)氧溴丙烷、N，N-二縮水甘油基苯胺、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-環(huán)氧丙烷等也適于作為環(huán)氧化合物使用。
作為上述硫雜丙環(huán)化合物，可以使用如J.Org.Chem.，28，229(1963)所示將上述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基取代成硫化乙烯(ethylenesulfide)基而成的物質(zhì)。
作為上述氧雜環(huán)丁烷化合物，例如二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯(商品名“XDO”，東亞合成(株)制)、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基-苯基]甲烷、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基-苯基]醚、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基-苯基]丙烷、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基-苯基]砜、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基-苯基]酮、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基-苯基]六氟丙烷、三[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、四[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯等。
上述烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物分別可以通過(guò)將羥甲基化蜜胺化合物、羥甲基化苯并胍胺化合物、羥甲基化甘脲化合物和羥甲基化脲化合物的羥甲基變成烷氧基甲基而得到。對(duì)該烷氧基甲基的種類并沒(méi)有特別限定，例如可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。
作為它們的市售品，例如サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル370、サイメル325、サイメル327、サイメル701、サイメル266、サイメル267、サイメル238、サイメル1141、サイメル272、サイメル202、サイメル1156、サイメル1158、サイメル1123、サイメル1170、サイメル1174、サイメルU(xiǎn)FR65、サイメル300(以上由三井サイアナミツド(株)制)、ニカラツクMx-750、ニカラツクMx-032、ニカラツクMx-706、ニカラツクMx-708、ニカラツクMx-40、ニカラックMx-31、ニカラツクMs-11、ニカラツクMw-30(以上由三和化學(xué)(株)制)等。
作為上述異氰酸酯化合物，例如亞苯基-1，3-二異氰酸酯、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基-2，4-二異氰酸酯、1-甲基亞苯基-2，4-二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、亞聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基亞聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、亞環(huán)丁基-1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、1-甲基亞環(huán)己基-2，4-二異氰酸酯、1-甲基亞環(huán)己基-2，6-二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷-1，3-二(甲基異氰酸酯)、環(huán)己烷-1，4-二(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二異氰酸乙二酯、亞丁基-1，4-二異氰酸酯、亞己基-1，6-二異氰酸酯、亞十二烷基-1，12-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲酯等，或者這些有機(jī)二異氰酸酯的化學(xué)理論過(guò)剩量與含有2官能性活性氫的化合物反應(yīng)得到的兩末端異氰酸酯預(yù)聚物等。
另外，根據(jù)情況，也可以與上述二異氰酸酯一起并用如苯基-1，3，5-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，5，4’-三異氰酸酯、三苯基甲烷-2，4’，4”-三異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，2’，4’-四異氰酸酯、二苯基甲烷-2，5，2’，5’-四異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3，5-三異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3，5-三(甲基異氰酸酯)、3，5-二甲基環(huán)己烷-1，3，5-三(甲基異氰酸酯)、1，3，5-三甲基環(huán)己烷-1，3，5-三(甲基異氰酸酯)、二環(huán)己基甲烷-2，4，2’-三異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-2，4，4’-三異氰酸酯等3官能以上的有機(jī)聚異氰酸酯或者這些3官能以上的有機(jī)聚異氰酸酯的化學(xué)理論過(guò)剩量與含有2官能以上的多官能性活性氫的化合物反應(yīng)得到的末端異氰酸酯預(yù)聚物等。
作為上述氰酸酯化合物，可以例舉1，3-二氰酸酯苯、1，4-二氰酸酯苯、1，3，5-三氰酸酯苯、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6-、或2，7-二氰酸酯萘、1，3，6-三氰酸酯萘、2，2’或4，4’-二氰酸酯聯(lián)苯、二(4-氰酸酯苯基)甲烷、2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷、2，2’-二(3，5-二氯-4-氰酸酯苯基)丙烷、2，2-二(4-氰酸酯苯基)乙烷、二(4-氰酸酯苯基)醚、二(4-氰酸酯苯基)硫醚、二(4-氰酸酯苯基)砜、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷、三(4-氰酸酯苯基)亞磷酸鹽、三(4-氰酸酯苯基)磷酸鹽，以及酚樹(shù)脂和鹵化氰反應(yīng)得到的苯多核體的聚異氰酸酯化合物(例如特公昭45-11712號(hào)和55-9433號(hào)公報(bào))等。從容易得到且成型性和使最終固化物具有良好性質(zhì)的角度出發(fā)，特別優(yōu)選使用由2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷類雙酚衍生得到的2價(jià)氰酸酯化合物。另外，苯酚和甲醛的初期縮合物與鹵化氰反應(yīng)得到的聚氰酸酯也有用。
