專利名稱：新型x型含三苯胺和芴基的蒽類化合物、制備及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型的X型含三苯胺和芴基的蒽類化合物，由已商品化的
三苯胺、芴和蒽為起始原料制得。本發(fā)明所提供的化合物是一類性能優(yōu)異的助空
穴傳遞材料，將其空穴傳遞材料與經(jīng)典的PEDOT-PSS在同一條件下相比，可提高發(fā)光二極管亮度和效率。而且該類化合物可用旋涂的方法加工器件，制備工藝簡(jiǎn)單。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)可滿足人們對(duì)未來(lái)顯示技術(shù)——超薄、重量輕、可便攜、能耗低等方面的需要，被普遍認(rèn)為是新一代平面顯示技術(shù)。由于OLED技術(shù)廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)其的研究已不限于學(xué)術(shù)界，許多國(guó)際知名的公司如BASF, Philips, Seiki-Epson， Sony, Samsung等在這一領(lǐng)域投入大量的資金和人力，推動(dòng)了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。從1997年用于車載音響顯示屏的第一款OLED產(chǎn)品誕生，到目前OLED顯示技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用在手機(jī)、MP3、數(shù)碼相機(jī)、儀器儀表、醫(yī)療、工控等消費(fèi)類電子產(chǎn)品以及工業(yè)產(chǎn)品中。(Scz'e"ce. 1997,276,2009;Jdv. Mafa 2000， "， 1737)。
隨著對(duì)OLED器件結(jié)構(gòu)的研究不斷深入，為了優(yōu)化和平衡器件的各項(xiàng)性能，許多具有不同作用的功能層被引入到器件當(dāng)中。例如，加入空穴傳輸層和電子傳輸層可以提高載流子的均衡注入和有效復(fù)合，從而提高器件效率。其中，空穴傳輸層材料的純度、穩(wěn)定性等對(duì)整個(gè)器件的性能影響較大C&m. M.歷.，1998,37,402-428)。而目前所使用的小分子三苯胺類空穴傳遞材料其熱穩(wěn)定性不高，使得在用真空蒸鍍的方法制作器件時(shí)易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，降低了器件的穩(wěn)定性型。為了解決這一問(wèn)題， 一部分科研工作者發(fā)展了含有三芳胺的聚合物空穴傳輸材料(C/ze肌M加w 2000, 72, 1349;爿dv, i^m". M加ca: 2001, 7厶41)，這樣可以用旋
5涂的方法制作器件，避免了結(jié)晶現(xiàn)象的出現(xiàn)。但是聚合物材料在提純上還存在一 定的困難，殘留于其中的少量雜質(zhì)會(huì)影響OLED器件的發(fā)光性能。因此，發(fā)展 具有良好熱穩(wěn)定性且較易提純的空穴傳遞材料在近年來(lái)OLED材料研究領(lǐng)域中 受到關(guān)注。寡聚物是介于有機(jī)小分子和高分子之間的一類化合物，它既具有較高 的分子量便于加工而且其結(jié)構(gòu)單一提純方便。寡聚物結(jié)合了有機(jī)小分子材料和高 分子材料的優(yōu)點(diǎn)，成為OLED材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一，而且發(fā)展寡聚物空 穴傳輸材料也具有較好的應(yīng)用前景。
三苯胺具有良好的空穴傳輸性能，其衍生物是一類重要的空穴傳輸材料。芴 類和蒽類衍生物已被廣泛用作電致發(fā)光材料的發(fā)光層，它們具有較好的光電性能 和較高的熱穩(wěn)定性，并且化學(xué)可修飾性強(qiáng)?？梢酝ㄟ^(guò)改性，獲得性能優(yōu)異的材料。 另外，以荷、蒽醌及三苯胺等原料來(lái)源廣泛，易于合成，可以降低材料的合成成 本。因此，本發(fā)明基于上述原料合成一類X型含三苯胺和芴基的蒽類化合物，以 獲得新型空穴傳遞材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供新型的X型含三苯胺和芴基的蒽類衍生物及其制備方法。 本發(fā)明還要解決問(wèn)題在于將提供該類x型含三苯胺和芴基的蒽類衍生物應(yīng)
用于有機(jī)電致發(fā)光二極管領(lǐng)域中的空穴傳輸材料以拓寬這類化合物的用途。
本發(fā)明所提供的新型有機(jī)電致發(fā)光材料具有如下的結(jié)構(gòu)通式
其中，Ar為<formula>formula see original document page 7</formula>上式中，R為H, d C6的烷基、苯基或芐基。
本發(fā)明所述的X型含三苯胺和莉基的蒽類化合物可通過(guò)下述方法制備
