脫氫單元與C2分離塔整合，該單元從C2分離塔 從較低塔板提取進(jìn)料，并使產(chǎn)物返回到(： 2分離塔中的較高塔板。
[0032] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫單元與到去除乙炔的氫化單元的進(jìn)料流整 合。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，化工綜合體進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)選自以下的單元 操作：從乙烯吸收分離乙烷、從乙烯吸附分離乙烷、高壓聚乙烯設(shè)備、氣相聚乙烯設(shè)備、漿相 聚乙烯設(shè)備、溶液相聚乙烯設(shè)備、乙酸設(shè)備、乙酸乙烯酯設(shè)備、乙二醇設(shè)備、乙醇設(shè)備、鹵化 乙烯設(shè)備、乙醇脫氫設(shè)備、乙酸脫氫設(shè)備。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫反應(yīng)器使用選自以下的催化劑： i)下式的催化劑： NixAaBbDdOe 其中 X為0. 1至0. 9的數(shù)，優(yōu)選0. 3至0. 9,最優(yōu)選0. 5至0. 85,最優(yōu)選0. 6至0. 8 ; a為0. 04至0. 9的數(shù)； b為0至0. 5的數(shù)； d為0至0. 5的數(shù)； e為滿足催化劑價(jià)態(tài)的數(shù)； A 選自 Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si 和 Al 或其混合物； B 選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、 Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg 及其混合物； D選自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；且 〇為氧；和 ii)下式的催化劑： MofXgYhO1 其中 X 選自 8&、03、〇、]?11、他、了3、11、了6、￥、￥及其混合物； Y 選自 Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U 及其混合物； f=l ; g為0至2 ; h=0至2,其條件為，對(duì)于Co、Ni、Fe及其混合物，h的總值小于0. 5 ; i為滿足催化劑價(jià)態(tài)的數(shù)；iii)下式的催化劑： VxMoyNbJenMenOp 其中Me為選自了&、11、1、^\2^313及其混合物的金屬；并且 X為0. 1至3 ; y 為 0.5 至 1.5 ; z 為(λ 001 至 3 ; m 為 0.001 至5 ; η為0至2 ; 并且P為滿足混合氧化物催化劑價(jià)態(tài)的數(shù)； iv)下式的催化劑： MoJbNbcTeeOn 其中，a=l. 0, b=0. 05至1. 0, c=0. 001至1. 0, e=0. 001至0. 5, η取決于其它元素的氧 化態(tài)。
[0035] V)下式的催化劑： MoJbXcYdZeMfO n 其中X為Nb和Ta至少之一；Y為Sb和Ni至少之一；Z為Te、Ga、Pd、W、Bi和Al至少之 一；]?為卩6、(：〇、〇1、0、11、〇6、2『、]\111、？13、]\%、511、？七、51、1^、1(、厶8和111至少之一 ；&=1.0(歸 一化）；b=0. 05 至 L 0 ;c=0. 001 至 L 0 ;d=0· 001 至 L 0 ;e=0. 001 至 0· 5 ;并且 f=0. 001 至 0. 3 ;且η取決于其它元素的氧化態(tài)。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在以上催化劑中，η為0。
[0037] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，乙烷氧化脫氫成乙烯在250°C至600°C (優(yōu)選300°C 至550°C )溫度和0· 5至IOOpsi (3· 4至689. 5kPa)壓力進(jìn)行，并具有不小于1000 g烯烴/ kg催化劑/小時(shí)的生產(chǎn)率。
[0038] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫反應(yīng)對(duì)產(chǎn)生相應(yīng)烯烴具有不小于80%選擇 性。
[0039] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫催化劑擔(dān)載于選自鈦、氧化鋯、鋁、鎂、氧 化釔、氧化鑭（Iantana)、二氧化硅及其混合組合物的氧化物的惰性多孔陶瓷膜上，以提供 0. 1至20%重量所述催化劑和99. 9至80%重量所述多孔膜。
[0040] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫反應(yīng)器包括外殼和一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部陶瓷 管，其在所述管內(nèi)部限定乙烷的向下單獨(dú)流道，和限定含氧氣體流路的在反應(yīng)器外殼和陶 瓷管之間的環(huán)形通道。
