專利名稱：2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備領域，特別涉及一種2，2-雙[4_(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能:(1)良好的粘接性能:粘接強度聞，粘接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、樹脂基復合材料、木材、塑料等)的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用于許多受力結構件中，是結構型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能:環(huán)氧樹脂配方的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩(wěn)定性能:環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1%_2%，如果選擇適當?shù)奶盍峡墒故湛s率降至0.2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環(huán)、三維交聯(lián)結構，因此具有優(yōu)異的耐酸堿性。因此，環(huán)氧樹脂在國民經(jīng)濟的各個領域中被廣泛應用:無論是高新技術領域還是通用技術領域，無論是國防軍工還是民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。有關環(huán)氧樹脂膠粘劑體系已經(jīng)有很多研究報道，也有很多發(fā)明專利:閻睿，虞鑫海等人新型環(huán)氧膠粘劑的制備與性能研究，絕緣材料，2012，45 (2):12-14，18公開了一種新型環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，并對其性能進行了系統(tǒng)的研究。虞鑫海 等人有機硅環(huán)氧體系粘合劑的制備與性能研究，絕緣材料，2012，45 (2):1-3，11公開了一種有機硅樹脂改性環(huán)氧樹脂的粘合劑體系，并對其性能進行了研究，同時得到了綜合性能優(yōu)越的粘合劑。中國發(fā)明專利CN101503608B公開了一種酚醛環(huán)氧樹脂體系導電膠粘劑的制備方法，并得到了綜合性能優(yōu)越的導電膠粘劑產(chǎn)品。虞鑫海等人申請了中國發(fā)明專利CN102220102A，公開了一種耐高溫粘合劑及其制
備方法。中國發(fā)明專利CN102260480A公開了一種耐高溫改性環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法。中國發(fā)明專利CN102181251A公開了一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法。中國發(fā)明專利CN102031082A公開了一種苯并咪唑二胺固化型環(huán)氧膠粘劑及其制
備方法。中國發(fā)明專利CN101649174A公開了一種耐高溫單組份無溶劑環(huán)氧粘合劑及其制
備方法。中國發(fā)明專利CN101544879A公開了一種高強度無溶劑環(huán)氧粘合劑的制備方法。
吳敏等人新型高強度單組份環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制，粘接，2009，30 (9):54_57公開了一種單組份環(huán)氧膠粘劑，綜合性能優(yōu)異，特別是具有很高的拉伸剪切強度。陳洪江等人新型環(huán)氧樹脂膠粘劑體系的固化動力學研究，粘接，2009，30 (8):43-45公開了一種環(huán)氧樹脂膠粘劑體系，并對其固化動力學進行了研究。費斐等人耐高溫單組份環(huán)氧膠粘劑的制備，粘接，2009，30 (12):34_37公開了一種單組份耐高溫環(huán)氧膠粘劑。許梅芳等人聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化動力學研究，化學與粘合，2011,33 (2):17-20公開了一種聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠粘劑，并對其進行了固化動力學研究。李恩等人高強度單組份環(huán)氧膠粘劑的制備及其性能研究，絕緣材料，2012，45(I):12-14公開了一種高強度單組份環(huán)氧膠粘劑，并對其性能進行了系統(tǒng)的研究。中國發(fā)明專利CN101148656A，公開一種耐高溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于=TGDDM環(huán)氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進劑混合均勻，制得了耐高溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的實際應用。中國發(fā)明專利CN101397486A，公開了一種雙組分無溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠；B組分是2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷芳香族多元胺固化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分數(shù))。2, 2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒芳香族多兀胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹脂的15-20%(質(zhì)量百分數(shù))，所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。 中國發(fā)明專利CN1927908A，公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環(huán)氧基反應，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性，并可進一步使環(huán)氧樹脂體系達到良好的增韌效果。虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12):16_19公開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4- (3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂(HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。該方法，雖然通過合成含活性反應基團(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)，對環(huán)氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點:(I)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。(2) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應用，只能局限于某些特殊領域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種2，2-雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑體系粘接強度高，綜合性能優(yōu)異，可應用于金屬、玻璃、陶瓷、樹脂基復合材料等基材的粘接，具有良好的應用前景。本發(fā)明的一種2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑，由質(zhì)量比為1:1~2的A組份和B組份組成，其中，A組份是由2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒與環(huán)氧樹脂反應而成的共聚物出組份是由2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐在強極性非質(zhì)子有機溶劑和甲苯中反應而成的固含量為15%-30%的均相透明溶液。本發(fā)明的一種2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，包括:(I)將環(huán)氧樹脂與2，2-雙[4- (2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷放入反應釜中，加熱升溫至50°C-90°C，攪拌反應0.5-2小時，得到均相透明的共聚物，即A組份；其中，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基摩爾數(shù)與2，2-雙[4- (2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩爾數(shù)之比為 16-20:1 ；(2)室溫下，將2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和強極性非質(zhì)子有機溶劑加入反應釜中，攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，攪拌反應0.5-1小時，得到均相透明溶液；其中，2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐的摩爾數(shù)之比為1:3.5-4.2 ;強極性非質(zhì)子有機溶劑的質(zhì)量與2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和芳 香族二元酸酐的總質(zhì)量之比為2-4:1 ;加入甲苯，加熱升溫至回流，回流分水反應溫度范圍為100°C _130°C，反應時間2-5小時，反應完成后，分出部分有機溶劑，使溶液固含量處于15%_30%的范圍內(nèi)，得B組份；其中，甲苯與強極性非質(zhì)子有機溶劑的質(zhì)量比為0.2-2:1 ; (3)室溫下，將A組份、B組份按質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