Ar的有機(jī)硼酸或其酯和2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) 9，10-二 (7-溴-9，9-二乙基芴-2-)蒽溶于有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水，加入無(wú)機(jī)堿和有機(jī)鈀催化 劑作為催化劑，上述混合物進(jìn)行反應(yīng)后制得目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)選于75-90 。C下反應(yīng) 24-60小時(shí)(進(jìn)一步推薦24—48小時(shí))而制得。合成中，有機(jī)硼酸或其酯與2，6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基芴-2-) 9,10-二 (7-溴-9，9-二乙基芴-2-)蒽摩爾比推薦 為2:1 4:1，進(jìn)一步優(yōu)選3:1 4:1;有機(jī)鈀催化劑用量?jī)?yōu)選為(5-100)molQ/。[相對(duì) 于2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基荷-2-) 9，10-二 (7-溴-9,9-二乙基莉-2-)蒽的摩 爾用量]，進(jìn)一步優(yōu)選(5-10) mol%;無(wú)機(jī)堿用量推薦為有機(jī)硼酸或其酯的1~50 倍(摩爾比)，優(yōu)選為有機(jī)硼酸或其酯的兩倍(摩爾比)。其中Ar如前所述。反 應(yīng)可以是在惰性氣體如氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。所述的Ar的有機(jī)硼酸或其酯推薦為 三苯胺硼酸或其酯。
進(jìn)一步推薦在含無(wú)機(jī)堿的有機(jī)溶劑中，在有機(jī)鈀催化劑的存在下，2,6-二(7-三苯胺基-9，9-二乙基芴-2-) 9,10-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽與芳環(huán)或雜環(huán)Ar 的有機(jī)硼酸或其酯摩爾比為1: 3，回流反應(yīng)48小時(shí)。
本發(fā)明所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、甲苯等；最好是甲苯與四氫呋喃的l: 1 (體積比)的混合物。
本發(fā)明所述的有機(jī)鈀催化劑是金屬鈀與有機(jī)膦的配合物，進(jìn)一步推薦所述有 機(jī)鈀催化劑可以是Pd (PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2、最好為Pd(PPh3)4。其中PPh3為三 苯基膦基。
本發(fā)明所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選為堿金屬碳酸鹽的水溶液，優(yōu)選是1 3M (例如2M) 的碳酸氫鈉水溶液。所述的2，6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) 9,10-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-) 蒽由如下方法制備在有機(jī)溶劑中，2，7-二溴-9,9-二乙基芴在正丁基鋰的作用下， 與2,6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基芴-2-)蒽醌進(jìn)行反應(yīng)，得到2，6-二 (7-三苯胺 基-9,9-二乙基荷-2-) 9,10-二 (7-溴-9，9-二乙基莉-2-) 9，9，10,10-四氫-9,10-二羥基 蒽，反應(yīng)溫度推薦-78'C至室溫，例如首先-78'C,再緩緩升至室溫；反應(yīng)時(shí)間推 薦40-60小時(shí)。在酸性條件下，將2，6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基芴-2-) 9,10-二 (7-溴-9，9-二乙基荷-2-)9，9,10，10-四氫-9,10-二羥基蒽在100 120。C下加熱16~24 小時(shí)，得到2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) 9，10-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-) 蒽。其優(yōu)選的反應(yīng)條件是在惰性氣體保護(hù)下，2,6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基芴 -2-)蒽醌和2,7-二溴-9,9-二乙基芴的摩爾比推薦為1: 2 10，例如l: 4，正丁基 鋰的用量推薦為與2,7-二溴-9,9-二乙基芴的摩爾比為1: 1 2,例如1: 1.3。所述 的酸性條件推薦使用冰醋酸溶液。
所述的2，6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌推薦由如下方法制備在 含無(wú)機(jī)堿的有機(jī)溶劑中，在有機(jī)鈀催化劑的存在下，2,6-二 (7-溴-9,9-二乙基芴 -2-)蒽醌與三苯胺的單硼酯在50 70'C下進(jìn)行60 80小時(shí)反應(yīng)而制備得到，2,6-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌與三苯胺的單硼酯、有機(jī)鈀催化劑的摩爾比為 l:(2 4):(0.05 0.1)。
