專利名稱：一種CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺,Y³⁺熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬CaSi202N2:E^+熒光粉制備領(lǐng)域域，特別是涉及一種(:^202&汨^+,￥3+熒光 粉的制備方法。
背景技術(shù)：
自從發(fā)明了以InGaN為基礎的藍光激發(fā)白光發(fā)光二極管(White-LEDs)以來，白光 LED在電子器件中的應用得到迅速發(fā)展，如手機的背光源等；同時隨著半導體芯片技術(shù)的 進步和高效熒光粉的開發(fā)，白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)并將會得到更為顯著的提高。白光 LED己經(jīng)顯示了取代傳統(tǒng)照明方式的潛力，目前白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)超過了白熾燈， 正在接近熒光燈。又由于白光LED的長壽命、節(jié)省能源、環(huán)境友好的特性，正迅速由個人 通訊設備、液晶顯示背光源方面的應用擴展到汽車照明和家庭普通照明領(lǐng)域。
白光發(fā)光二極管可以利用InGaN基的二極管和熒光材料來實現(xiàn)。目前最為常用的是 InGaN基藍光LED芯片(波長為450 470nrn)與黃色熒光粉組合，熒光粉在對LED芯片 發(fā)出的藍光進行強烈的吸收之后發(fā)出黃光，通過顏色互補最終得到白光。CaSi202N2:Eu2+ 作為一種新興的氮系黃色熒光粉，具有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時還具有較高的 顯色指數(shù)，但CaSi202N2:E^+熒光粉的發(fā)光強度仍不理想，影響和限制了這種材料的廣泛 應用。
目前提高熒光粉發(fā)光強度的方法主要有以下三種第一種是提高固相反應的溫度和延 長反應的時間，如R.-丄Xie等在J. Phys. Chem. B Vol. 109(2005) pp. 9490-9494報道了將已 制備的Yl^+摻雜Ca-a-SiA10N熒光粉重新研磨后在1700。C下處理24h可以提高發(fā)光強度 80%，但這種方法生產(chǎn)周期長，能耗增大，而且容易導致粉體顆粒過度長大，團聚加劇。 第二種是添加電荷補償離子，如Y. Q. Li等在J. Lumin. Vol. 116(2006) pp. 107-116報道了添 加Na+可提高M2Si5N8:Ce,M-Ca,Sr)熒光粉的發(fā)光強度，但這種方法較適用于三價的稀 土金屬取代二價的堿土金屬，對于CaSi202N2:E^+熒光粉效果并不好。第三種是增加激發(fā) 離子的摻雜濃度，如我們在《發(fā)光學報》Vol. 29(2008) pp. 689-694報道了增加Ei +的摻雜 濃度可以提高CaSi202N2:E^+熒光粉的發(fā)光強度，但是這種提高是有限的，當E^+濃度達 到臨界值(6mol%)后，繼續(xù)增加Ei^+濃度反而會使發(fā)光強度急劇下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種CaSi202N2:E^+,YS+熒光粉的制備方法。 本發(fā)明在相同的反應溫度及激發(fā)離子濃度的條件下，制備的Y摻雜CaSi202N2:Ei^+熒光粉較CaSi202N2:Ei^+熒光粉發(fā)光強度有明顯提高；并且通過改變Y的含量，可以調(diào)節(jié)熒 光粉發(fā)光強度的大小；該制備方法操作簡單，對設備無特殊要求，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明的一種CaSi202N2:Ei +,YS+熒光粉的制備方法，包括
