包括使用乙烯、乙烷或二者作為進(jìn)料流的一個(gè)或多個(gè)單元操作。
[0142] 其它單元操作可以為一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)或組合的以下過程：高壓聚乙烯設(shè)備、氣相 聚乙烯設(shè)備、漿相聚乙烯設(shè)備、溶液相聚乙烯設(shè)備、乙酸設(shè)備、乙酸乙烯酯設(shè)備、乙二醇設(shè) 備、乙醇設(shè)備、鹵化乙烯設(shè)備、乙醇脫氫設(shè)備和乙酸脫氫設(shè)備。
[0143] Λ烯聚合 可使乙烯聚合。有聚合乙烯的一些熟知方法。
[0144] 方法可以為高壓法。一般壓力為約80至310MPa(例如，約ll，500psi至約 45, OOOpsi)，優(yōu)選約 200 至 300MPa (約 30, OOOpsi 至約 43, 500psi)，溫度為 130°C至 350°C， 一般150°C至340°C。超臨界乙烯與一種或多種引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和任選的共聚單體一起送 到高壓反應(yīng)器。高壓反應(yīng)器的非限制實(shí)例為管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可具有約200m至約 1500m長(zhǎng)度，和約20mm至約IOOmm直徑。停留時(shí)間一般很短，約數(shù)秒至小于5分鐘。
[0145] 溶液和淤漿聚合方法在本領(lǐng)域已相當(dāng)熟悉。這些方法在惰性烴溶劑/稀釋劑存在 下進(jìn)行，一般為C 412烴，可未取代或由C14烷基取代，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己 燒、甲燒環(huán)己燒或氫化石腦油。供選溶劑為Isopar E (C812脂族溶劑，Exxon Chemical Co·)。
[0146] 聚合可在約20°C至約250°C溫度進(jìn)行。根據(jù)制備的產(chǎn)物，該溫度可相對(duì)低，例如， 20°C至約180°C，一般約80°C至150°C，且聚合物不溶于液體烴相（稀釋劑）（例如，淤漿聚 合）。反應(yīng)溫度可相對(duì)較高，約180°C至250°C，優(yōu)選約180°C至230°C，且聚合物可溶于液體 烴相（溶劑）。對(duì)于較舊的高壓方法，反應(yīng)壓力可高達(dá)約15, OOOpsig，或者可以為約15至 4, 500psig。
[0147] 聚合可以為氣相，流化床或攪拌床。在包含0至15%摩爾氫、0至30%摩爾一種或 多種C 3 s α -烯烴、15至100%摩爾乙烯和0至75%摩爾惰性氣體的氣體混合物的氣相聚合 中，溫度為50°C至120°C，優(yōu)選75°C至約110°C，壓力一般不超過3447kPa (約500psi)，優(yōu)選 不大于 2414kPa (約 350psi)。
[0148] 適合的烯烴單體包括乙烯和未取代或由最多兩個(gè)C1 6烷基取代的C 3 1(] α -烯烴。 這些α -烯烴的說明性非限制實(shí)例為一種或多種丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚烯、 1-辛烯和1-癸烯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物具有寬范圍分子量分布（Mw/Mn或多分散度）。 分子量分布可控制在約2. 5至約30。
[0149] 可制備的聚乙烯聚合物一般包含不小于60%重量（優(yōu)選不小于70%重量，最優(yōu)選 不小于80%重量）乙烯，余量為一種或多種C 3 1(] α-烯烴，優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛 稀。
[0150] 在溶液、淤漿和氣相聚合中使用的催化劑可以為一種或多種鉻催化劑（菲利普型 催化劑）、齊格勒-納塔型催化劑和單中心型催化劑（包括金屬茂催化劑、限制幾何構(gòu)型催 化劑和大配位體雜原子催化劑（例如，膦亞胺催化劑），這些催化劑與一種或多種活化劑使 用，例如鹵化鋁、烷基鋁和氧烷基（oxalkyl)鋁化合物或MO或硼酸鋁。
[0151] 在氣相和淤漿聚合中，催化劑和一般活化劑在載體上，例如氧化鋁或二氧化硅。