作為上述噁唑啉化合物，例如2，2’-二(2-噁唑啉)、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1，4-二(4，5-二氫-2-噁唑啉基(オキサゾリル))苯、1，3-二(4，5-二氫-2-噁唑啉基(オキサゾリル))苯、2，3-二(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2，2’-二-4-苯甲基-2-噁唑啉、2，6-二(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2’-亞異丙基二(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亞異丙基二(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-亞甲基二(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亞甲基二(4-苯基-2-噁唑啉)等。
作為上述噁嗪化合物，例如2，2’-二(2-噁嗪)、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁嗪基-5-酮、1，4-二(4，5-二氫-2-噁嗪基)苯、1，3-二(4，5-二氫-2-噁嗪基)苯、2，3-二(4-異丙烯基-2-噁嗪-2-基)丁烷、2，2’-二-4-苯甲基-2-噁嗪、2，6-二(異丙基-2-噁嗪-2-基)吡啶、2，2’-亞異丙基二(4-叔丁基-2-噁嗪)、2，2’-亞異丙基二(4-苯基-2-噁嗪)、2，2’-亞甲基二(4-叔丁基-2-噁嗪)、2，2’-亞甲基二(4-苯基-2-噁嗪)等。
作為上述鹵化甲硅烷基化合物，例如四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、三氯溴硅烷、二氯二溴硅烷等四鹵代硅烷類，甲基三氯硅烷、甲基二氯溴硅烷、環(huán)己基三氯硅烷等單烷基三鹵硅烷類，苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、4-氯苯基三氯硅烷、苯基二氯溴硅烷等單芳基三鹵硅烷類，苯氧基三氯硅烷、苯氧基二氯溴硅烷等單芳氧基三鹵硅烷類，甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷等單烷氧基三鹵硅烷類，二甲基二氯硅烷、甲基(乙基)二氯硅烷、甲基(環(huán)己基)二氯硅烷等二烷基二鹵硅烷類，甲基(苯基)二氯硅烷等單烷基單芳基二鹵硅烷類，二苯基二氯硅烷等二芳基二鹵硅烷類，二苯氧基二氯硅烷等二芳氧基二鹵硅烷類，甲基(苯氧基)二氯硅烷等單烷基單芳氧基二鹵硅烷類，苯基(苯氧基)二氯硅烷等單芳基單芳氧基二鹵硅烷類，二乙氧基二氯硅烷等二烷氧基二鹵硅烷類，甲基(乙氧基)二氯硅烷等單烷基單烷氧基二氯硅烷類，苯基(乙氧基)二氯硅烷等單芳基單乙氧基二氯硅烷類，三甲基氯硅烷、二甲基(乙基)氯硅烷、二甲基(環(huán)己基)氯硅烷等三烷基單鹵硅烷類，二甲基(苯基)氯硅烷等二烷基單芳基單鹵硅烷類，甲基(二苯基)氯硅烷等單烷基二芳基單鹵硅烷類，三苯氧基氯硅烷等三芳氧基單鹵硅烷類，甲基(二苯氧基)氯硅烷等單烷基二芳氧基單鹵硅烷類，苯基(二苯氧基)氯硅烷等單芳基二芳氧基單鹵硅烷類，二甲基(苯氧基)氯硅烷等二烷基單芳氧基單鹵硅烷類，二苯基(苯氧基)氯硅烷等二芳基單芳氧基單鹵硅烷類，甲基(苯基)(苯氧基)氯硅烷等單烷基單芳基單芳氧基單鹵硅烷類，三乙氧基氯硅烷等三乙氧基單鹵硅烷類，以及四氯硅烷的2～5倍體等上述化合物的低聚物等。
作為上述其他甲硅烷基化合物，例如六甲基二甲硅氮烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、二乙基氨基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷醇、六甲基二硅氧烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、乙?；交柰?、乙氧基三苯基硅烷、三苯基甲硅烷醇、三乙基甲硅烷醇、三丙基甲硅烷醇、三丁基甲硅烷醇、六乙基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基二甲基氯硅烷、1，3-二(羥丁基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(羥丙基)四甲基二硅氧烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二甲硅氮烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、二(三甲基甲硅烷基)脲、三甲基甲硅烷基乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基異氰酸酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、1，6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、甲基甲硅烷基三異氰酸酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及苯基甲硅烷基三異氰酸酯等。
作為本發(fā)明中使用的(D)穩(wěn)定劑，上述物質(zhì)中優(yōu)選使用氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫雜丙環(huán)化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、甲硅烷基化合物、異氰酸酯化合物以及氰酸酯化合物，其中，更優(yōu)選使用氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫雜丙環(huán)化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、噁唑啉化合物以及噁嗪化合物。其中，特別優(yōu)選使用乙二胺、苯基縮水甘油醚、3-苯氧基硫化丙烯、3，3，3-三氟氧化丙烯、六甲基二甲硅氮烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基甲硅烷基三異氰酸酯等。
這些(D)穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另外，(D)成分的使用比例為了使(A)分解性化合物的殘留部分充分反應(yīng)，可以過(guò)剩使用，通常相對(duì)于(A)成分100重量份而言，可以使用10重量份以上，優(yōu)選使用30重量份以上。(D)成分的量如果低于10重量份，則反應(yīng)變得不充分，電容率變化材料的穩(wěn)定性不足。
另外，可以與(D)穩(wěn)定劑一起使用催化劑。通過(guò)使用催化劑，能夠促進(jìn)(D)成分與(A)分解性化合物殘留部分的反應(yīng)。
作為這種催化劑，例如酸催化劑、堿催化劑、季鎓鹽類等。