(1) 以碳酸鈣、氧化硅、氮化硅、氧化銪和氧化釔為原料，按摩爾比2: 1:1: 0.03 0.09:
0.01 0.10混料均勻，150 200目過篩，于50 60。C真空干燥6 12小時；
(2) 將上述混合物在氮氣氛中進行高溫煅燒，控制氮氣流量為100 300ml/min，先以 2~4°C/min的速率升溫至800°C，保溫0.5~lh;再以l 3°C/min的速率升溫至1350~1500°C，
保溫6~8小時；
(3) 將煅燒產(chǎn)物進行粉碎，洗滌除雜，制得亮黃色熒光粉體。 所述步驟(1)中的混料的方法為球磨混料，以乙醇作為球磨介質(zhì)； 所述步驟(3)中的粉碎為手工粉碎或球磨粉碎；
所述步驟(3)中的洗滌除雜為依次經(jīng)酸洗、水洗和干燥，具體步驟如下配制體積 比為硫酸+氫氟酸去離子水=1:15~20的混酸溶液，其中硫酸氫氟酸=1:2 2:1，酸洗時間 為0.5 1小時；再水洗至pH值為中性；最后于80~120°(:干燥2~12小時。
由于在CaSi202N2:E^+熒光粉晶體結(jié)構(gòu)中，Eu2+ (離子半徑為131.0 A)取代Ca2+ (離 子半徑為114.0A)會引起晶格膨脹，離子半徑更小的￥3+ (離子半徑為104.0A)的加入 可以緩解這一晶格畸變，從而增加晶格中激發(fā)離子E^+的溶解度，達到提高熒光粉發(fā)光強 度的目的。 有益效果
(1) 本發(fā)明在相同的反應溫度及激發(fā)離子濃度的條件下，制備的Y摻雜CaSi202N2:Eu2+ 熒光粉比CaSi202N2:E^+熒光粉發(fā)光強度提高22.6%;
(2) 通過改變Y的含量，可以調(diào)節(jié)熒光粉發(fā)光強度的大??；
(3) 該制備方法操作簡單，對設備無特殊要求，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為CaSi202N2:Eu2+o.05的PL光譜圖2為CaSi202N2:Eu2+o.o5,Y3+aos的PL光譜(實線)和CaSi202N2:Eu2+,的PL光譜(虛 線)；
圖3為CaSi202N2:Eu2+o.05,Y3+aio的PL光譜(實線)和CaSi202N2:Eu2+o.o5的PL光譜(虛 線)；圖4為CaSi2O2N2:Eu2+M3，Y3+a08的PL光譜(實線)和CaSi2O2N2:Eu2+a03的PL光譜(虛 線)；
圖5為CaSi202N2:Eu2+,，Y3+o.o8的PL光譜(實線)和CaSi202N2:Eu2+,的PL光譜(虛 線)。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
取碳酸鈣10g，氧化硅3g，氮化硅7g，氧化銪0.88g，以乙醇為球磨介質(zhì)球磨混料。 混合均勻后將原料于60。C真空干燥12小時，之后過200目篩。將得到的配料放入氧化鋁 瓷舟中，裝入管式氣氛爐，通入氮氣，氮氣流量為100ml/分鐘，升溫至800°<3，升溫速率 為3。C/分鐘，在此溫度下，保溫30分鐘；然后，升溫至140()GC，升溫速率為2°0分鐘， 在此溫度下，保溫6小時；在流動氮氣下，自然冷卻至室溫后取出，利用球磨粉碎，過篩。 (硫酸+氫氟酸)去離子水=1:15 (體積比)，酸洗0.5小時；水洗pH約等于7;過濾得到 的粉體120°C烘干12小時，最后得到CaSi202N2:EU2+Q.。5熒光粉。
圖1為本實施例制備的CaSi202N2:EU2+,熒光粉的PL光譜。
實施例2