所述的2,6-二 (7-溴-9，9-二乙基芴-2-)蒽醌推薦由如下方法制備在含無(wú)機(jī) 堿的有機(jī)溶劑中，在有機(jī)鈀催化劑的存在下，2-溴7-(三乙基硼酯)-9,9-二乙基芴 與2， 6-二溴蒽醌在60 80。C下進(jìn)行60 80小時(shí)反應(yīng)而制備得到，2-溴7-(三乙 基硼酯)-9，9-二乙基芴與2， 6-二溴蒽醌和有機(jī)鈀催化劑的摩爾比為 1:(0.25~0.5):(0.05~0.1)。
所述的芳環(huán)或雜環(huán)Ar的有機(jī)硼酸或其酯可由如下方法制備在有機(jī)溶劑中， ArBr在正丁基鋰的作用下，與烷氧基硼酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到有機(jī)硼酸或其酯的產(chǎn) 物；式中Ar如前。所述的烷氧基硼酸酯的烷氧基推薦d或C3的垸氧基。其優(yōu)選 的反應(yīng)條件例如ArBr與垸氧基硼酸酯的摩爾比推薦為1:3。在-78。C下進(jìn)行1 小時(shí)后，升至室溫反應(yīng)24~48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)濃縮后加入1,3-丙二醇或片吶醇/甲 苯的混合物，回流15小時(shí)。
本發(fā)明提供的新型X型含三苯胺和芴基的蒽類化合物可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料。該類化合物是一類性能優(yōu)異的助空穴傳遞材料，將其與傳統(tǒng)的PEDOT空 穴傳遞材料聯(lián)合使用，可明顯提高發(fā)光二極管的亮度和流明效率。
本發(fā)明的蒽類衍生物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為空穴傳輸層可應(yīng)用在有機(jī) 電致發(fā)光二極管中。本發(fā)明所述的新型X型含三苯胺和芴基的蒽類化合物制備 工藝簡(jiǎn)單，易于合成和純化，可用旋涂的方法成膜制備器件，而且化合物具有優(yōu) 異的電化學(xué)性能、易溶于普通有機(jī)溶劑、熒光強(qiáng)、高的熱穩(wěn)定性和良好的空穴傳 遞性能。將該化合物與廣泛使用的空穴傳遞材料PEDOT-PSS分別作為空穴傳輸 層在同一條件下制成器件并且進(jìn)行比較。以本發(fā)明所描述的化合物作為空穴傳輸 層的器件的亮度和效率較以PEDOT-PSS作為空穴傳輸層的器件明顯提高。


圖1是化合物3 (編號(hào)3的化合物)的DSC曲線(差熱分析曲線)，其中 temperature代表溫度，Heatflow代表熱流值，Exotherm代表放熱，Endotherm代 表吸熱；從圖中可知，化合物3具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
圖2由是實(shí)施例1中產(chǎn)物(編號(hào)3)和通用的PEDOT/PSS分別做空穴傳遞 層的器件的亮度和電壓曲線；
Luminance代表亮度，Voltage代表電壓。
圖3是由是實(shí)施例1中產(chǎn)物(編號(hào)3)和通用的PEDOT/PSS分別做空穴傳 遞層的器件的電流效率和電壓曲線；
Current efficiency代表電流效率，Voltage代表電壓。 圖中的化合物符號(hào)代表的結(jié)構(gòu)式分別為
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具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有助與理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例l 2,6，9，10-四(7-三苯胺基-9，9-二乙基芴-2-)蒽(編號(hào)3)的合成 反應(yīng)體系進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理后，將單溴三苯胺(6.02 g， 18.6 mmol)和80 mL 無(wú)水四氫呋喃加入瓶中，干冰丙酮浴冷卻至-78°(:。緩慢滴加正丁基鋰后，-78°C 下攪拌1 h。加入硼酸三異丙酯(10.5 g, 55.7 mmol)，自然恢復(fù)至室溫，攪拌45 h。 將反應(yīng)液倒入水中，乙醚萃取，濃縮得到白色固體。將所得白色產(chǎn)物與片吶醇 (2.28g, 19.3 mmol)溶于150 mL甲苯中，加熱回流14 h。冷去后甲苯萃取，水洗 至中性并用無(wú)水硫酸鈉干燥。濃縮后粗產(chǎn)物柱層析分離得到5.53 g白色固體三苯 胺單硼酯，產(chǎn)率79%。