[0152] 乙酸單元 可使乙烯或乙烷或其混合物氧化，以產(chǎn)生乙酸，乙酸可與另外的乙烯反應(yīng)，以產(chǎn)生乙酸 乙酯，然后可轉(zhuǎn)化成乙酸乙烯酯。在以上提到的分離過程中回收的乙烯可與氧和/或水以 1:0. 1-250重量比（例如，1:0. 1-100或1:0-150,但優(yōu)選1:0. 1-10重量比）在負(fù)載型催化 劑存在下一起送到氧化反應(yīng)器。本發(fā)明此步驟的氧化反應(yīng)可適合在l〇〇°C至400°C (-般 140至350°C )溫度在大氣壓或超大氣壓壓力（例如，在5至27barg(50至270kPa))進(jìn)行。 有一些可在此類型反應(yīng)中使用的催化劑。一般催化劑包含鉬和鎢與一種或多種具有44至 47和77至79原子數(shù)的過渡金屬。
[0153] 所得乙酸可與乙烯一起送入其它氧化反應(yīng)器，以生成乙酸乙酯，或者與乙烯和含 氧氣體一起送入，以生成乙酸乙烯酯。
[0154] 有一些專利描述這些方法，包括美國(guó)專利7, 211，688、EP-A 0407091、DE 19620542、TO 99/51339,其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
[0155] 也可使乙酸脫氫產(chǎn)生乙烯。在此情況下，來(lái)自其它來(lái)源例如發(fā)酵的乙酸可脫氫產(chǎn) 生乙稀。
[0156] 環(huán)氣乙烷 現(xiàn)今，環(huán)氧乙烷主要通過直接氧化法產(chǎn)生，其中乙烯直接用空氣或純化氧（95%或更 大）通過催化劑產(chǎn)生，一般為硅酸銀，但有時(shí)可在二氧化硅載體上使用元素銀（或者與二氧 化硅載體共沉淀）。催化劑可包含活化劑或化學(xué)物質(zhì)，以減少焦化。反應(yīng)在l〇〇°C至300°C 的溫度進(jìn)行，一般140°C至250°C，優(yōu)選小于200°C。壓力可以為約7psi (約50kPa)至約 300psi (約 2. 1 Π 03 kPa)。甚至更優(yōu)選使用約 15psi (約 I(MkPa)至約 IOOpsi (約 6. 9 XlO2 kPa)壓力。通常，空間速度可以為約IOhr 1至約15, OOOhr ^優(yōu)選空間速度在約IOhr 1 至約eOOOhr1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選空間速度在約50hr 1至約3000hr 1的范圍內(nèi)。1989年7 月4日頒予Bowman的轉(zhuǎn)讓給The Dow Chemicals Company公司的美國(guó)專利4, 845, 253公 開這樣一種方法，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
[0157] 乙二醇單元 環(huán)氧乙烷是一些下游衍生物的中間體。在催化劑存在下，例如堿鹵化物、季銨鹵化物和 季磷鑰鹵化物，通過環(huán)氧乙烷與CO2反應(yīng)，以產(chǎn)生碳酸亞乙酯，可使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成乙二醇。 在堿（Na 2CO3)存在下，可通過與水反應(yīng)使碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)化成乙二醇，一般小于約2:1重量比 的水：碳酸酯。
[0158] 這種方法更充分描述于在線版柯克-奧斯默化工技術(shù)百科全書（Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)〇
[0159] 可使乙二醇轉(zhuǎn)化成一些其它化學(xué)上有用的化合物，例如PET和PHET。
[0160] 乙醇單元 乙烯氣相直接水合成乙醇可在固體催化劑上進(jìn)行，所述催化劑是用磷酸浸漬的多孔基 質(zhì)，一般為粘土、二氧化硅或氧化鋁。在此氣相水合方法中，一般提供約〇. 4至0. 8摩爾水/ 摩爾乙烯的摩爾比。在一些過程中，向進(jìn)料加入磷酸，以補(bǔ)償在過程期間的催化劑損失。反 應(yīng)可在約 235° 至 250°C溫度和約 700psi 至 1200psi ((4. 2Π 03 kPa 至約 8. 2Π 03 kPa)進(jìn) 行。
[0161] 乙醇脫氫單元 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)，在有可發(fā)酵有機(jī)物質(zhì)（例如，糖甘蔗）良好供應(yīng)的權(quán)限時(shí)， 可通過發(fā)酵產(chǎn)生乙醇，隨后經(jīng)例如硫酸脫氫，以產(chǎn)生乙烷。