取碳酸鈣10g，氧化硅3g，氮化硅7g，氧化銪0.88g，氧化釔0.90g，以乙醇為球磨介 質(zhì)球磨混料?；旌暇鶆蚝髮⒃嫌?0。C真空干燥12小時，之后過200目篩。將得到的配 料放入氧化鋁瓷舟中，裝入管式氣氛爐，通入氮氣，氮氣流量為100 ml/分鐘，升溫至800°C， 升溫速率為3。C/分鐘，在此溫度下，保溫30分鐘；然后，升溫至1400°C，升溫速率為2^C/ 分鐘，在此溫度下，保溫6小時；在流動氮氣下，自然冷卻至室溫后取出，利用球磨粉碎， 過篩。(硫酸+氫氟酸)去離子水=1:15 (體積比)，酸洗0.5小時；水洗pH約等于7;過 濾得到的粉體120。C烘干12小時，最后得到CaSi202N2:Eu o5，Y o8熒光粉。
圖2為CaSi202N2:Eu2+o.Q5,Y3+aQ8的PL光譜(實線)和CaSi202N2:Eu2+Q.Q5的PL光譜 (虛線)?？梢娕c實施例1相比，CaSi202N2:Ei^+o.o5，Y3、.()8熒光粉的發(fā)光強度比 CaSi202N2:E^Vo5有明顯提高，且發(fā)射波長有少許紅移。實施例3
取碳酸鈣10g，氧化硅3g，氮化硅7g，氧化銪0.88g，氧化釔1.13g，混合均勻后將原 料于60。C真空干燥12小時，之后過200目篩。將得到的配料放入氧化鋁瓷舟中，裝入管 式氣氛爐，通入氮氣，氮氣流量為100ml/分鐘，升溫至800°C，升溫速率為3。C/分鐘，在 此溫度下，保溫30分鐘；然后，升溫至1400°<:，升溫速率為2。C/分鐘，在此溫度下，保 溫6小時；在流動氮氣下，自然冷卻至室溫后取出，利用球磨粉碎，過篩。(硫酸+氫氟酸) 去離子水=1:15 (體積比)，酸洗0.5小時；水洗pH約等于7;過濾得到的粉體120°C烘干 12小時，最后得到CaSi202N2:Eu2+,，y3+詣熒光粉。 一
圖3為CaSi202N2:Eu2+0.o5,Y3+0.1()的PL光譜(實線)和CaSi202N2:Eu2+o.o5的PL光譜 (虛線)?？梢娕c實施例1相比，CaSi202N2:EU2+o.。5,Y3+o.1()熒光粉的發(fā)光強度比 CaSi202N2:EU2+a()5并沒有明顯提高，說明過量摻雜Y不利于熒光粉發(fā)光強度的提高。
實施例4
取碳酸鈣10g，氧化硅3g，氮化硅7g，氧化銪0.53g，混合均勻后將原料于60 °C真 空干燥12小時，之后過150目篩。將得到的配料放入氧化鋁瓷舟中，裝入管式氣氛爐， 通入氮氣，氮氣流量為100ml/分鐘，升溫至800。C，升溫速率為4。C/分鐘，在此溫度下， 保溫30分鐘；然后，升溫至1350。C，升溫速率為3。C/分鐘，在此溫度下，保溫8小時； 在流動氮氣下，自然冷卻至室溫后取出，利用球磨粉碎，過篩。(硫酸+氫氟酸)去離子 水=1:20 (體積比)，酸洗l小時；水洗pH約等于7;過濾得到的粉體120°C烘干2小時， 最后得到CaSi202N2:Eu2+,熒光粉。
取碳酸鈣10g，氧化硅3g，氮化硅7g，氧化銪0.53g，氧化釔0.90g，混合均勻后將原 料于60。C真空干燥12小時，之后過150目篩。將得到的配料放入氧化鋁瓷舟中，裝入管 式氣氛爐，通入氮氣，氮氣流量為100ml/分鐘，升溫至800。C,升溫速率為4。C/分鐘，在 此溫度下，保溫30分鐘；然后，升溫至1350°C，升溫速率為3。C/分鐘，在此溫度下，保 溫8小時；在流動氮氣下，自然冷卻至室溫后取出，利用球磨粉碎，過篩。(硫酸+氫氟酸) 去離子水=1:20 (體積比)，酸洗l小時；水洗pH約等于7;過濾得到的粉體120。C烘干2 小時，最后得到CaSi202N2:Eu2+,,Y3+o.o8熒光粉。
圖4. CaSi202N2:Eu2+謹,Y3+麵的PL光譜(實線)和CaSi202N2:Eu2+,的PL光譜(虛 線)?？梢娫诩ぐl(fā)離子濃度較低時，摻雜Y同樣可以提高熒光粉發(fā)光強度。取碳酸鈣10g，氧化硅3g,氮化硅7g,氧化銪1.58g，混合均勻后將原料于50 。C真 空干燥6小時，之后過200目篩。將得到的配料放入氧化鋁瓷舟中，裝入管式氣氛爐，通 入氮氣，氮氣流量為300ml/分鐘，升溫至800°C，升溫速率為3。C/分鐘，在此溫度下，保 溫60分鐘；然后，升溫至1500。C，升溫速率為2。C/分鐘，在此溫度下，保溫8小時；在 流動氮氣下，自然冷卻至室溫后取出，利用球磨粉碎，過篩。(硫酸+氫氟酸)去離子水 =1:15 (體積比)，酸洗1小時；水洗pH約等于7;過濾得到的粉體80 。C烘干12小時， 最后得到CaSi202N2:Eu2+,熒光粉。