在氬氣保護(hù)下，將化合物2，6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基芴-2-) 9,10-二 (7-溴-9，9-二乙基荷-2-)蒽(200mg，0.12mmo1)、三苯胺單硼酯(96 mg， 0.26 mmol)、 Pd(PPh3)4(14 mg, 0.012 mmol)、K2CO3(250 mg， 1.81腿ol)加入100 mL三頸瓶中， 然后加入40mL甲苯和15mL蒸餾水，加熱至80 °C攪拌48 h。加入少量甲苯， 用水將有機(jī)相洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后粗產(chǎn)物柱層析分離(硅膠，二氯 甲烷/正己烷(2:3))，得到190mg黃綠色固體3。產(chǎn)率79%。 &NMR (CDC13， Sin ppm): 8.12 (s， 2H), 8.02 (d， 2H), 7.94 (m, 4H), 7.78 (d, 2H), 7.61-7.71(m， 14H), 7.49-7.58 (m， 14H), 7.23-7.33 (m， 16H), 7.05 (m, 8H), 2.17 (m, 8H)， 1.99 (m， 8H)， 0.54-0.60 (m, 12H)， 0.28-0.38 (m， 12H)。 13C NMR (CDC13， S in ppm): 150.91,150.82: 150.33， 147.72， 147.68, 147.13， 147.03, 140.87， 140.62， 140.36, 139.92， 139.75, 139.65, 139.53， 137.81, 137.68， 135.62, 135.84, 130.51, 130.25， 129.71， 129.29， 127.84, 127.75， 126.18, 126.05, 125.74, 125.56， 125.36， 124.53, 124.34， 124.17, 124.08， 122.90， 122.86， 121.51， 121.05， 120.97, 120.10, 119.52, 119.91， 119.77, 56.48, 56.16, 33.12, 33.01， 8.84, 8.58。 FT-IR (KBr pellets, cm.1): 3036, 2961, 2917， 2873， 2851， 1592, 1513， 1492， 1467,1376， 1313, 1279, 1177, 883, 813， 752, 695。 MS (MALDF-TOF): 2033.0 (W)。電子譜數(shù)據(jù)UV-vis， Xmax=365nm (甲苯)；PL， ^max=474nm (甲苯)。
實(shí)施例2 2, 6-二 ( 7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) 9,10-二 ( 7-9,9-二乙基荷基-9,9-二乙基芴-2-)蒽(編號(hào)5)的合成
在氬氣保護(hù)下，將化合物2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) 9，10-二 (7-溴-9，9-二乙基荷-2-)蒽(150mg, 0.088 mmol)、荷的單硼酯(65 mg, 0.21 mmol)、 Pd(PPh3)4(10 mg, 0.088 mmol)、K2C03 (500 mg, 3力2 mmol)加入100 mL三頸瓶中， 然后加入30mL甲苯和15mL蒸餾水，加熱至80 °C攪拌48 h。加入少量甲苯， 用水將有機(jī)相洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后粗產(chǎn)物柱層析分離(硅膠，氯仿 /正己烷(1:2))，得到128 mg黃綠色固體5。產(chǎn)率73%。 & NMR (CDC13， S in卯m): 8.15 (s, 2H), 8.05 (d, 2H)， 7.97 (m, 4H)， 7.50-7.85(m， 32H)， 7.39 (m, 6H), 7.25-7.30 (m, 10H), 7.15 (m， 12H), 7.03 (m， 4H), 1.99-2.23 (m， 24H)， 0.57-0.63 (m， 8H)， 0.27-0.46 0n， 24H)。
實(shí)施例3 X型含三苯胺和芴基的蒽類化合物作為穴傳遞層時(shí)發(fā)光器件的制造和 性能
分別用前述實(shí)施例1所獲的X型含三苯胺和芴基的蒽類化合物(編號(hào)3) 和PEDOT-PSS作為空穴傳遞層，Alq3為發(fā)光層和電子傳輸層，以ITO玻璃為陽(yáng) 極，氟化鋁為電子注入層，鈣鋁合金為陰極，通過(guò)真空蒸鍍方式制備發(fā)光器件。 器件的電壓和亮度曲線見(jiàn)圖l。
權(quán)利要求
1.一類具有X-型含芴-三苯胺基的蒽類化合物，其特征是具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)其中Ar為上式中，R為H，C1～C6的烷基、苯基或芐基。
