專利名稱：用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲能復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材 料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為低排放的清潔燃料，液化天然氣(LNG)是當今世界增長最快的能源。全球LNG貿(mào)易量已超過一億噸，其中亞洲的LNG進口占全球總量的70%以上。我國天然氣缺口嚴重， 急需進口 LNG。根據(jù)國家發(fā)展規(guī)劃，2015年LNG進口將達到4200萬噸。國內(nèi)現(xiàn)已建成或在 建的LNG接受站從南至北共有4座，其中廣東大鵬已建成投入運行，福建莆田、上海小洋山、 寧波北侖在建。各接受站建設(shè)規(guī)模都為600萬噸左右。為便于天然氣運輸，通常將天然氣液化。在常壓下，天然氣的液化溫度為零下 1630C，每液化一噸LNG耗電約為850kW · h。而在LNG接收站，一般又需將LNG通過氣化器 氣化后使用，氣化時放出很大的冷量，其值為830kJ/kg。但是，目前在天然氣氣化器中該冷 能通常隨海水和空氣被舍棄了，造成了能源的浪費。若LNG擁有的冷量能以100%的效率轉(zhuǎn) 化為電力，每噸LNG可利用的冷能折合電量約為240千瓦時。據(jù)此推算，一座600萬噸/年 的LNG接收站，每年可利用的冷能約為14. 4億千瓦時，全國LNG4200萬噸進口規(guī)模，每年可 利用的冷能約為100億千瓦時，由此可見，可供利用的LNG冷能是相當可觀的。LNG冷能可采用直接或間接的方法加以利用。LNG冷能直接利用方法包括冷能 發(fā)電、海水淡化、液化分離空氣(液氧、液氮)、輕烴分離、冷凍倉庫、液化碳酸、制干冰、空 調(diào)等；LNG冷能間接利用有冷凍食品、低溫粉碎廢棄物處理、凍結(jié)保存、低溫醫(yī)療、食品保存寸。從目前世界上冷能利用情況來看，冷能利用率都比較低，不超過20%。全世界LNG 冷能利用較多的國家是日本，日本每年從國外進口 LNG約5500萬噸，約20%的LNG其冷能 得到利用。由于LNG主要用于調(diào)峰發(fā)電和城市燃氣，LNG的氣化負荷隨時間和季節(jié)發(fā)生波 動。天然氣需求白天和冬季多，LNG氣化所提供的冷能也多。在夜晚和夏季，可以利用的LNG 冷能也隨之減少。以上海為例，LNG氣化量每小時最高將達104萬立方米，而最低只有8. 5 萬立方米，起伏波動有十幾倍，這給LNG冷能的利用帶來了很大影響，為了保證冷能利用設(shè) 備的平穩(wěn)運行，目前只能按最低氣化量來設(shè)計冷能利用規(guī)模，導(dǎo)致LNG利用率僅為15. 1%。因此，必須解決目前冷能供應(yīng)波動性大等的問題，以提高LNG冷能的利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種節(jié)能環(huán)保、適用 范圍廣的用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料，其特征在于，該低溫相變材料包括以 下組分及含量):
納米多孔石墨基體 5 20;
低溫有機相變物質(zhì) 80 95。所述的低溫有機相變物質(zhì)選自相變溫度在-150 0°C之間的烷烴、醇類、羧酸衍生物中的一種或幾種。所述的烷烴包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇類包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的 羧酸衍生物包括乙酸、丁酸或丙酸等。一種用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料的制備方法，其特征在于，該方法 包括以下步驟(1)納米多孔石墨基體的制備納米多孔石墨基體由鱗片石墨和合適的氧化劑以 及插層劑運用熱化學(xué)方法進行插層反應(yīng)，然后采用微波膨脹方法制備得到；(2)用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料的制備將納米多孔石墨基體與低 溫有機相變物質(zhì)按比例(wt % ) 5 20 80 95混合，充分攪拌，混合均勻，靜置，放入深 冷試驗箱，完全凝固后得到用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料。所述的低溫有機相變物質(zhì)選自相變溫度在-150 0°C之間的烷烴、醇類、羧酸衍 生物中的一種或幾種。所述的烷烴包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇類包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的 羧酸衍生物包括乙酸、丁酸或丙酸等。所述的深冷試驗箱的溫度為_150°C 0°C。針對節(jié)能環(huán)保等領(lǐng)域?qū)ο嘧儍δ懿牧系囊?，本發(fā)明采用納米多孔石墨基相變儲 能復(fù)合材料制備具有儲存液化天然氣冷能能力的低溫相變儲能復(fù)合材料，納米多孔石墨基 相變儲能復(fù)合材料主要由納米多孔石墨和有機相變材料構(gòu)成，具體制備方法如下(1)納米多孔石墨基體的制備納米多孔石墨基體材料是由采用鱗片石墨和合適 的氧化劑以及插層劑運用熱化學(xué)方法進行插層反應(yīng)，然后采用微波膨脹方法制備納米多孔 石墨材料，具體的制備步驟請參考我們的發(fā)明專利(納米多孔石墨的制備方法，專利號 ZL200410052871. 