專利名稱：輻射敏感性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的輻射敏感性樹脂組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及適用于生產(chǎn)半導(dǎo)體或制備液晶顯示器(LCD)面板的顯示表面的輻射敏感性樹脂組合物，該組合物具有高敏感性、高分辨率及高耐熱性。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)半導(dǎo)體元件如超LSI或制備液晶顯示器(LCD)面板的顯示表面的領(lǐng)域中，常規(guī)采用各種正型或負(fù)型輻射敏感性樹脂組合物作為用于光刻技術(shù)中的抗蝕劑材料。近年來，由于制備LCD面板的原料玻璃尺寸日益增大，對顯示器高精確度的要求也隨之增高。目前，主要采用無定形硅的液晶面板?？紤]到顯示器等對高精確度的要求，采用低溫多晶硅的液晶面板引起人們的注意。采用低溫多晶硅的常規(guī)液晶面板大多數(shù)尺寸較小，因而，需要將低溫多晶硅應(yīng)用于大尺寸液晶面板上。
可是，為了生產(chǎn)大尺寸的液晶面板而引入低溫多晶硅將會帶來如下問題在離子注入時需要高負(fù)載，即，基底的溫度會顯著增大。據(jù)說，在離子注入時，抗蝕劑表面的溫度會升至300℃或更高，但是，采用常規(guī)輻射敏感性樹脂組合物形成的抗蝕劑圖案并不能耐受這樣高的溫度，因而，離子注入的條件必須在目前的條件下進(jìn)行弱化。
另一方面，離子注入也在生產(chǎn)半導(dǎo)體過程中進(jìn)行。在生產(chǎn)半導(dǎo)體的方法中，形成圖案的光致抗蝕劑進(jìn)一步采用UV射線進(jìn)行交聯(lián)(UV固化)，或者熱處理相當(dāng)長一段時間以使光致抗蝕劑自身硬化以在離子注入前改善耐熱性。因而，在生產(chǎn)半導(dǎo)體的方法中有可能減少負(fù)載對抗蝕劑的影響。但是，在生產(chǎn)液晶面板的過程中，考慮到原料玻璃尺寸的增大或生產(chǎn)能力(單位時間的加工量)的改善，UV射線交聯(lián)或長時間熱處理均被認(rèn)為難于進(jìn)行。
在此情形下，人們越來越希望光致抗蝕劑自身具有足夠優(yōu)異的耐熱性從而幾乎不會使圖案在受熱時發(fā)生變形。采用高耐熱性的光致抗蝕劑將使得在生產(chǎn)液晶面板時無需進(jìn)行UV射線交聯(lián)或長時間熱處理即可應(yīng)用更強(qiáng)的離子注入條件。相應(yīng)地，強(qiáng)離子注入條件能生產(chǎn)高性能的TFT(薄膜晶體管)元件，高能離子注入將縮短作業(yè)時間。
具體而言，在生產(chǎn)液晶面板的常規(guī)方法中，目前流行采用的光致抗蝕劑材料是環(huán)化的聚異戊二烯型或酚醛清漆型光致抗蝕劑。但是，這些光致抗蝕劑材料至多能夠耐受約150℃，不能進(jìn)行需要更高耐熱性的加工過程。
因此，近年來，人們試圖使環(huán)烯烴樹脂具有輻射敏感性。例如，業(yè)已提出的輻射敏感性組合物有使芳族雙疊氮化物在通過使降冰片烯衍生物進(jìn)行開環(huán)聚合獲得的聚合物中進(jìn)行反應(yīng)制得的組合物(日本專利公開第S60-111240號)；輻射敏感性聚合物組合物，其包含光聚合物引發(fā)劑、敏化劑、可共聚的單體和粘度改進(jìn)劑(日本專利公開第S61-23618號)。進(jìn)而，人們還提出酚醛清漆型熱固性樹脂(日本專利公開第H5-178951號)、含環(huán)狀烯烴樹脂和芳族雙疊氮化物的組合物(日本專利公開第H7-92668號)等。這些輻射敏感性樹脂組合物的耐熱性在某種程度上說得到了改善，但是其耐熱性仍不能令人滿意，因而，仍希望改善耐熱性。
如上所述，由于耐熱性較差，當(dāng)形成圖案的光致抗蝕劑被加熱至200℃或更高溫度時，常規(guī)光致抗蝕劑的圖案會流掛(sagging)，或者圖案的線寬會變化。本發(fā)明的目的是提供一種無常規(guī)輻射敏感性組合物存在缺陷的輻射敏感性樹脂組合物，即，本發(fā)明的組合物顯示出高耐熱性、高敏感性和高分辨率，其可形成具有優(yōu)良輪廓的圖案，僅有很少的加工過程依賴于尺寸精確度。
