一種對氯硝基苯電催化脫氯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種去除高致毒性有機物的方法，具體是一種去除水體中對氯硝基苯 的電化學(xué)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對氯硝基苯存在于工業(yè)廢水中（一般濃度為0.05-200mg/L)，在自然界中較難降 解，我國一些主要的水體中均有其檢出。對氯硝基苯可引起人和動物的高鐵血紅蛋白癥，具 有微弱的致癌、致突變作用。作為一種高風(fēng)險，難降解，持久性環(huán)境有機污染物，我國對其排 放有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，我國GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中，對氯硝基苯一級排放標(biāo)準(zhǔn)為 0.5 mg/L，二級標(biāo)準(zhǔn)為1.0 mg/L，S級標(biāo)準(zhǔn)為5.0 mg/L。因此，由于氯代硝基苯的毒性和 穩(wěn)定性，其在環(huán)境中的殘留和積累，W及如何減輕或者消除運類化合物對環(huán)境的污染及毒 性，引起了人們的日益關(guān)注。
[0003] 對氯硝基苯的處理方法主要有生物法、吸附法、高級氧化法和金屬還原法。由于氯 和硝基的存在使好氧生物氧化酶對苯環(huán)的親電子攻擊受到阻滯，因而對對氯硝基苯的處理 效率很低;厭氧微生物還原脫氯的過程緩慢，脫氯效果差。吸附法富集分離后的污染物處理 不當(dāng)會導(dǎo)致二次污染。Fenton氧化、光催化氧化和超聲空化等高級氧化技術(shù)發(fā)展迅速，但 依然存在處理效率低、成本高等缺陷，離推廣使用仍有較大差距。金屬還原法處理對氯硝基 苯受pH、金屬的粒徑與比表面、混合攬拌速度等多個因素影響，存在金屬易純化、傳質(zhì)效率 低、生成高毒終產(chǎn)物等缺陷。
[0004] 由于對位硝基的存在，苯環(huán)上氯需要很大的活化能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定很難除去?，F(xiàn)有的還 原技術(shù)對于對氯硝基苯的還原產(chǎn)物多為對氯苯胺，仍具有較大的毒性和穩(wěn)定性，不利于后 續(xù)的生化或氧化處理。之前報道過電化學(xué)法還原鄰氯硝基苯的研究中，使用鐵板作為陰極 無法產(chǎn)生脫氯作用，還原產(chǎn)物為鄰氯苯胺并且反應(yīng)所需的時間長反應(yīng)效率低，而對氯硝基 苯的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，電化學(xué)脫氯更加的困難。而在一些電生物法還原對氯硝基苯的研究中， 其還原的產(chǎn)物主要是對氯苯胺，也無法達(dá)到脫氯的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種去除水體中對氯硝基苯的電化學(xué)方法，該 方法步驟簡單，實施費用低，同時具有更好的脫氯效率。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種對氯硝基苯電催化脫氯的方法，包括W 下步驟： (1) 制備鈕泡沫儀電極:將泡沫儀清洗后置于氯化鈕負(fù)載溶液中進(jìn)行負(fù)載，制得鈕泡沫 儀電極； (2) 配制電解液:將硫酸鋼加入到含對氯硝基苯的廢水中，并充分?jǐn)埌瑁?(3) 將電解液置于W鈕泡沫儀電極為陰極的電催化反應(yīng)器中，在恒電流的情況下進(jìn)行 電化學(xué)反應(yīng)。
[0007]上述步驟（1)中，將泡沫儀依次采用丙酬和甲醇進(jìn)行超聲清洗后進(jìn)行酸洗、水洗； 氯化鈕負(fù)載溶液是按1:3摩爾比的氯化鈕和氯化鋼配制的水溶液;鈕的負(fù)載量為0.5-4 mg/ cm2,優(yōu)選 1-2 mg/cm2。
[000引上述步驟(2)中，硫酸鋼的濃度為10-100 mmol/1;對氯硝基苯的濃度為10-50mg/ 1; 上述步驟(3)中，電催化反應(yīng)器中的陽極為涂層釘銀氧化物的鐵基形穩(wěn)電極;電流密度 為5-30mA/cm2,優(yōu)選 10 mA/cm2。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是： (1)本發(fā)明針對廢水中劇毒的對氯硝基苯，能夠達(dá)到短時間內(nèi)一次性去除W及良好的 脫氯效果。
[0010] (2)本發(fā)明是一種只需提供工作電壓的簡便快捷的水處理方法，不需要投加其他 化學(xué)試劑，且不會產(chǎn)生其他有害污染物質(zhì)。
[0011] (3)本發(fā)明可W通過對鈕負(fù)載量和電流密度的調(diào)節(jié)，控制對氯硝基苯廢水的產(chǎn)物， 在去除對氯硝基苯的前提下，盡可能地降低能耗。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明所述的鈕泡沫儀電極的不同倍數(shù)表面形貌圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明所述的電催化反應(yīng)器的機理圖。
[0014] 圖3為本發(fā)明實施例1和對比例1的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0016] 圖2是本發(fā)明的電催化反應(yīng)器的機理圖，圖中顯示了電極在反應(yīng)器的反應(yīng)溶液中 在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，先將對氯硝基苯還原為對氯苯胺，后進(jìn)行還原脫氯得到苯胺， 從而達(dá)到了去除對氯硝基苯并進(jìn)行脫氯的效果。
[0017]實施例1 將泡沫儀依次采用丙酬和甲醇進(jìn)行超聲清洗后進(jìn)行酸洗、水洗;氯化鈕負(fù)載溶液按1:3 摩爾比的氯化鈕和氯化鋼配制的水溶液;鈕的負(fù)載量為2 mg/cm2。圖1為鈕泡沫儀電極的不 同倍數(shù)表面形貌圖，其具有均勻的分布和較大的比表面積。
[0018] 陽極使用釘銀鐵電極，陰極上述負(fù)載量的鈕泡沫儀電極，電解液采用50 mmoVl的 硫酸鋼和25 g/1的對氯硝基苯混合溶液，將電解液置于電催化反應(yīng)器中進(jìn)行恒電流反應(yīng)， 其電流密度為10 mA/cm2,在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯的去除效率和苯胺的產(chǎn)率見表1。