4)；(2)納米多孔石墨基體材料和低溫有機相變物質(zhì)的復(fù)合低溫有機相變物質(zhì)主要 包括烷烴、醇類、羧酸衍生物等相變溫度在-150 0°C之間的低溫有機物質(zhì)，其具體制備過 程為將納米多孔石墨基體材料與有機相變材料按一定比例混合，之后放在攪拌器中充分攪 拌，混合均勻之后，靜置，觀測不出滲漏等問題，即可得到具有儲存液化天然氣冷能的低溫 相變儲能復(fù)合材料。具有儲存液化天然氣冷能的相變儲能復(fù)合材料制備的關(guān)鍵是納米多孔石墨與有 機相變材料的摻比，該摻比不可過高也不可過低摻比過高復(fù)合材料過干，且相變焓小，儲 能效果不明顯；摻比過低復(fù)合材料將發(fā)生滲漏，嚴重影響實驗的準確性。本發(fā)明納米多孔石 墨基相變儲能復(fù)合材料中納米多孔石墨占整個相變儲能復(fù)合材料的質(zhì)量比為5 20%。選擇相變溫度不同的低溫相變物質(zhì)制備的納米多孔石墨基低溫相變儲能復(fù)合材 料可用于淺冷(-50 0°C )、中冷(-100 -50°C )及深冷(-150 _100°C )等不同溫度 區(qū)間冷能的儲存和利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的低溫相變儲能材料可用于儲存高峰時LNG氣化富余的 冷量，在低谷時將儲存的冷量釋放出來，或外運到其它所需要的地方，供冷能利用設(shè)備使用，解決了冷能供應(yīng)波動性大等問題，大幅度提高了 LNG冷能的利用率，具有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點。


圖1為實施例1淺冷相變儲能復(fù)合材料DSC圖；圖2為實施例1淺冷相變儲能復(fù)合材料儲冷溫度曲線圖；圖3為實施例1淺冷相變儲能復(fù)合材料放冷溫度曲線圖；圖4為實施例2中冷相變儲能復(fù)合材料DSC圖；圖5為實施例2中冷相變儲能復(fù)合材料儲冷溫度曲線圖；圖6為實施例2中冷相變儲能復(fù)合材料放冷溫度曲線圖；圖7為實施例3深冷相變儲能復(fù)合材料DSC圖；圖8為實施例3深冷相變儲能復(fù)合材料儲冷溫度曲線圖；圖9為實施例3深冷相變儲能復(fù)合材料放冷溫度曲線圖。
具體實施例方式下面對照附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1—種淺冷納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料制備選取庚醇為淺冷溫度區(qū)間的低溫相變物質(zhì)。稱取270g庚醇于IL容器中，緩慢加入 20g納米多孔石墨，充分吸收后將此納米多孔石墨/正庚醇相變儲能復(fù)合材料置于中速攪 拌器中攪拌lOmin，待其混合均勻后置于密閉容器中，并放入-86°C深冷試驗箱中，完全凝 固后便得適用于儲存冷量的納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料，其DSC曲線如圖1所示其 融化相變溫度峰值為-33. 5度，凝固相變溫度峰值為-46. 6度，其相變潛熱為152 157J/ go圖2和圖3分別為該淺冷納米多孔石墨基低溫相變儲能復(fù)合材料的儲冷和放冷溫度曲 線。實施例2一種中冷納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料制備選取丁醇為中冷溫度區(qū)間的低溫相變物質(zhì)。稱取300g 丁醇于IL容器中，緩慢加 入20g納米多孔石墨，充分吸收后將此納米多孔石墨/ 丁醇相變儲能復(fù)合材料置于中速攪 拌器中攪拌lOmin，待其混合均勻后置于密閉容器中，并放入-120°C深冷試驗箱中，完全凝 固后便得適用于儲存冷量的納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料，其DSC曲線如圖4所示其 相變潛熱為119 124J/g，融化相變溫度峰值為-87. 2度，凝固相變溫度為-99. 5度。圖5 和圖6分別為該中冷納米多孔石墨基低溫相變儲能復(fù)合材料的儲冷和放冷溫度曲線。實施例3一種深冷納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料制備選取乙醇為深冷溫度區(qū)間的低溫相變物質(zhì)。稱取280g乙醇于IL容器中，緩慢加 入20g納米多孔石墨，充分吸收后將此納米多孔石墨/乙醇相變儲能復(fù)合材料置于中速攪 拌器中攪拌lOmin，待其混合均勻后置于密閉容器中，并放入-140°C深冷試驗箱中，完全凝 固后便得適用于儲存冷量的納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料，其DSC曲線如圖7示其相變潛熱為141 158J/g，融化相變溫度峰值為-114度，凝固相變溫度為-142度。圖8和圖 9分別為該深冷納米多孔石墨基低溫相變儲能復(fù)合材料的儲冷和放冷溫度曲線。實施例4 —種淺冷納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料制備選取庚醇為淺冷溫度區(qū)間的低溫相變物質(zhì)。