發(fā)明概述經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，包含特定的堿溶性樹脂、交聯(lián)劑和產(chǎn)酸劑的化學(xué)增強(qiáng)的輻射敏感性樹脂組合物可形成具有高敏感性、高分辨率、優(yōu)良圖案形式及極高耐熱性的抗蝕劑圖像，基于此，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種輻射敏感性樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂、交聯(lián)劑和產(chǎn)酸劑，其中，所述的堿溶性樹脂是通過以下通式(Ⅰ)表示的羥甲基化的雙酚進(jìn)行縮合獲得的，必要時采用酚 其中，R1-R4分別代表氫原子、1-3個碳原子的烷基或-CH2OH,R1-R4中的至少一個代表-CH2OH,R5和R6代表氫原子或1-3個碳原子的烷基。
以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
首先，由通式(Ⅰ)表示的羥甲基化的雙酚可使雙酚與甲醛在堿催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，再進(jìn)行酸沉淀獲得。雙酚的實(shí)例為雙酚A、B、C、E、F或G。其中，優(yōu)選雙酚A、雙酚B和雙酚F。羥甲基化的化合物可采用任一種一、二、三和四羥甲基化的化合物，優(yōu)選由下式(Ⅱ)表示的四羥甲基化的化合物。 其次，本發(fā)明的堿溶性樹脂是通過使通式(Ⅰ)表示的羥甲基化的雙酚縮合獲得的，必要時采用酚或酚的混合物，及與選擇性加入的醛如甲醛進(jìn)行縮合。本發(fā)明所采用的酚包括酚、雙酚、萘酚等，其具體實(shí)例為苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。
選擇性使用的醛的實(shí)例包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛和氯乙醛，它們可單獨(dú)加入或以兩種或多種的混合物加入。
羥甲基化的雙酚與各種酚中一種或多種的重量比為40∶60至100∶0，優(yōu)選50∶50至90∶10。如果需要的話，堿溶性樹脂可與其它的堿溶性樹脂一起使用。其它的堿溶性樹脂的實(shí)例為，乙烯基苯酚或異丙烯基苯酚與苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的共聚物。以苯乙烯計，堿溶性樹脂的重均分子量為2,000至10,000，優(yōu)選3,000至7,000。
本發(fā)明中采用的交聯(lián)劑優(yōu)選烷氧基烷基化的三聚氰胺樹脂、烷氧基烷基化苯并三聚氰二胺樹脂、烷氧基烷基化脲樹脂等，以及三聚氰胺型、三聚氰二胺型和脲型低分子衍生物。烷氧基烷基化氨基樹脂的具體實(shí)例包括甲氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化的苯并三聚氰二胺樹脂、甲氧基甲基化的脲樹脂、乙氧基甲基化的脲樹脂、丙氧基甲基化的脲樹脂、丁氧基甲基化的脲樹脂等。三聚氰胺型、三聚氰二胺型和脲型低分子量衍生物包括甲氧基甲基化三聚氰胺、乙氧基甲基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、甲基化苯并三聚氰二胺、一羥甲基脲和二羥甲基脲。其中，特別優(yōu)選三聚氰胺型或三聚氰二胺型低分子衍生物、烷氧基烷基化苯并三聚氰二胺樹脂和烷氧基烷基化三聚氰胺樹脂。
這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用，以100重量份堿溶性樹脂計，其用量通常為2-50份，優(yōu)選5-30份。
本發(fā)明中使用的產(chǎn)酸劑可采用在化學(xué)增強(qiáng)的輻射敏感性組合物中常規(guī)用作產(chǎn)酸劑的化合物中的任一種。其實(shí)例包括鎓鹽、含鹵化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。鎓鹽的實(shí)例為碘鎓、锍鹽、重氮鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等。含鹵化合物的實(shí)例為含鹵代烷基的烴化合物，含鹵代烷基的雜環(huán)化合物等。二氮雜酮化合物的實(shí)例為1,3-二酮基-2-重氯化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。砜化合物的實(shí)例是β-酮基砜、β-磺酰基砜等，磺酸化合物的實(shí)例為烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸鹽等。其中，優(yōu)選含鹵代烷基的雜環(huán)化合物，如2,4,6-三(三氯甲基)三嗪。