[0019] 實施例2 改變鈕的負(fù)載量為0.5,其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯的去 除效率和苯胺的產(chǎn)率見表1。
[0020] 實施例3 改變鈕的負(fù)載量為1，其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯的去除 效率和苯胺的產(chǎn)率見表1。
[0021 ]實施例4 改變鈕的負(fù)載量為4,其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯的去除 效率和苯胺的產(chǎn)率見表1。
[0022] 實施例5 改變電流密度為5 mA/cm2，其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯的 去除效率和苯胺的產(chǎn)率見表2。
[0023] 實施例6 改變電流密度為20 mA/cm2，其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯 的去除效率和苯胺的產(chǎn)率見表2。
[0024] 實施例7 改變電流密度為30 mA/cm2，其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯 的去除效率和苯胺的產(chǎn)率見表2。
[00巧]實施例8 所采用的電催化反應(yīng)器和實施方式同實例1，取江蘇某化工有限公司的實際生產(chǎn)廢水， 對氯硝基苯濃度50mg/L?？刂齐娏髅芏葹?0 mA/cm2，停留時間為60 min。經(jīng)過處理后，對氯 硝基苯的濃度小于1 mg/L，再經(jīng)過氧化處理，發(fā)光菌急性毒性的相對抑制率為3.8%，廢水B/ C提升至0.47。處理后的對氯硝基苯濃度達(dá)到國家二級標(biāo)準(zhǔn)，將處理后的尾水可W做進(jìn)一步 生化處理或直接排放。
[00%] 對比例1 改變鈕的負(fù)載量為0,其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基苯的去除 效率和苯胺的產(chǎn)率見表1。
[0027] 對比例2 使用鐵板作為電催化反應(yīng)陰極，其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基 苯的去除效率和苯胺的產(chǎn)率見表1。
[0028] 對比例3 使用石墨作為電催化反應(yīng)陰極，其他實施條件同實施例1，在Ξ十分鐘內(nèi)對于對氯硝基 苯的去除效率和苯胺的產(chǎn)率見表1。
[0029] 泰1


[0030]對實施例1和對比例1進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描，其曲線如圖3所示，可W明顯看出，相 比于無負(fù)載泡沫儀，負(fù)載后電極具有更高端電流強度，對氯硝基苯在-0.4V左右有明顯的還 原峰存在。證明本發(fā)明的方法對于對氯硝基苯有著很好的還原效果。證明使用鈕儀泡沫電 極的電化學(xué)還原對于對氯硝基苯有著極其出色的脫氯效果。
【主權(quán)項】
1. 一種對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備鈀泡沫鎳電極:將泡沫鎳清洗后置于氯化鈀負(fù)載溶液中進(jìn)行負(fù)載，制得鈀泡沫 鎳電極； (2) 配制電解液:將硫酸鈉加入到含對氯硝基苯的水中，并充分?jǐn)嚢瑁? (3) 將電解液置于以鈀泡沫鎳電極為陰極的電催化反應(yīng)器中，在恒電流的情況下進(jìn)行 電化學(xué)反應(yīng)。2. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(1)中，將泡沫 鎳依次采用丙酮和甲醇進(jìn)行超聲清洗后進(jìn)行酸洗、水洗。3. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(1)中，氯化鈀 負(fù)載溶液是按1:3摩爾比的氯化鈀和氯化鈉配制而成的水溶液。4. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(1)中，鈀的負(fù) 載量為0.5-4 mg/cm2〇5. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(1)中，鈀的負(fù) 載量為 1-2 mg/cm2〇6. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(2)中，硫酸鈉 的濃度為10-100 mm〇l/l;對氯硝基苯的濃度為10_50mg/l。7. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(3)中，電催化 反應(yīng)器中的陽極為涂層釕銥氧化物的鈦基形穩(wěn)電極。8. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(3)中，電化學(xué) 反應(yīng)的電流密度為5-30mA/cm2 〇9. 如權(quán)利要求1所述的對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其特征在于，步驟(3)中，電化學(xué) 反應(yīng)的電流密度為10 mA/cm2。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對氯硝基苯電催化脫氯的方法，其步驟為：采用浸漬法將貴金屬鈀負(fù)載到具有三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳材料上作為電催化反應(yīng)器的陰極；含對氯硝基苯的廢水通入電催化反應(yīng)器中，充滿整個反應(yīng)器，在恒電流下開始電化學(xué)處理，對氯硝基苯在陰極室發(fā)生還原反應(yīng)，在氫自由基的作用下其首先被還原為對氯苯胺，然后由于含鈀泡沫鎳電極的優(yōu)越性能進(jìn)行脫氯作用形成苯胺。本發(fā)明用電催化還原代替金屬還原，避免了金屬易鈍化、傳質(zhì)效率低的問題，并克服了傳統(tǒng)電極對于對氯硝基苯難以脫氯的難題，將氯代硝基苯的氯基有效脫去。
【IPC分類】C02F101/38, C02F1/461, C02F101/36
【公開號】CN105712447
【申請?zhí)枴緾N201610250301
【發(fā)明人】李愛民, 吳一凡, 宋海歐, 王柏俊, 王長明, 李文濤, 雙陳冬
【申請人】南京大學(xué)