取碳酸鈣10g，氧化硅3g，氮化硅7g，氧化銪1.58g，氧化釔0.90g，混合均勻后將原 料于50 。C真空干燥6小時，之后過200目篩。將得到的配料放入氧化鋁瓷舟中，裝入管 式氣氛爐，通入氮氣，氮氣流量為300ml/分鐘，升溫至800T，升溫速率為3。C/分鐘，在 此溫度下，保溫60分鐘；然后，升溫至1500。C，升溫速率為2。C/分鐘，在此溫度下，保 溫8小時；在流動氮氣下，自然冷卻至室溫后取出，利用球磨粉碎，過篩。(硫酸+氫氟酸) 去離子水=1:15 (體積比)，酸洗l小時；水洗pH約等于7;過濾得到的粉體80。C烘干12 小時，最后得到CaSi202N2:E^+,，Y"謹熒光粉。
圖5. CaSi2O2N2:Eu2+,，Y3+0.08的PL光譜(實線)和CaSi2O2N2:Eu2+0.09的PL光譜(虛 線)。可見在Ei^+濃度較高時，摻雜Y同樣可以提高熒光粉發(fā)光強度。
權(quán)利要求
1.一種CaSi2O2N2:Eu2+，Y3+熒光粉的制備方法，包括(1)以碳酸鈣、氧化硅、氮化硅、氧化銪和氧化釔為原料，按摩爾比2∶1∶1∶0.03～0.09∶0.01～0.10混料均勻，150～200目過篩，于50～60℃真空干燥6～12小時；(2)將上述混合物在氮氣氛中進行高溫煅燒，控制氮氣流量為100～300ml/min，先以2～4℃/min的速率升溫至800℃，保溫0.5～1h；再以1～3℃/min的速率升溫至1350～1500℃，保溫6～8小時；(3)將煅燒產(chǎn)物進行粉碎，洗滌除雜，制得亮黃色熒光粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CaSi202N2:E^+,YS+熒光粉的制備方法，其特征在于所述 步驟(1)中的混料的方法為球磨混料，以乙醇作為球磨介質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CaSi202N2:E^+,YS+熒光粉的制備方法，其特征在于所述 步驟(3)中的粉碎為手工粉碎或球磨粉碎。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CaSi202N2:E^+,YS+熒光粉的制備方法，其特征在于所述 步驟(3)中的洗滌除雜為依次經(jīng)酸洗、水洗和干燥，具體步驟如下配制體積比為硫酸+ 氫氟酸去離子水=1:15~20的混酸溶液，其中硫酸氫氟酸=1:2~2:1，酸洗時間為0.5~1 小時；再水洗至pH值為中性；最后于80 120°C干燥2~12小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺，Y³⁺熒光粉的制備方法，包括(1)以碳酸鈣、氧化硅、氮化硅、氧化銪和氧化釔混料均勻，150～200目過篩，于50～60℃真空干燥6～12小時；(2)將上述混合物在氮氣氛中進行高溫煅燒，控制氮氣流量為100～300ml/min，先以2～4℃/min的速率升溫至800℃，保溫0.5～1h；再以1～3℃/min的速率升溫至1350～1500℃，保溫6～8小時；(3)將煅燒產(chǎn)物進行粉碎，洗滌除雜，制得亮黃色熒光粉體。該發(fā)明通過改變Y的含量，可以調(diào)節(jié)熒光粉發(fā)光強度的大?。辉撝苽浞椒ú僮骱唵?，對設備無特殊要求，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/79GK101525536SQ200910048959
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 谷鋆鑫 申請人:東華大學