作為上述酸催化劑，可以例舉乙酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有機(jī)酸；或鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，作為上述堿催化劑，可以例舉碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰等堿金屬碳酸鹽類；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鋰等堿金屬碳酸氫鹽類；乙酸鈉等堿金屬乙酸鹽類；氫化鋰、氫化鈉或氫化鉀等堿金屬氫化物類；氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物類；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀或甲醇鋰等堿金屬醇化物類；甲基硫醇鈉或乙基硫醇鈉等硫醇?jí)A金屬類；三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、N-甲基嗎啉、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，5-二氟雜二環(huán)〔4.3.0〕壬-5-烯、1，4-二氮雜二環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)或1，8-二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)等有機(jī)胺類；甲基鋰、乙基鋰或丁基鋰等烷基鋰類；二異丙基氨基化鋰或二環(huán)己基氨基化鋰等烷基氨基化鋰類等，作為上述季鎓鹽類，可以例舉如氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、四丁基銨乙酸鹽、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、溴化十六烷基三甲基銨、溴化四丙基銨、氯化苯甲基三乙基銨及其它。另外，也可以將18-冠-6-醚和氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化銫、苯酚鉀、苯酚鈉、苯甲酸鉀等鹽類組合作為催化劑使用。
其中，作為優(yōu)選的催化劑，可以例舉對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、DBU、溴化四丁基銨、溴化四丁基鏻、18-冠-6-醚/苯酚鉀。
這些催化劑的用量，作為(D)成分使用氨基化合物、烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物以及鹵化甲硅烷基化合物時(shí)，相對(duì)于(D)成分1當(dāng)量，優(yōu)選使用2摩爾以下的用量。
另外，作為(D)成分使用環(huán)氧化合物、硫雜丙環(huán)化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、異氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、其它甲硅烷基化合物時(shí)，相對(duì)于(D)成分1當(dāng)量，優(yōu)選使用0.2摩爾以下的用量。
另外，其中，(D)成分的使用當(dāng)量數(shù)為(D)成分的用量(摩爾)與該(D)成分中含有的反應(yīng)性基團(tuán)的個(gè)數(shù)相乘得到的數(shù)值，反應(yīng)性基團(tuán)的個(gè)數(shù)根據(jù)(D)成分的種類定義如下。
氨基化合物的場(chǎng)合氮原子數(shù)環(huán)氧化合物的場(chǎng)合環(huán)氧基的個(gè)數(shù)硫雜丙環(huán)化合物的場(chǎng)合硫化乙烯基的個(gè)數(shù)氧雜環(huán)丁烷化合物的場(chǎng)合氧雜環(huán)丁烷基的個(gè)數(shù)烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物和烷氧基甲基化脲化合物的場(chǎng)合烷氧基甲基的個(gè)數(shù)異氰酸酯化合物的場(chǎng)合異氰酸酯基的個(gè)數(shù)氰酸酯化合物的場(chǎng)合氰酸酯基的個(gè)數(shù)噁唑啉化合物的場(chǎng)合噁唑啉基(オキサゾリル基)的個(gè)數(shù)噁嗪化合物的場(chǎng)合噁嗪基的個(gè)數(shù)鹵化甲硅烷基化合物與硅原子結(jié)合的鹵素原子的個(gè)數(shù)其它甲硅烷基化合物硅原子的個(gè)數(shù)<其它成分>
只要不損害本發(fā)明的目的，也可以在本發(fā)明使用的電容率變化材料中含有其它添加劑。作為這種添加劑可以例舉紫外線吸收劑、敏化劑、表面活性劑、耐熱性改良劑、粘結(jié)助劑等。
作為上述紫外線吸收劑，可以例舉如苯并三唑類、水楊酸酯類、二苯酮類、取代丙烯腈類、氧雜蒽類、香豆素類、黃酮類、查耳酮類化合物等紫外線吸收劑。具體地說(shuō)，有Ciba·スペシャルテイ-·Chemicals社制的チヌビン234(2-(2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基苯甲基)苯基)-2H-苯并三唑)、チヌビン571(羥基苯基苯并三唑衍生物)、チヌビン1130(與甲基-3-(3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基)丙酸酯-聚乙二醇(分子量300)的縮聚物)、1，7-二(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、二亞芐基丙酮等。
通過(guò)添加紫外線吸收劑，隨著距離本發(fā)明電容率變化材料的放射線照射部表面的深度變深，能夠緩緩減少來(lái)自(C)成分的酸或堿的產(chǎn)生量。這些紫外線吸收劑的使用比例相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份而言，優(yōu)選30重量份以下，更優(yōu)選20重量份以下。
作為上述敏化劑，可以使用例如3-位和/或7-位具有取代基的香豆素類、黃酮類、二亞芐基丙酮類、二亞芐基環(huán)己烷類、查耳酮類、氧雜蒽類、噻噸類、卟啉類、酞菁類、吖啶類、蒽類等。
敏化劑的使用比例相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份而言，優(yōu)選30重量份以下，更優(yōu)選20重量份以下。
另外，為了改善涂敷性，例如防止條紋或者改良顯像性，可以添加上述表面活性劑。
作為表面活性劑，可以使用例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八碳烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類，聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯類等非離子類表面活性劑；以エフトップEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上由新秋田化成(株)制)、メガファツクF171、メガファツクF172、メガフアックF173(以上由大日本油墨工業(yè)(株)制)、フロラ-ドFC430、フロラ-ドFC431(以上由住友スリ-エム(株)制)、ァサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上由旭硝子(株)制)等商品名市售的氟類表面活性劑；以有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、丙烯酸類或甲基丙烯酸類(共)聚合物ポリフロ-No.57、95(共榮社化學(xué)(株)制)等商品名市售的其它表面活性劑。