所述步驟(I)中的環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。所述雙酚A型環(huán)氧樹脂選自E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂、ES216環(huán)氧樹脂、ECC202環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。所述縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂選自N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基3，3’ - 二乙基-4，4’ _ 二氨基二苯甲燒環(huán)氧樹脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基3，3，- 二氯-4，4，- 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N，N，，N，-四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-3，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_3，3’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基對苯二胺環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基間苯二胺環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N, N, N，，N，，O-五縮水甘油基_4，4，- 二氨基-4，，-羥基三苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N，N，，N，-四縮水甘油基-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基_4，4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、N，N, N，，N，-四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’，0，0’ -六縮水甘油基_2，2-雙(3-氨基-4-輕基苯基)六氟丙燒環(huán)氧樹脂、N, N, O - 二縮水甘油基對氨基苯酚環(huán)氧樹脂、N, N, O -三縮水甘油基間 氨基苯酚環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。所述的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂選自1，3- 二縮水甘油基間苯二酚、1，4- 二縮水甘油基對苯二酚、4，4’-二縮水甘油基雙酚S、2，2-雙(4-縮水甘油基苯基)六氟丙烷中的一種或幾種。所述的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂選自對苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、間苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、鄰苯二辛酸二環(huán)氧丙酯環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。所述步驟(2)中的芳香族二元酸酐選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四羧基二苯醚二酐、3，3，，4，4，-四羧基二苯砜二酐、3，3，，4，4，-四羧基聯(lián)苯二酐、3，3，，4，4，-四羧基二苯甲酮二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、1,3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一種或幾種。所述步驟(2)中的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
所述步驟(3)中得到的2，2-雙[4_(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的固化工藝為:從室溫開始升溫至80°C，保持I小時后，繼續(xù)升溫至120°C，保持2小時后，繼續(xù)升溫至150°C，保持2小時后，自然冷卻至室溫。有益效果(I)本發(fā)明粘度可控性好，可在較寬廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，工藝性好，并且對金屬基材(包括鐵、銅、鋁、鋁合金等)和非金屬基材(包括樹脂基復合材料、玻璃、陶瓷等)粘接性能優(yōu)異，疏水性強，綜合性能優(yōu)異，可應用于金屬、玻璃、陶瓷、樹脂基復合材料等基材的粘接，具有良好的應用前景；(2)本發(fā)明制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應原料來源方便，可以在通用設備中完成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1A組份的制備將100克N，N, N’， N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.8)與27.4克(0.05摩爾)2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷放入反應釜中，加熱升溫至50°C，攪拌反應2小時，得到127.4克均相透明的共聚物，記作Al。將100克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.8)與21.9克(0.04摩爾)2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷放入反應釜中，加熱升溫至60°C，攪拌反應I小時，得到121.9克均相透明的共聚物，記作A2。將100克4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2_ 二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.85)與25.8克(0.047摩爾)2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷放入反應釜中，加熱升溫至60°C，攪拌反應1.5小時，得到125.8克均相透明的共聚物，記作A3。將100克N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.8),250 克 ECC202 環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為 0.2)與 42.2 克(0.077 摩爾)2，2-雙[4-(2, 4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷放入反應釜中，加熱升溫至80°C，攪拌反應I小時，得到392.2克均相透明的共聚物,記作A4。將150克N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.8),50克1，3- 二縮水甘油基間苯二酚(環(huán)氧值為0.8)與43.8克(0.08摩爾)2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷放入反應釜中，加熱升溫至90°C，攪拌反應0.5小時，得到243.8克均相透明的共聚物,記作A5。實施例2B組份的制備室溫下，將54.8克(0.1摩爾)2，2_雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和772克N，N- 二甲基乙酰胺加入反應釜中，攪拌溶解完全后，加入52克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、64.4克(0.2摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐和21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐，攪拌反應0.5小時，得到965克均相透明溶液，加入160克甲苯，加熱升溫至回流，進行回流分水反應，其溫度為130°C，反應時間2小時，反應完成后，分出部分有機溶劑，使其固含量處于15%-30%的范圍內(nèi)，記作BI。室溫下，將54.8克(0.1摩爾)2，2_雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和350克N，N- 二甲基乙酰胺和330克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應釜中，攪拌溶解完全后，加入104克(0.2摩爾)2，2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和68.2克(0.22摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐，攪拌反應I小時，得到907克均相透明溶液，加入680克甲苯，加熱升溫至回流，進行回流分水反應，其溫度為100°C，反應時間5小時，反應完成后，分出部分有機溶劑，使其固含量處于15%-30%的范圍內(nèi)，記作B2。室溫下，將54.8克(0.1摩爾)2，2_雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和80克N，N- 二甲基甲酰胺和470克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應釜中，攪拌溶解完全后，加入52克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、19.3克(0.06摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐和68.2克(0.22摩爾)3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐，攪拌反應0.5小時，得到744.3克均相透明溶液，加入1000克甲苯，加熱升溫至回流，進行回流分水反應，其溫度為110°C，反應時間3小時，反應完成后，分出部分有機溶劑，使其固含量處于15%-30%的范圍內(nèi)，記作B3。實施例32，2-雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備室溫下，將A組份、B組份按質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻，即可得到系列2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑，記作HTEA-p，p為自然數(shù)，具體配方如表I所示。表12，2-雙[4- (2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑配方表單位:克
