基吡唑-5-基)-2，2，2-三氟乙酰胺的制法(化合物1) 向冷卻至5°C的乙酸酐(33.7g)中緩慢滴加甲酸（18.4g)，60°C下攪拌2小時(反應(yīng)液A)。 另行將5_氨基-1-(3-氯-4,5,6,7-四氫吡唑并[1，5-&]吡啶-2-基）吡唑-4-腈(26.3 8)溶解 于乙腈(200ml)中，進(jìn)行攪拌。向其中緩慢滴加先前制備的反應(yīng)液A，室溫下反應(yīng)1天、60°C下 反應(yīng)4小時。然后，減壓蒸餾除去溶劑，用碳酸鉀水溶液中和，析出的固體用水洗滌，干燥后 得到N-(l-(3-氯_4,5,6,7_四氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基）-4-氰基吡唑-5-基）甲酰胺 (28g)〇
[0043] 將所得的N-(l-(3-氯-4,5,6,7-四氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑-5-基）甲酰胺(4.4g)溶解于N，N-二甲基甲酰胺（15ml)中，加入碳酸鉀（2.5g)，進(jìn)行攪拌。向其 中緩慢滴加1-溴-2-氯乙烷(2.6g)，50°C下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入水，用 乙酸乙酯萃取。用硫酸鈉干燥后，將溶劑減壓濃縮，得到粗產(chǎn)物(5.2g)。
[0044] 將所得粗產(chǎn)物(5.2g)溶解于乙醇（20ml)中，加入10%鹽酸(5.5g)，65°C下攪拌3小 時。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入水，將析出的固體濾出，干燥后，得到1-(3-氯-4，5，6，7-四 氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-5-(2-氯乙基氨基)吡唑-4-腈(4.5g)。
[0045] 將1-(3-氯-4,5,6,7-四氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-5-(2-氯乙基氨基)吡唑-4-腈（1.0g)溶解于乙腈(6ml)中，攪拌后，向其中緩慢滴加三氟乙酸酐（3.2g)。40°C下攪拌4 天，向反應(yīng)液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取。用硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾除 去溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜(己烷/乙酸乙酯= 1:1)純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物(〇.9g)。
[0046] 實施例2. N_( 1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑-5-基)-N_( 2-甲氧基乙基)-2，2，2-二氣乙酰胺的制法(化合物2) 將5-氨基-1-(3-氯-4,5,6,7-四氫吡唑并[1，5-&]吡啶-2-基)吡唑-4-腈(43.1 8)溶解 于N，N-二甲基甲酰胺（170ml)中，加入55%氫化鈉(8.6g)，進(jìn)行攪拌。確認(rèn)發(fā)泡平息后，邊用 冰浴冷卻反應(yīng)液邊緩慢滴加2-溴乙基甲基醚(25g)，滴加結(jié)束后在60°C下反應(yīng)8小時。反應(yīng) 結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入水，將析出的固體用乙酸乙酯洗滌，得到1_( 3-氯-4，5，6，7-四氫吡 唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-5-(2-甲氧基乙基氨基)啦唑-4-腈(36g)。向所得的1-(3-氯_4,5， 6，7_四氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-5-(2-甲氧基乙基氨基)吡唑-4-腈(20g)中加入乙腈 (65ml)，向其中緩慢滴加三氟乙酸酐（14.4g)。50°C下攪拌10小時，向反應(yīng)液中加入飽和碳 酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取。用硫酸鈉干燥后，將溶劑減壓濃縮，利用重結(jié)晶（乙酸乙 酯/己烷)將所得粗產(chǎn)物純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物(22.7g)。
[0047] 起始原料即式（II)的化合物按照W093/10100和W094/08999合成。
[0048] 下表中所列實施例采用與上述方法同樣的方式制成，或者采用與上述方法同樣的 方式得到。
[0049] [表1]
[0050][表2]
[0051 ]〈制劑實施例〉 1.粉劑 式(I)的化合物 10重量份 滑石 90重量份 將上述成分混合，用錘磨機微粉碎而得到。
[0052] 2.可濕性粉劑 式(I)的化合物 10重量份 聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽 22.5重量份 白炭黑 67.5重量份 將上述成分混合，將該混合物用錘磨機微粉碎而得到。