這些表面活性劑的使用比例相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份而言，優(yōu)選2重量份以下，更優(yōu)選1重量份以下。
另外，為了改良與基板的密合性，可以添加上述粘結(jié)助劑，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑等。
作為上述耐熱性改良劑，可以添加多價(jià)丙烯酸酯等不飽和化合物等。
而且，在本發(fā)明使用的電容率變化材料中，根據(jù)情況，也可以添加防靜電劑、保存穩(wěn)定劑、光暈防止劑、消泡劑、顏料、熱氧發(fā)生劑等。
<電容率圖案的形成>
本發(fā)明中，通過(guò)使用上述電容率變化性組合物，例如如下所示可以形成電容率圖案。
首先，將電容率變化性組合物溶解或分散在溶劑中，使其固態(tài)成分的濃度達(dá)到例如5～70重量％，配制組合物。根據(jù)需要，也可以用孔徑0.1～10μm的過(guò)濾器過(guò)濾后使用。
然后，將該組合物涂覆在硅片等基板的表面上，通過(guò)進(jìn)行預(yù)烘焙除去溶劑，形成電容率變化性組合物的涂膜。接著，對(duì)形成的涂膜，例如通過(guò)圖案掩膜，對(duì)其一部分進(jìn)行放射線照射處理，接著進(jìn)行加熱，使放射線照射部生成微小的氣孔，并固定，在電容率變化性組合物的放射線照射部和放射線未照射部形成電容率差。
通過(guò)照射放射線，由(C)成分的放射線敏感性分解劑生成酸或堿，該酸或堿作用于(A)成分，分解(A)成分。該分解物在常溫下為氣體時(shí)，主要在照射放射線后加熱時(shí)逸散，形成空孔。
另外，該分解物在常溫下為液體或固體時(shí)，可以在加熱時(shí)通過(guò)在提高的溫度下進(jìn)行加熱，使之作為氣體蒸發(fā)或者升華，從而使之逸散，形成空孔，或者通過(guò)僅提取分解物形成空孔。結(jié)果，在放射線照射部和放射線未照射部之間產(chǎn)生電容率差。
上述加熱時(shí)，與酸或堿不反應(yīng)而殘留的(A)成分在與之反應(yīng)的(D)成分不存在時(shí)，進(jìn)一步加熱使殘留的(A)成分分解。進(jìn)行這種分解時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行加熱使之不會(huì)由于分解物形成空孔。
另外，上述加熱時(shí)，與酸或堿不反應(yīng)而殘留的(A)成分在(D)成分存在時(shí)，與(D)成分反應(yīng)，使形成的電容率圖案穩(wěn)定化。
作為用于配制含有本發(fā)明使用的電容率變化性組合物的組合物的溶劑，可以使用能夠均勻溶解上述(A)、(B)、(C)和任意添加的(D)成分或其他添加劑的各種成分，并且不與各種成分反應(yīng)的物質(zhì)。
具體例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等二醇醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇類；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類；三氟甲基苯、1，3-二(三氟甲基)苯、六氟苯、六氟環(huán)己烷、全氟二甲基環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷、八氟萘烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等含氟原子的溶劑。
這些溶劑中，從溶解性、與各成分的反應(yīng)性以及形成涂膜的難易度出發(fā)，優(yōu)選使用醇類、二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類和二甘醇類。
而且也可以同時(shí)使用上述溶劑與高沸點(diǎn)溶劑。作為可以同時(shí)使用的高沸點(diǎn)溶劑，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
本發(fā)明中使用的電容率變化性組合物照射放射線時(shí)，在考慮用途的基礎(chǔ)上成型為各種形狀。例如棒狀、纖維狀、長(zhǎng)板狀、球狀、薄膜狀、透鏡狀等，對(duì)其并沒(méi)有限定。關(guān)于其成型的方法也可以采用通常采用的方法。例如注射成型、壓縮成型、吹塑成型、擠壓、箱形框架內(nèi)聚合法、刮面法、拉伸法、加熱冷卻法、CVD蒸鍍法、燒成法、掃描法等。另外，根據(jù)光學(xué)成型體的用途，也可以使用旋涂法、狹縫法、棒涂法、溶劑澆鑄法、LB法、噴霧法、滾涂法、凸版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。
在該成型處理中優(yōu)選進(jìn)行加熱處理(以下稱為“預(yù)烘焙”)。其加熱條件根據(jù)本發(fā)明材料的配合組成、各種添加劑的種類等變化，優(yōu)選30～200℃，更優(yōu)選40～150℃，可以使用電爐、烘箱或紅外線等進(jìn)行加熱。
作為放射線照射處理中使用的放射線，例如波長(zhǎng)365nm的i線、404nm的h線、436nm的g線、氙燈等的寬區(qū)域波長(zhǎng)光源等的紫外線、波長(zhǎng)248nm的KrF激元激光、波長(zhǎng)193nm的ArF激元激光等遠(yuǎn)紫外線、同步加速器放射線等X射線或電子束等電荷粒子射線、可見(jiàn)光以及它們的混合射線等。其中，優(yōu)選紫外線和可見(jiàn)光。作為照射度也因照射波長(zhǎng)等而不同，但0.1mW/cm2～100mW/cm2反應(yīng)效率最好，因而優(yōu)選。經(jīng)由圖案掩膜照射這些放射線，從而可以使放射線敏感性電容率變化材料形成圖案。作為形成圖案的精度也受使用的光源等影響，可以制造具有0.2μm分辨力的電容率變化分布的電容率圖案。
本發(fā)明中，曝光后優(yōu)選進(jìn)行加熱處理(放射線照射后烘焙(PBB))。其加熱可以使用與上述預(yù)烘焙同樣的裝置，其條件可以任意設(shè)定。優(yōu)選的加熱溫度為30～150℃，更優(yōu)選30～130℃。另外，優(yōu)選與放射線照射后烘焙連續(xù)進(jìn)行或者分別進(jìn)行用于使殘留的(A)成分與(D)成分反應(yīng)使之穩(wěn)定化的加熱處理。用于使之穩(wěn)定化的加熱處理優(yōu)選35～200℃，更優(yōu)選比PEB的溫度高10℃以上的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選比PEB的溫度高20℃以上的溫度。
而且，為了分解放射線未照射部殘留的(C)成分等，進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行再曝光處理。