權利要求
1.一種2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒型耐聞溫環(huán)氧I父粘劑，其特征在于:由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中，A組份是由2，2-雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與環(huán)氧樹脂反應而成的共聚物出組份是由2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐在強極性非質(zhì)子有機溶劑和甲苯中反應而成的固含量為15%-30%的均相透明溶液。
2.—種2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，包括: (1)將環(huán)氧樹脂與2，2-雙[4-(2, 4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒放入反應爸中，加熱升溫至50°C -90°C，攪拌反應0.5-2小時，得到均相透明的共聚物，即A組份；其中，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基摩爾數(shù)與2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩爾數(shù)之比為16-20:1 ； (2)室溫下，將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和強極性非質(zhì)子有機溶劑加入反應釜中，攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，攪拌反應0.5-1小時，得到均相透明溶液；其中，2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐的摩爾數(shù)之比為1:3.5-4.2 ;強極性非質(zhì)子有機溶劑的質(zhì)量與2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和芳香族二元酸酐的總質(zhì)量之比為2-4:1 ;加入甲苯，加熱升溫至回流，回流分水反應溫度范圍為100°C _130°C，反應時間2-5小時，反應完成后，分出部分有機溶劑，使溶液固含量處于15%-30%的范圍內(nèi)，得B組份；其中，甲苯與強極性非質(zhì)子有機溶劑的質(zhì)量比為0.2-2:1 ； (3)室溫下，將A組份、B組份按質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹月旨、酚醛型環(huán)氧樹脂 、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述雙酚A型環(huán)氧樹脂選自E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂、ES216環(huán)氧樹脂、ECC202環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂選自N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基3，3’ - 二甲基_4，4，- 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N, N，，N，-四縮水甘油基-3，3，- 二乙基-4，4，- 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基-4，4，- 二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-3，4’ - 二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-3，3’ - 二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂、N, N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基對苯二胺環(huán)氧樹脂、N, N, N，，N，-四縮水甘油基間苯二胺環(huán)氧樹脂、N，N, N，，N，-四縮水甘油基-1, 4-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N, N，N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’，O-五縮水甘油基-4，4’ - 二氨基-4”-羥基三苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙燒環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-2，2-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]丙燒環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒環(huán)氧樹月旨、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚環(huán)氧樹脂、N, N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、N，N, N’，N’，O, O’ -六縮水甘油基_2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷環(huán)氧樹脂、N, N, O -三縮水甘油基對氨基苯酚環(huán)氧樹脂、N, N, O -三縮水甘油基間氨基苯酚環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂選自1，3_ 二縮水甘油基間苯二酚、1，4-二縮水甘油基對苯二酚、4，4’ - 二縮水甘油基雙酚S、2，2-雙(4-縮水甘油基苯基)TK氣丙燒中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂選自對苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、間苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、鄰苯二辛酸二環(huán)氧丙酯環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的芳香族二元酸酐選自均苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，-四羧基二苯醚二酐、3，3，，4，4，-四羧基二苯砜二酐、3，3’，4，4’ -四羧基聯(lián)苯二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4_(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、1,3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求2所述的一種2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求2所述的一種2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中得到的2，2-雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的固化工藝為:從室溫開始升溫至80°C，保持I小時后，繼續(xù)升溫至120°C，保持2小時后，繼續(xù)升溫至150°C，保持2小時后，自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中，A組份是由2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與環(huán)氧樹脂反應而成的共聚物；B組份是由2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐在強極性非質(zhì)子有機溶劑和甲苯中反應而成的固含量為15%-30%的均相透明溶液。制備方法包括室溫下，將A、B組份按質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻即可。本發(fā)明制備工藝簡單，膠粘劑綜合性能優(yōu)異，可廣泛應用于鋼、銅、鋁等金屬以及陶瓷、玻璃、樹脂基復合材料等基材之間的粘合，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號C09J163/02GK103146330SQ20131007657
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權日2013年3月11日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:東華大學, 上海睿兔電子材料有限公司