[0053] 3.懸浮劑 式(I)的化合物 10重量份 聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽 10重量份 膨潤土 5重量份 乙二醇 5重量份 水 70重量份 將上述成分混合，使用濕式粉碎機進(jìn)行粉碎而得到懸浮劑。
[0054] 4.乳劑 式(I)的化合物 15重量份 乙氧基化壬基苯酚 10重量份 環(huán)己酮 75重量份 將上述成分混合，得到乳劑。
[0055] 5.粒劑 式(I)的化合物 5重量份 木素磺酸鈣 3重量份 聚羧酸鹽 3重量份 碳酸媽 89重量份 將上述成分混合，加入水捏合后擠出造粒。然后干燥、整粒，得到粒劑。
[0056] <生物試驗實施例> 1.水田除草試驗 在1/10000公畝的盆中填充水田土壤，加入適量水和化學(xué)肥料進(jìn)行捏合，播種稗草、鴨 舌草和螢藺的種子，保持水深3cm的灌溉狀態(tài)。
[0057]用適量水稀釋按照制劑例制備的表1所示目標(biāo)化合物（I)的可濕性粉劑，在3.5葉 期的稗草中移植2.0葉期的稻子，用移液管進(jìn)行滴加處理，使每公畝達(dá)到規(guī)定藥量。
[0058]于是，在平均氣溫30°C的玻璃屋內(nèi)管理30天后，對它們的除草效果進(jìn)行研究。
[0059]除草效果的評價是與未處理區(qū)的狀態(tài)比較生長抑制率(％ )，藥害的評價是與完全 除草區(qū)的狀態(tài)比較生長抑制率(％)，表示為以下11個等級； 0 (指數(shù)）：0%~小于10%(生長抑制率）、 1:10%以上~小于20%、 2:20%以上~小于30%、 3:30%以上~小于40%、 4:40%以上~小于50%、 5:50%以上~小于60%、 6:60%以上~小于70%、 7:70%以上~小于80%、 8:80%以上~小于90%、 9:90%以上~小于100%、 10:100% 其結(jié)果示于表2。
[0060]對眧劑 4.fiVW094/08999iR 栽） [0061J L 表3」

[0062] 2.旱田作物土壤處理試驗 在1/6000公畝的盆中填充旱田土壤，播種升馬唐、藜、皺果莧才匕'二）的種子并蓋 土。
[0063] 用水將按照制劑例制備的表1所示式（I)的化合物的可濕性粉劑稀釋至規(guī)定藥量， 在播種之后長出雜草之前，以每公畝10升的散布水量對各土壤表層均勻進(jìn)行噴霧處理。 [0064]然后在平均氣溫30°C的玻璃屋內(nèi)管理30天后，對它們的除草效果進(jìn)行研究。
[0065]除草效果的評價采用與上述試驗例1同樣的方式進(jìn)行。
[0066] 其結(jié)果示于表3。
[0067][表 4]
3.旱田作物莖葉處理試驗 在1/6000公畝的盆中填充培土，播種升馬唐、藜、皺果莧的種子并蓋土，在平均氣溫25 °〇的玻璃屋內(nèi)進(jìn)行栽培。
[0068]在升馬唐生長至1.0~2.0葉期的時期，用水將按照制劑例制備的表1所示目標(biāo)化合 物（I)的可濕性粉劑稀釋至規(guī)定藥量，以每公畝15升的散布水量在雜草上均勻進(jìn)行噴霧處 理。
[0069]然后在平均氣溫25°C的玻璃屋內(nèi)管理3周后，對它們的除草效果進(jìn)行研究。
[0070] 除草效果的評價采用與上述試驗例1同樣的方式進(jìn)行。
[0071] 其結(jié)果示于表4。
[0072] [表 5]
[0073] 產(chǎn)業(yè)適用性 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的式(I)的化合物對不需要的植物具有優(yōu)異的防除效果，因此作為 有害植物防除劑有用。
【主權(quán)項】
1. 下式(I)表示的化合物：式中， R1表示鹵素原子， R2表示氰基、硝基， R3表不被一個以上的鹵素原子取代的C2~C4烷基、Cl~C2烷氧基-Cl~C3-烷基， a表不3~5,而且 b表不1~3。2. 除草劑組合物，其包含除草有效量的權(quán)利要求1所述的化合物的至少一種。3. 權(quán)利要求2所述的除草劑組合物，其進(jìn)一步包含配方助劑。4. 不需要的植物的防除方法，其包括：將有效量的權(quán)利要求1所述的化合物的至少一 種、或者權(quán)利要求2或3所述的除草劑組合物施用于不需要的植物或不需要的植被的場所。5. 權(quán)利要求1所述的化合物或者權(quán)利要求2或3所述的除草劑組合物在用于防除不需要 的植物中的用途。6. 權(quán)利要求5所述的用途，其中，權(quán)利要求1所述的化合物用于防除有用植物的農(nóng)作物 中的不需要的植物。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠有效防除在實用上成問題的更高葉齡的重要雜草的化合物。公開了能夠解決上述課題的式(I)表示的特定的吡唑基吡唑衍生物。
【IPC分類】A01N43/56, A01P13/02, C07D487/04, C07D471/04
【公開號】CN105492443
【申請?zhí)枴緾N201480044198
【發(fā)明人】松原健, 新野誠
【申請人】協(xié)友株式會社
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年8月11日
【公告號】CA2919471A1, EP3034504A1, US20160159806, WO2015022925A1