這些產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用，以100重量份堿溶性樹脂計，其用量通常為0.1-10份，優(yōu)選0.5-5.0份。
此外，堿性化合物也優(yōu)選作為添加劑摻入本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物中。堿性化合物的作用是控制在曝光時由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸在抗蝕劑涂層中的擴(kuò)散、改善分辨率和曝光寬容度。堿性化合物可采用在化學(xué)增強(qiáng)的輻射敏感性組合物中常規(guī)采用的那些堿性化合物。其實(shí)例包括伯、仲或叔脂族胺、芳族胺、雜環(huán)胺、包含烷基、芳基等的含氮化合物、包含酰氨基或酰亞氨基的化合物、及脂族銨化合物等。
用于溶解本發(fā)明的堿溶性酚醛清漆樹脂以及光敏劑的溶劑可以是乙二醇一烷基醚，如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚等；乙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等；丙二醇一烷基醚，如丙二醇一甲基醚等；丙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；芳烴，如甲苯、二甲苯等；酮，如甲乙醚、2-庚酮、環(huán)己酮等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
如果需要的話，本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物還可包含染料、粘性助劑、表面活性劑等。染料的實(shí)施例包括甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀綠等；粘性助劑的實(shí)例包括六甲基二硅氮烷、氯甲基硅烷等；表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑，如聚乙二醇和其衍生物，即聚丙二醚或聚氧乙烯月桂基醚，含氟表面活性劑如Fluorad(商品名；由Sumitomo 3M制造)，Megafac(商品名，由Dainippon lnk and Chemicals lnco.制造)，Sulfulon(商品名，由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)，有機(jī)聚硅氧烷表面活性劑，如KP341(商品名，由Shin-etu Kagaku Kogyo K.K.制造)。
本發(fā)明最佳實(shí)施例以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
合成實(shí)施例將114g的雙酚A、163g的37wt％甲醛和170g的水加入可分離的燒瓶中，采用滴液漏斗向其中滴加由40g氫氧化鈉與40g水組成的混合溶液。滴加完成后，將反應(yīng)混合物的溫度升至45℃，在攪拌下使反應(yīng)進(jìn)行8小時。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液冷卻至15℃，再采用滴液漏斗滴加入500ml的2N鹽酸以進(jìn)行酸沉淀，從而獲得沉淀出的雙(3,5-二羥基甲基-4-羥基苯基)二甲基甲烷的粉末結(jié)晶。濾出該結(jié)晶，用水洗滌，干燥后獲得140g的粉末結(jié)晶。通過液相色譜測得該產(chǎn)物的純度為99.0wt％。
將上述獲得的四羥甲基化的雙酚A與間甲酚的混合物(60∶40重量份)與以100重量份混合物計2重量份的草酸加入并在100℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)5小時。所獲得的堿溶性樹脂A的分子量為6,200(采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測得)。