2.如權(quán)利要求1所述的X-型含芴一三苯胺基的蒽類化合物的制備方法,其特征是由下述方法制得在75 9(TC和含無(wú)機(jī)堿的有機(jī)溶劑或者是有機(jī)溶劑和水中，在有機(jī)鈀催化劑的存在下，2,6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基荷-2-) 9，10-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽與芳環(huán)或雜環(huán)Ar的有機(jī)硼酸或其酯反應(yīng)24~60小時(shí)；所述的2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) -9,10-二 (7-溴-9,9-二乙基荷-2-)蒽、芳環(huán)或雜環(huán)Ar的有機(jī)硼酸或其酯和有機(jī)鈀催化劑的摩爾比為1:(2~4) :(0.05 1);式中Ar如權(quán)利要求1所述。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) -9，10-二 (7-溴-9，9-二乙基芴-2-)蒽由如下方法制備在有機(jī)溶劑中，2,7-二溴-9,9-二乙基芴在正丁基鋰的作用下，與2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在-78~室溫下進(jìn)行40 60小時(shí)得到2，6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基芴-2-) 9,10-二 (7-溴-9,9-二乙基荷-2-) 9,9,10，10-四氫-9,10-二羥基蒽，所述的2,7-二溴-9，9-二乙基芴、正丁基鋰、2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌的摩爾比為1:(1 2):(0.1 0.5);在酸性條件下，將2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-) 9，10-二 (7-溴-9，9-二乙基芴-2-) 9,9，10，10-四氫-9，10-二羥基蒽在100 120。C下加熱16~24小時(shí)，得到2,6-二 (7-三苯胺基-9，9-二乙基銜-2-) 9,10-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽；式中Ar如權(quán)利要求l所述。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的2,6-二 (7-三苯胺基-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌由如下方法制備在含無(wú)機(jī)堿的有機(jī)溶劑中，在有機(jī)鈀催化劑的存在下，2,6-二 (7-溴-9，9-二乙基芴-2-)蒽醌與三苯胺的單硼酯在50-70。C下進(jìn)行60 80小時(shí)反應(yīng)而制備得到，2,6-二 (7-溴-9,9-二乙基芴-2-)蒽醌與三苯胺的單硼酯、有機(jī)鈀催化劑的摩爾比為l:(2 4):(0.05 0.1)。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的2,6-二(7-溴-9,9-二乙基荷-2-)蒽醌由如下方法制備在含無(wú)機(jī)堿的有機(jī)溶劑中，在有機(jī)鈀催化劑的存在下，2-溴7-(三乙基硼酯)-9，9-二乙基荷與2， 6-二溴蒽醌在60 80'C下進(jìn)行60 80小時(shí)反應(yīng)而制備得到，2-溴7-(三乙基硼酯)-9,9-二乙基芴與2， 6-二溴蒽醌和有機(jī)鈀催化劑的摩爾比為1:(0.25~0.5):(0.05~0.1)。
6. 如權(quán)利要求2、 3、 4或5所述的制備方法，其特征是所述的有機(jī)鈀催化劑是金屬鈀與有機(jī)膦的配合物。
7.如權(quán)利要求2、 3、 4、 5或6所述的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃或甲苯；所述有機(jī)鈀催化劑是Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，所述無(wú)機(jī)堿為堿金屬碳酸鹽的水溶液。
8.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的用途，其特征是用作有機(jī)發(fā)光二極管的助空穴傳遞材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含蒽、三苯胺和芴基的、形態(tài)上呈X結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法及其應(yīng)用。這類材料的特征在于其為具有X型結(jié)構(gòu)含三苯胺和芴的蒽類化合物。該結(jié)構(gòu)以蒽基為核，三苯胺或芴基作為臂。其可用作有機(jī)發(fā)光二極管的空穴傳遞材料，并且可用旋涂的方法成膜。這類材料易于合成和純化、熱穩(wěn)定性高、易溶于普通有機(jī)溶劑、熒光強(qiáng)度高。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101538209SQ20091004976
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者劉迎春, 晶 孫, 強(qiáng) 房, 曾丹黎, 許二建, 鐘洪亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所