再曝光處理可以通過(guò)例如對(duì)圖案全面以同樣的曝光量照射與使電容率變化的步驟中使用的放射線相同波長(zhǎng)的放射線而實(shí)施。
根據(jù)需要，可以通過(guò)再進(jìn)行加熱處理進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性。此時(shí)的加熱可以使用與材料成型時(shí)的預(yù)烘焙同樣的裝置，其條件可以任意設(shè)定。
另外，按照本發(fā)明，本發(fā)明的電容率圖案形成方法也可以通過(guò)下述方法實(shí)施，即通過(guò)圖案掩膜對(duì)包括上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的電容率變化性組合物照射放射線，接著用(D)穩(wěn)定劑處理。
采用穩(wěn)定劑(D)的處理優(yōu)選在實(shí)施曝光后烘焙之后進(jìn)行。
(D)穩(wěn)定劑具有使放射線照射后的電容率變化材料中殘留的(A)分解性化合物穩(wěn)定，使之對(duì)酸或堿具有穩(wěn)定性的功能。通過(guò)該穩(wěn)定化處理，由本發(fā)明方法形成的電容率圖案即使在為使電容率變化而使用的波長(zhǎng)附近的光通過(guò)的條件下使用，也不會(huì)引起電容率的變化，不會(huì)發(fā)生劣化。
作為(D)穩(wěn)定劑，除上述具體實(shí)例以外，也可以使用氨或三乙基胺等低沸點(diǎn)化合物。
為了在穩(wěn)定化處理中使放射線照射后的電容率變化材料與(D)穩(wěn)定劑接觸，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ绺鶕?jù)(D)成分和情況將催化劑溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在溶液狀態(tài)下與電容率變化材料接觸，或者(D)成分在接觸條件下為液體或氣體時(shí)，也可以在(D)成分100％的狀態(tài)下使之直接接觸。
在上述(D)穩(wěn)定劑和(A)成分的反應(yīng)中，使用溶劑時(shí)的溶劑優(yōu)選溶解(D)成分和任意添加的催化劑而不溶解(A)成分的溶劑。如果選擇這種溶劑，則在得到的電容率圖案的表面上不會(huì)產(chǎn)生皸裂。
作為這種溶劑，例如水；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇等醇類；乙醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等二醇醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚等二甘醇類；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；以及乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類；三氟甲基苯、1，3-二(三氟甲基)苯、六氟苯、六氟環(huán)己烷、全氟二甲基環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷、八氟萘烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等含氟原子的溶劑。
這些溶劑中，優(yōu)選使用水、醇類、二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類以及含氟原子的溶劑。
(D)穩(wěn)定劑和(A)分解性化合物殘留部分進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度通常為0～130℃，反應(yīng)時(shí)間通常為10秒～1小時(shí)。
而且，為了將放射線未照射部殘留的(C)成分等分解，進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行再曝光處理。
另外，對(duì)于包括上述穩(wěn)定化處理的電容率圖案形成方法沒(méi)有記載的事項(xiàng)，應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)于上述電容率圖案形成方法記載的事項(xiàng)可以直接或者在對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的變更下適用。
而且，按照本發(fā)明，本發(fā)明的電容率圖案形成方法也可以通過(guò)下述方法實(shí)施，即通過(guò)圖案對(duì)包括上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的電容率變化性組合物照射放射線，接著加熱，使未曝光部的分解性化合物分解。
上述加熱優(yōu)選在比放射線照射后烘焙的溫度高10℃以上的溫度下實(shí)施。例如優(yōu)選170℃以上的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選200℃以上的溫度。
通過(guò)上述加熱，未曝光部殘留的分解性化合物(A)通過(guò)分解或升華除去，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不形成空孔。
另外，對(duì)于不含有(D)成分時(shí)的上述電容率圖案形成方法沒(méi)有記載的事項(xiàng)，應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)于上述圖案形成方法記載的事項(xiàng)中相關(guān)的事項(xiàng)可以直接或者在對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的變更下適用。
如上所述形成的本發(fā)明的電容率圖案優(yōu)選放射線照射部的電容率比放射線未照射部的電容率小。更優(yōu)選放射線照射部的電容率顯示放射線未照射部的電容率的90％以下的值，更優(yōu)選75％以下的值。
另外，放射線照射部的空隙率優(yōu)選10～99.9％，更優(yōu)選15～99.9％，特別優(yōu)選20～99.9％。
而且，放射線照射部和未照射部的彈性率優(yōu)選分別為0.3GPa以上和1GPa以上，更優(yōu)選分別為0.5GPa以上和3GPa以上。
如上所述，本發(fā)明的組合物可以成型為例如膜狀，任意形成具有不同電容率的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成的圖案。因此，如果僅僅使膜中的必要部分的電容率降低，作為電路基板的絕緣材料使用，則與整個(gè)膜具有空孔的現(xiàn)有有機(jī)類低感應(yīng)絕緣材料相比，能夠使強(qiáng)度顯著增大。
另外，本發(fā)明的組合物也適于作為多層配線圖案間的層間絕緣膜使用。
而且，由本發(fā)明的組合物形成的電容率圖案可以作為電容器使用，也可以作為安裝在無(wú)源元件內(nèi)藏LSI或無(wú)源元件內(nèi)藏基板上的輸入輸出電容器或旁路電容器使用。將本發(fā)明的組合物用于電容器時(shí)，與使用已知材料的電容器相比，可以輕量化、薄型化，由于可以制成任意形狀，因此即使在例如將無(wú)源元件陣列化時(shí)，也有利于提高單位容積的容量，提高陣列設(shè)計(jì)的自由度。