[0162] ??化乙懦單元 綜合體可包含用于乙烯鹵化成乙烯基氯或氯乙烯（H)C)的單元操作。EDC可任選在氧 存在下通過乙烯直接鹵化或氧鹵化得到。在催化劑（FeCl3)存在下，通過在乙烯和氣態(tài)鹵 化物（例如，HC1)之間的反應(yīng)，可在氣相進(jìn)行直接鹵化。這是放熱反應(yīng)，并且需要從反應(yīng)器 除熱。在氧鹵化過程中，氧和水也存在于反應(yīng)器，并且催化劑成分為CuCl。
[0163] 將進(jìn)一步通過參考以下實(shí)施例描述本發(fā)明。以下實(shí)施例只為本發(fā)明的說明，而不 為限制。除非另外指明，否則所有百分比均以重量計(jì)，并且除非另外指明，否則使用波特蘭 水泥。 實(shí)施例
[0164] 現(xiàn)在將通過以下非限制實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0165] 實(shí)施例1:基本情況C 2分離塔（圖2) 可通過低溫蒸餾分離乙烯和乙烷；通過低溫蒸餾分離乙烯和乙烷的實(shí)例基本情況顯示 于圖2中。在此實(shí)施例中，（：2分離塔進(jìn)料為在1600kPa包含60%摩爾乙烯和40%摩爾乙烷 的60%蒸氣分?jǐn)?shù)混合物。進(jìn)料流在大約塔板60進(jìn)入塔，在此，塔板從塔頂部向下編號(hào)。蒸餾 塔包含約100個(gè)塔板，且在所示實(shí)例中有80%默佛里塔板效率。在塔壓力，純乙烯的飽和溫 度為-37°C，乙烷的飽和溫度為-16°C?；亓鞅葹?. 6,且所得乙烯蒸餾純度為99. 5%摩爾， 乙烷塔底物純度為99. 5%摩爾。塔頂冷凝器使乙烯餾出物和回流完全冷凝，并需要35MW熱 負(fù)荷。釜型再沸器需要28MW熱負(fù)荷。
[0166] 關(guān)于基本情況的實(shí)例過程條件總結(jié)于表1中。
[0167] 基本情況是對(duì)于在Joffre, Alberta, Canada在NOVA化工設(shè)備運(yùn)行的較舊〇；分 離塔。在用AspenTech Aspen Plus?軟件模擬時(shí)，模型預(yù)測(cè)產(chǎn)量和熱量/能量平衡不小于 設(shè)備實(shí)際操作的95%。
[0168] 在以下實(shí)施例中，氧化脫氫單元根據(jù)圖9膜反應(yīng)器用AspenTech Aspen Plus?軟 件模擬。
[0169] 實(shí)施例2:與C 2分離塔頂流整合的氧化脫氫（圖3) 在此實(shí)施例中，模擬氧化脫氫單元和C2分離塔操作。乙烯產(chǎn)物純度提高到至少99. 9% 摩爾，更優(yōu)選到99. 95%摩爾。
[0170] 通過塔頂流乙烯純度從99. 95%摩爾（如基本情況實(shí)例所示）降低到95%摩爾并 因此減小回流速率，乙烯餾出速率可提高約6%。這種過程布置顯示于圖3中。關(guān)于此實(shí)例 情況的塔頂冷凝器負(fù)荷為25麗，再沸器負(fù)荷為27麗，與基本情況比較，導(dǎo)致節(jié)省19%總熱 能。與基本情況比較，塔頂冷凝器負(fù)荷減小是由于回流速率減小，并且因?yàn)槔淠髡淠^ 小質(zhì)量流速的乙烯產(chǎn)物流。使來(lái)自氧化脫氫單元的乙烯產(chǎn)物流從IOOkPa和30°C冷凝并加 壓到1560kPa飽和液體所需的輔助熱和栗送負(fù)荷為約15MW，因此，整合過程需要比基本情 況更多的能量。然而，該過程布置允許通過提高乙烯生產(chǎn)率/單位進(jìn)料來(lái)消除現(xiàn)有塔的薄 弱環(huán)節(jié)，并允許通過減小回流比和塔頂冷凝器所需的容量來(lái)增加塔容量。模擬結(jié)果列于表 2中。
實(shí)施例3:與q分離塔底流整合的氣化脫氫單元（圖4) 在此實(shí)施例中，用AspenTech Aspen Plus?模擬氧化脫氫技術(shù)，以消除現(xiàn)有C2分離塔 的薄弱環(huán)節(jié)（C2分離塔的基本情況結(jié)構(gòu)顯示于圖2中）。在此實(shí)施例中，氧化脫氫單元使乙 烯純度提高到至少99. 9%摩爾，更優(yōu)選到99. 95%摩爾。
[0172] 通過塔底流乙烷純度從99. 95%摩爾（如基本情況實(shí)例所示）降低到89. 5%摩爾 并因此減小回流速率，可減小塔中所需的熱負(fù)荷?？捎醚趸摎鋯卧顾琢髦械囊彝檗D(zhuǎn) 化成乙烯，如圖4中所示。關(guān)于此實(shí)例情況的塔頂冷凝器負(fù)荷為33麗，再沸器負(fù)荷為26麗， 與基本情況比較，導(dǎo)致節(jié)省6%總熱能。與基本情況比較，塔頂冷凝器負(fù)荷減小是由于回流 速率減小，并且因?yàn)槔淠髡淠^小質(zhì)量流速的乙烯產(chǎn)物流。實(shí)施例條件總結(jié)于表3中。 該過程布置允許通過提高乙烯生產(chǎn)率/單位進(jìn)料來(lái)消除現(xiàn)有塔的薄弱環(huán)節(jié)，并允許通過減 小回流比和塔頂冷凝器和底部再沸器所需的容量來(lái)增加塔容量。