稱取240g己烷于IL容器中，緩慢加 入60g納米多孔石墨，充分吸收后將此納米多孔石墨/己烷相變儲能復(fù)合材料置于中速攪 拌器中攪拌lOmin，待其混合均勻后置于密閉容器中，并放入-86°C深冷試驗箱中，完全凝 固后便得適用于儲存冷量的納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料。實施例5一種中冷納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料制備選取丁醇為中冷溫度區(qū)間的低溫相變物質(zhì)。稱取270g 丁醇和丁酸混合物于IL 容器中，緩慢加入30g納米多孔石墨，充分吸收后將此納米多孔石墨/ 丁醇和丁酸混合物 相變儲能復(fù)合材料置于中速攪拌器中攪拌lOmin，待其混合均勻后置于密閉容器中，并放 入-120°C深冷試驗箱中，完全凝固后便得適用于儲存冷量的納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合 材料。實施例6一種深冷納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料制備選取乙醇為深冷溫度區(qū)間的低溫相變物質(zhì)。稱取285g丙酸于IL容器中，緩慢加 入15g納米多孔石墨，充分吸收后將此納米多孔石墨/丙酸相變儲能復(fù)合材料置于中速攪 拌器中攪拌lOmin，待其混合均勻后置于密閉容器中，并放入-140°C深冷試驗箱中，完全凝 固后便得適用于儲存冷量的納米多孔石墨基相變儲能復(fù)合材料。
權(quán)利要求
用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料，其特征在于，該低溫相變材料包括以下組分及含量(wt％)納米多孔石墨基體5～20；低溫有機相變物質(zhì)80～95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料，其特征在于，所 述的低溫有機相變物質(zhì)選自相變溫度在-150 0°C之間的烷烴、醇類、羧酸衍生物中的一 種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料，其特征在于，所 述的烷烴包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇類包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的羧酸衍生物 包括乙酸、丁酸或丙酸等。
4.一種如權(quán)利要求1所述的用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料的制備方法，其 特征在于，該方法包括以下步驟(1)納米多孔石墨基體的制備納米多孔石墨基體由鱗片石墨和合適的氧化劑以及插 層劑運用熱化學(xué)方法進行插層反應(yīng)，然后采用微波膨脹方法制備得到；(2)用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料的制備將納米多孔石墨基體與低溫有 機相變物質(zhì)按比例(wt % ) 5 20 80 95混合，充分攪拌，混合均勻，靜置，放入深冷試 驗箱，完全凝固后得到用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料的制備方法，其特 征在于，所述的低溫有機相變物質(zhì)選自相變溫度在-150 0°C之間的烷烴、醇類、羧酸衍生 物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料的制備方法，其特 征在于，所述的烷烴包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇類包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的羧 酸衍生物包括乙酸、丁酸或丙酸等。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料的制備方法，其特 征在于，所述的深冷試驗箱的溫度為_150°C 0°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于液化天然氣冷能儲存的低溫相變材料及其制備方法，所述的低溫相變材料包括以下組分及含量(wt％)納米多孔石墨基體5～20；低溫有機相變物質(zhì)80～95。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的低溫相變儲能材料可用于儲存高峰時LNG氣化富余的冷量，在低谷時將儲存的冷量釋放出來，或外運到其它所需要的地方，供冷能利用設(shè)備使用，解決了冷能供應(yīng)波動性大等問題，大幅度提高了LNG冷能的利用率，具有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點。
文檔編號C09K5/06GK101845292SQ20091004845
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者廖文俊, 張東, 張燾, 徐羽翰, 曾樂才, 沈明 申請人:同濟大學(xué);上海電氣集團股份有限公司