實(shí)施例下面通過(guò)下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
另外，在下述內(nèi)容中，各化合物的聚苯乙烯換算重均分子量使用昭和電工(株)制的GPC色譜儀SYSTEM-21進(jìn)行測(cè)定。
〔(A)成分的合成例〕
(A)成分的合成例1在氬氣環(huán)境下，在500ml的三頸燒瓶中，將對(duì)苯二甲酸49.84g和苯基甲基二氯硅烷57.34g溶解于N-甲基吡咯烷酮200g中。一邊攪拌，一邊在冰冷條件下用1小時(shí)向其中加入將吡啶23.73g溶解于N-甲基吡咯烷酮50g中得到的溶液。添加結(jié)束后，將反應(yīng)液加熱至60℃，用24小時(shí)進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，將反應(yīng)液注入2L的甲醇中，使之沉淀，再次使之溶解于200ml的N-甲基吡咯烷酮中，投入至2L的甲醇中，再次沉淀進(jìn)行精制。
過(guò)濾析出的化合物后，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到70.80g的化合物(A-1)。得到的化合物的重均分子量為26,000。
(A)成分的合成例2向氮?dú)庵脫Q的1L燒瓶中，作為單體加入鄰苯二醛50g和四氫呋喃500g，冷卻至-78℃。向其中加入叔丁醇鉀41.83g，在氮?dú)猸h(huán)境下于-78℃在冷卻條件下攪拌48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，向得到的反應(yīng)溶液中加入乙酸酐45.67g和吡啶35.38g，接著在-78℃下攪拌24小時(shí)。減壓條件下，通過(guò)60℃的加熱將反應(yīng)液濃縮至100ml后，使之溶解于1L的乙酸乙酯中，用離子交換水洗滌3次，濃縮乙酸乙酯后，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到45g的化合物(A-2)。對(duì)于得到的化合物，通過(guò)1H-NMR，根據(jù)1.2-1.3ppm的來(lái)源于叔丁基的質(zhì)子和7.2-7.7ppm的來(lái)源于芳香族的質(zhì)子的積分比，來(lái)源于叔丁醇鉀的叔丁基和來(lái)源于鄰苯二醛的芳香族基團(tuán)的比率為1比1。
(A)成分的合成例3在氬氣環(huán)境下，在500ml的三頸燒瓶中將對(duì)苯二甲酰氯49.84g溶解于150ml的氯仿中，向其中加入將1，4-苯硫醇33.05g和氫氧化鉀16.83g溶解于150ml的離子交換水中而成的溶液，攪拌，進(jìn)行界面縮聚。進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)后，用四氫呋喃-甲醇進(jìn)行2次再沉淀精制。
過(guò)濾析出的化合物后，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到56.55g的化合物(A-3)。得到的化合物的重均分子量為7,600。
(A)成分的合成例4在500ml的三頸燒瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8g、二甘醇二甲基醚200g。接著，加入甲基丙烯酸叔丁酯100g，用氮?dú)庵脫Q后，緩慢開(kāi)始攪拌。將溶液的溫度上升至90℃，保持該溫度3小時(shí)，得到聚合物(A-4)的溶液。得到的聚合物溶液的固態(tài)成分濃度為31.0重量％，聚合物的重均分子量為5,500。
〔(B)成分的合成例〕(B)成分的合成例1在1L的三頸燒瓶中取甲基三甲氧基硅烷50g，加入1-乙氧基-2-丙醇100g，使之溶解，將得到的混合溶液用電磁攪拌器攪拌，同時(shí)升溫至60℃。用1小時(shí)向其中連續(xù)添加離子交換水19.85g。然后，在60℃下使之反應(yīng)4小時(shí)，然后將得到的反應(yīng)液冷卻至室溫。
然后，由反應(yīng)液減壓蒸餾除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇，濃縮至溶液的固態(tài)成分濃度達(dá)到20重量％，得到含有化合物(B-1)的溶液。該化合物(B-1)的重均分子量為2,200。
(B)成分的合成例2在1L的三頸燒瓶中將四丁氧基鈦200g溶解于無(wú)水甲苯中，配制溶液，將該溶液加熱至85℃。接著，于85℃下，用1小時(shí)在該溶液中滴加離子交換水20.1g和正丁醇400g的混合溶液，滴加結(jié)束后，再在85℃下加熱攪拌3小時(shí)。將這樣得到的反應(yīng)溶液在減壓下(0.1mmHg)加熱至150℃，蒸餾除去揮發(fā)成分。然后，加入1-乙氧基-2-丙醇500g，濃縮至溶液的固態(tài)成分濃度達(dá)到20重量％，得到含有化合物(B-1)的溶液。該化合物(B-2)的重均分子量為2,200。
實(shí)施例1將作為(A)成分的化合物(A-1)50重量份、作為(B)成分的含有化合物(B-1)的溶液(相當(dāng)于化合物(B-1)50重量份(固態(tài)成分))、以及作為(C)成分的4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽1重量份溶解于二甘醇乙基甲基醚中，使全部固態(tài)成分濃度為20％，然后用孔徑0.2μm的膜濾器過(guò)濾，制備電容率變化材料的溶液。
(1)涂膜的形成使用旋轉(zhuǎn)器在硅基板上涂敷上述溶液后，在電爐上于130℃下預(yù)烘培2分鐘，形成膜厚1.0μm的涂膜。
(2)電容率圖案的形成對(duì)如上所述得到的涂膜，通過(guò)NSR1505i6A縮小投影放射線照射機(jī)((株)ニコン制，NA＝0.45，λ＝365nm)在最適焦點(diǎn)深度以曝光量50mJ/cm2進(jìn)行放射線照射處理。接著，在100℃下進(jìn)行2分鐘的曝光后烘培處理，從而形成在放射線照射部和放射線未照射部電容率不同的電容率圖案。下面對(duì)于其中形成的電容率圖案，將放射線照射部稱為“曝光部”，將放射線未照射部稱為“未曝光部”。
(3)穩(wěn)定化處理將作為(D)成分的苯基縮水甘油醚150mL(含有作為反應(yīng)催化劑的溴化四丁基銨0.1mmol)加熱至100℃，將如上所述形成的硅基板上和玻璃基板上的電容率圖案在100℃下浸漬于其中2分鐘，然后用超純水洗滌1分鐘。
接著，用Canon PLA-501F，不使用濾光片對(duì)整個(gè)圖案以4.5mW/cm2進(jìn)行1分鐘的再曝光處理，再用烘箱在200℃下加熱10分鐘，進(jìn)行電容率圖案的穩(wěn)定化處理。
(4)通過(guò)BET法測(cè)定表面積使用COULTER社制OMNISORP 100/360 SERIES，通過(guò)BET法測(cè)定上述形成的電容率圖案的曝光部和未曝光部的表面積。
(5)通過(guò)水銀孔度計(jì)測(cè)定空隙率使用水銀孔度計(jì)((株)島津制作所制オ-トポァ9200，最小可測(cè)定的孔徑34)測(cè)定上述形成的電容率圖案的曝光部、未曝光部各自的空隙率。
(6)通過(guò)BJH法測(cè)定空孔分布使用COULTER社制OMNISORP 100/360 SERIES，通過(guò)BJH法測(cè)定上述形成的電容率圖案的曝光部和未曝光部的空孔分布。每1mm3的100nm以上的空孔數(shù)如表2所示。