[0173] 圖5圖示說明，甚至在C2分離塔底部產(chǎn)物中有18%摩爾乙烯也不顯著影響氧化脫 氫過程的選擇性。
[0174] 在實(shí)施例中報(bào)告的節(jié)能只是從分離區(qū)域，也應(yīng)考慮到，在此實(shí)施例中氧化脫氫單 元中轉(zhuǎn)化的乙烷將不循環(huán)回到蒸汽裂化爐，由于使氧化脫氫單元中的再循環(huán)乙烷轉(zhuǎn)化，而 不是使其再循環(huán)回到爐，這導(dǎo)致爐操作中節(jié)能高達(dá)40%，并且提高裂化爐產(chǎn)量高達(dá)40%。
[0175] 實(shí)施例4:在C2分離塔級(jí)間整合氣化脫氫單元（圖6) 用AspenTech Aspen Plus?軟件模擬圖6的過程，以分析整合系統(tǒng)性能。
[0176] 在此實(shí)施例中，用氧化脫氫技術(shù)消除C2分離塔的薄弱環(huán)節(jié)，由此從C2分離塔取側(cè) 餾分，并使該脫出流的乙烯含量提高至少25%。該富乙烯側(cè)餾分作為第二進(jìn)料流在高于側(cè)取 塔板的塔板返回到(： 2分離塔。
[0177] 在此實(shí)施例中，然后從塔板取約20%進(jìn)料摩爾流速，作為具有20%摩爾乙烯和80% 摩爾乙烷組成的側(cè)餾分，并使其在氧化脫氫單元中轉(zhuǎn)化。主要進(jìn)料由60%摩爾乙烯和40% 摩爾乙烷組成。在50%乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯和0%乙烯轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物的情況下，將60%摩爾乙 烯和40%摩爾乙烷側(cè)餾分壓縮并冷凝到相同組成塔板上存在的塔條件。關(guān)于此整合實(shí)例模 擬的過程條件總結(jié)于表4中。
[0178] 塔頂產(chǎn)物中得到99. 95%摩爾乙烯所需的回流比可減小約2%，然而，由于在此實(shí)施 例中增加的餾出速率，回流速率必須提高約13%，以保持純度規(guī)格。塔底流中乙烯含量最大 限度減小所需的蒸出速率必須提高約17%。在此實(shí)施例中，乙烯餾出物質(zhì)量流速可提高約 15%。進(jìn)入C2分離塔的每單位進(jìn)料產(chǎn)生的乙烯增加導(dǎo)致C 2分離塔的乙烯分離能力增加。
[0179] 實(shí)施例6:氣化脫氫單元與到C2分離塔的講料整合（圖7) 在此實(shí)施例中，用AspenTech Aspen Plus?模擬圖7的過程。
[0180] 從到C2分離塔的主要進(jìn)料取脫出流，并使該脫出流的乙烯含量提高至少25%。該 富乙烯脫出流作為第二進(jìn)料流在高于主進(jìn)料塔板的塔板返回到(： 2分離塔。
[0181] 在此實(shí)施例中，取約20%進(jìn)料摩爾流速作為脫出流，并使其在氧化脫氫單元中氫 化。進(jìn)料由60%摩爾乙烯和40%摩爾乙烷組成。在50%乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯和0%乙烯轉(zhuǎn)化成 其它產(chǎn)物的情況下，將80%摩爾乙烯和20%摩爾乙烷氧化脫氫產(chǎn)物流壓縮并冷凝至相同組 成塔板上存在的塔條件。關(guān)于此整合實(shí)例模擬的過程條件總結(jié)于表5中。
[0182] 塔頂產(chǎn)物中得到99. 95%摩爾乙烯所需的回流比可減小約10%，導(dǎo)致所需回流速率 的可忽略增加。也需要蒸出速率的可忽略增加，以使塔底流中乙烯含量最大限度地減小。在 此實(shí)施例中，乙烯餾出物質(zhì)量流速可提高約7%。進(jìn)入C2分離塔的每單位進(jìn)料產(chǎn)生的乙烯增 加導(dǎo)致(： 2分離塔的乙烯分離能力增加。
[0183] 實(shí)施例7:氧化脫氫單元底部與乙炔去除單元在干燥器上游整合（圖8) 在此實(shí)施例中，到氧化脫氫單元的進(jìn)料流為來(lái)自蒸汽裂化設(shè)備中乙炔氫化反應(yīng)器的產(chǎn) 物。在此情況下，進(jìn)料中存在的乙烷以至少60%轉(zhuǎn)化率脫氫，更優(yōu)選80%，更優(yōu)選99. 5%。
[0184] 實(shí)施例8:氧化脫氫單元與煉油設(shè)備整合（無(wú)圖） 在此實(shí)施