實(shí)施例在合成實(shí)施例中獲得的堿溶性樹脂A 100重量份乙氧基甲基化的苯并三聚氰二胺樹脂25重量份2,4,6-三(三氟甲基)-三嗪3重量份四丁基氫氧化銨 0.5重量份將上述成份溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯中，用特氟隆制成的0.2μm膜過濾器過濾，制成負(fù)型輻射敏感性組合物。將該組合物旋涂于硅片上，在加熱板上于100℃下烘烤90秒獲得1.5μm厚的抗蝕劑涂層。采用g-線步進(jìn)機(jī)(由GCA Co.制造，DSW6400,NA=0.42)對抗蝕劑涂層進(jìn)行曝光，然后在130℃下進(jìn)行后曝光烘烤90秒，隨后在2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液中進(jìn)行顯影60秒，形成圖案。
分別在100℃、150℃、180℃、200℃和300℃下將形成的圖案熱處理3分鐘，在掃描電鏡(SEM)下觀察形式和3μm-線底線寬的圖案。獲得的結(jié)果列于表1中。在300℃下進(jìn)行加熱處理后，本發(fā)明的負(fù)型輻射敏感性組合物未顯示出在線圖案形式方面太大的變化。
比較實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例中相同的過程，只是將堿溶性樹脂改成酚醛清漆樹脂，所述酚醛清漆樹脂這樣制備將間甲酚/對甲酚(6/4比例)的甲酚混合物與以100重量份甲酚混合物計56重量份的37wt％甲醛和2重量份的草酸加入，反應(yīng)溫度為100℃下進(jìn)行反應(yīng)5小時而獲得；制成負(fù)型輻射敏感性組合物。如實(shí)施例相同的方式形成線圖案。
所形成的圖案分別在100℃、150℃、180℃和200℃下進(jìn)行熱處理3分鐘，以與實(shí)施例相同的方式在掃描電鏡(SEM)下觀察形式和3μm-線底線寬的圖案。獲得的結(jié)果列于表1。比較實(shí)施例的負(fù)型輻射敏感性組合物在約150℃時開始在線圖案的形式上發(fā)生變化，在200℃時，所形成的線圖案相互連接，線寬度的觀察變得不可能。
表1

在生產(chǎn)半導(dǎo)體元件或LCD面板的顯示器表面的過程中，更精細(xì)的圖案被認(rèn)為在不久的將來才開始，常規(guī)光致抗蝕劑因其耐熱性差使得形成圖案后的光致抗蝕劑存在流掛或圖案線寬變化。本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物能夠使得形成高分辨率、優(yōu)良形式和優(yōu)異耐熱性的抗蝕劑圖案。本發(fā)明提供了一種顯示出尺寸精確度很少依賴于加工過程，即具有較大加工寬容度的輻射敏感性樹脂組合物。
工業(yè)實(shí)用性如前所述，本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物可用作精細(xì)抗蝕劑形成材料，用于生產(chǎn)集成電路或LCD面板的顯示器表面。
權(quán)利要求
1．一種輻射敏感性樹脂組合物，其包含一種堿溶性樹脂，其中，所述的堿溶性樹脂是通過以下通式(Ⅰ)表示的羥甲基化的雙酚進(jìn)行縮合獲得的，必要時采用酚 其中，R1-R4分別代表氫原子、1-3個碳原子的烷基或-CH2OH，R1-R4中的至少一個代表-CH2OH，R5和R6分別代表氫原子或1-3個碳原子的烷基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的輻射敏感性樹脂組合物，其中，由通式(Ⅰ)表示的羥甲基化的雙酚與酚的重量比為40∶60至100∶0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有優(yōu)良耐熱性的輻射敏感性樹脂組合物,其包含一種堿溶性樹脂,一種交聯(lián)劑和一種光敏劑,所述堿溶性樹脂是通過羥甲基化的雙酚進(jìn)行縮合獲得的,必要時采用酚:其中,R
文檔編號C08G8/24GK1287629SQ99801797
公開日2001年3月14日 申請日期1999年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月20日
發(fā)明者小林聰, 伊藤晴彥 申請人:克拉瑞特國際有限公司