(7)通過(guò)電子顯微鏡觀察測(cè)定空孔徑在透過(guò)型電子顯微鏡觀察上述形成的電容率圖案的曝光部和未曝光部各自的空孔分布測(cè)定中，測(cè)定任意觀察范圍的每10μm2的直徑100nm以上的空孔數(shù)。
(8)折射率的測(cè)定使用Auto EL IV NIR III(ルドルフリサ-チ社制)橢圓光度計(jì)(エリプンメ-タ-)，在633nm測(cè)定上述形成的電容率圖案的曝光部、未曝光部的折射率。結(jié)果示于表1中。
(9)彈性率(楊氏模數(shù))
使用ナノインデンタ-XP(ナノインスッルメント社制)，通過(guò)連續(xù)剛性測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。
(10)介電常數(shù)對(duì)于得到的膜，通過(guò)蒸鍍法形成鋁電極圖案，制成電容率測(cè)定用樣品。用頻率100KHz的頻率，對(duì)該樣品使用橫河·ヒュ-レツトパッカ-ド(株)制，HP16451B電極和HP4284A精密LCR計(jì)量器，通過(guò)CV法測(cè)定該涂膜的介電常數(shù)。
實(shí)施例2作為(A)成分使用化合物(A-2)50重量份，步驟(2)(電容率圖案的形成)的曝光后烘培溫度如表1所示，步驟(3)(穩(wěn)定化處理)的(D)成分種類和穩(wěn)定化處理溫度如表2所示，除此以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果集中示于表1和表2。
實(shí)施例3作為(A)成分使用化合物(A-3)50重量份，作為(C)成分使用N-(2-硝基苯甲氧基羰基)吡咯烷5重量份，步驟(2)(電容率圖案的形成)的放射線照射量如表1所示，步驟(3)(穩(wěn)定化處理)的(D)成分種類如表2所示，除此以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果集中示于表1和表2。
實(shí)施例4作為(B)成分使用含有化合物(B-2)的溶液(相當(dāng)于化合物(B-2)50重量份(固態(tài)成分))，除此以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果集中示于表1和表2。
實(shí)施例5作為(A)成分使用化合物(A-4)50重量份，步驟(2)(電容率圖案的形成)的曝光后烘培溫度如表1所示，在隨后的穩(wěn)定化處理前，浸漬于2.38％氫氧化四甲基銨水溶液中1分鐘，提取A成分。接著，步驟(3)(穩(wěn)定化處理)的(D)成分種類和穩(wěn)定化處理溫度如表2所示，除此以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果集中示于表1和表2。
實(shí)施例6至步驟(2)(電容率圖案的形成)之前與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，不進(jìn)行隨后的穩(wěn)定化處理，在200℃下燒結(jié)5分鐘，然后再在350℃下燒結(jié)1小時(shí)。步驟(4)～(10)與實(shí)施例1同樣，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果集中示于表1和表2。
表1 其中，表1中，(D)成分的符號(hào)分別表示下述物質(zhì)。
D-1苯基縮水甘油醚(添加10mol％溴化四丁基銨)D-2對(duì)二甲苯二胺的1％水溶液表2 1)根據(jù)測(cè)定限度未檢測(cè)使用上述實(shí)施例1～6中得到的電容率圖案，可以制成具有良好層間絕緣膜特性的裝置和電容器。
采用本發(fā)明方法形成的電容率圖案具有充分大的電容率差，而且形成的電容率差對(duì)光、熱穩(wěn)定，因而作為光電子學(xué)或顯示器領(lǐng)域中使用的層間絕緣膜材料非常有用。本發(fā)明的電容率圖案此外可以用于電容器等的安裝材料。
權(quán)利要求
1.一種放射線敏感性電容率變化性組合物，其特征在于，含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物、(C)感放射線分解劑和根據(jù)情況含有的(D)穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，放射線照射部的電容率具有放射線未照射部電容率的90％以下的數(shù)值。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，(A)分解性化合物為酸分解性化合物，(B)非分解性化合物為酸非分解性化合物，另外，(C)放射線敏感性分解劑為放射線敏感性酸發(fā)生劑。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，(A)酸分解性化合物含有具有下述式(1)～(6)或(10)所示結(jié)構(gòu)中至少一種結(jié)構(gòu)的化合物中的至少一種， 式(1)中，R1為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基，R2為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基， 式(2)中，M為Si或Ge，R3為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基，R4為氧原子、亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基或單鍵，R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，m為0至2的整數(shù)， 式(3)中，R9和R10各自獨(dú)立地為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基， 式(4)中，R11為氧化烯基或單鍵，R12為氫原子、烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或芳基， 式(5)中，R13為氫原子、烷基或芳基， 式(6)中，R14為亞烷基或者下述式(7)、(8)或(9)表示的結(jié)構(gòu)， 式(7)中，R15、R16、R17和R18相互獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的鏈狀烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、巰基、羧基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的烷硫基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷硫基、碳原子數(shù)1～6的羥基烷基、碳原子數(shù)1～6的巰基烷基、碳原子數(shù)1～6的羥基烷氧基、碳原子數(shù)1～6的巰基烷硫基、碳原子數(shù)6～10的芳基或碳原子數(shù)7～11的芳烷基，-O-R19-O-(8)式(8)中，R19為亞烷基，-NH-R20-NH- (9)式(9)中，R20為亞烷基， 式(10)中，R21為亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基。
5.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，(A)酸分解性化合物是選自下述化合物中的至少1種化合物，分子內(nèi)分別具有2個(gè)以上酚性羥基和苯基，且至少1個(gè)酚性羥基形成萘醌二疊氮基磺酰酯基的酚樹(shù)脂，至少1個(gè)酚性羥基形成萘醌二疊氮基磺酰酯基的酚醛清漆樹(shù)脂，分子內(nèi)分別具有2個(gè)以上酚性羥基和苯基，且至少1個(gè)酚性羥基被酸分解性保護(hù)基保護(hù)的酚樹(shù)脂，至少1個(gè)酚性羥基被酸分解性保護(hù)基保護(hù)的酚醛清漆樹(shù)脂，以及至少1個(gè)羧基被酸分解性保護(hù)基保護(hù)的含羧基樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的組合物，(A)分解性化合物為堿分解性化合物，(B)非分解性化合物為堿非分解性化合物，(C)放射線敏感性分解劑為放射線敏感性堿發(fā)生劑。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，(A)分解性化合物含有具有下述式(11)～(13)或(14)所示結(jié)構(gòu)中至少一種結(jié)構(gòu)的化合物中的至少一種， 式(11)中，R22為亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R23為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基，R24、R25、R26和R27各自獨(dú)立，為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，i和j各自獨(dú)立地為0或1， 式(12)中，R28為亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R29為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基， 式(13)中，R30和R31各自獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基， 式(14)中，R32和R33各自獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞甲硅烷基或烷基亞甲鍺烷基。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的組合物，(D)穩(wěn)定劑為選自氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫雜丙環(huán)化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、異氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物和甲硅烷基化合物中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，含有(D)穩(wěn)定劑，且還含有用于(A)分解性化合物和(D)穩(wěn)定劑反應(yīng)的催化劑。
10.一種電容率圖案形成方法，其特征在于，通過(guò)圖案掩膜，對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物、(C)感放射線分解劑和(D)穩(wěn)定劑的放射線敏感性電容率變化性組合物照射放射線，接著，加熱使未曝光部的穩(wěn)定劑(D)和分解性化合物(A)反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，電容率圖案包括具有10～99.9％空隙的曝光部和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有空隙的未曝光部。
12.一種電容率圖案形成方法，其特征在于，通過(guò)圖案掩膜，對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物和(C)感放射線分解劑的電容率變化材料照射放射線后，用(D)穩(wěn)定劑進(jìn)行處理，使未曝光部的(A)分解性化合物和(D)穩(wěn)定劑反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，電容率圖案包括具有10～99.9％空隙的曝光部和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有空隙的未曝光部。
14.一種電容率圖案形成方法，其特征在于，通過(guò)圖案掩膜，對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物和(C)感放射線分解劑的電容率變化材料照射放射線后，進(jìn)行加熱處理，使未曝光部的分解性化合物分解。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，電容率圖案包括具有10～99.9％空隙的曝光部和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有空隙的未曝光部。
16.一種電容率圖案，通過(guò)權(quán)利要求10、12或14所述的方法形成。
17.如權(quán)利要求16所述的電容率圖案，包括具有10～99.9％空隙的第1區(qū)域，以及實(shí)質(zhì)上沒(méi)有空隙且具有比第1區(qū)域電容率高的電容率的第2區(qū)域。
18.如權(quán)利要求17所述的電容率圖案，第1區(qū)域顯示比第2區(qū)域小的彈性率。
19.一種裝置，具有通過(guò)權(quán)利要求10、12或14所述方法形成的電容率圖案。
20.如權(quán)利要求19所述的裝置，包括具有10～99.9％空隙的第1區(qū)域，以及實(shí)質(zhì)上沒(méi)有空隙且具有比第1區(qū)域介電常數(shù)高的介電常數(shù)的第2區(qū)域。
21.如權(quán)利要求20所述的裝置，第1區(qū)域顯示比第2區(qū)域小的彈性率。
全文摘要
一種放射線敏感性電容率變化性組合物，含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物、(C)感放射線分解劑和(D)穩(wěn)定劑。該組合物通過(guò)簡(jiǎn)便的方法可以進(jìn)行材料的電容率變化，同時(shí)該變化的電容率差為充分大的數(shù)值，而且不因隨后的使用條件變化，可以給予穩(wěn)定的電容率圖案或光學(xué)材料。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1582414SQ0280257
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月1日
發(fā)明者西村功, 別所信夫, 熊野厚司, 山田憲司 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅株式會(huì)社