[0041] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陶瓷管進(jìn)一步包括內(nèi)部鋼網(wǎng)和外部鋼網(wǎng)。
[0042] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，化工綜合體進(jìn)一步包括基于油的烯烴鏈烷烴吸收單 J L 〇
[0043] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，化工綜合體進(jìn)一步包括吸附烯烴鏈烷烴分離單元。
[0044] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑包含一種或多種選自銀和銅的+1氧化態(tài)金 屬離子，但在分離含乙炔的流時(shí)由于形成爆炸混合物的可能性，在使用這些化合物中必須 小心注意。
[0045] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑選自合成或天然沸石。
[0046] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑選自ZSM-5、ETS-4、CTS-I和離子交換 ETS-IO0
[0047] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，吸附劑為選自下式的絡(luò)合物的金屬二硫綸：

其中M選自Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt ;且R1、R2、R3、R4、R5和R 6獨(dú)立選自氫原子、吸電子 基團(tuán)（包括作為或包含雜環(huán)、氰基、羧酸根、羧酸酯、酮基、硝基和磺?；哪切┗鶊F(tuán)）和選 自C1 4烷基、C5 s烷基、C2 s烯基和C6 s芳基的烴基，所述烴基未取代或完全或部分被取代，優(yōu) 選由鹵素原子取代的那些烴基。
[0048] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鹵化乙烯設(shè)備使乙烯任選在氧存在下與鹵化物反 應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種選自氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、溴乙烷、溴乙烯和二溴乙烯的產(chǎn)物。
[0049] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸設(shè)備使來(lái)自氧化脫氫過(guò)程、蒸汽裂化器或兩者 的乙烯氧化/水合，以產(chǎn)生乙酸。
[0050] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使來(lái)自乙酸設(shè)備的乙酸與乙烯反應(yīng)，以產(chǎn)生乙酸乙 稀酯。
[0051] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，緊接在氧化脫氫反應(yīng)器下游有低溫（一般低于氧化 脫氫反應(yīng)的溫度）反應(yīng)器，以消耗殘余氧，而不消耗產(chǎn)生的乙烯的大于3%重量。
[0052] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于所述低溫反應(yīng)器的燃料選自甲烷、氫、一氧化碳 及其混合物，并以足以消耗殘余氧的量加到來(lái)自氧化脫氫反應(yīng)器的產(chǎn)物流。
[0053] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述低溫反應(yīng)器使用作為Mn2O3和CuMn 204的混合物 的催化劑，其中所述混合物具有經(jīng)驗(yàn)式Cu-MnxO p，其中X為0. 1至8, p為滿足混合催化劑價(jià) 態(tài)的數(shù)。
[0054] 附圖簡(jiǎn)述 圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖； 圖2為常規(guī)C2分離塔（基本情況）的示意圖。
[0055] 圖3為與(：2分離塔的塔頂乙烯產(chǎn)物流整合的氧化脫氫單元的示意圖。
[0056] 圖4為與來(lái)自（：2分離塔的塔底乙烷循環(huán)流整合的氧化脫氫單元的示意圖。
[0057] 圖5為顯示氧化脫氫反應(yīng)器進(jìn)料中溫度和乙烯含量對(duì)生成乙烯的選擇性的影響 的圖解，輸出混合物包含61. 9%C2H6+17. 6%C2H4+20. 5%02。
[0058] 圖6為與(：2分離塔內(nèi)部整合的氧化脫氫單元的示意圖。
[0059] 圖7為與(：2分離塔上游的進(jìn)料整合的氧化脫氫單元的示意圖。
[0060] 圖8為在乙炔氫化單元上游整合的氧化脫氫單元的示意圖。
[0061] 圖9為具有膜管束的氧化脫氫反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
[0062] 圖10為在分離的陶瓷管之上具有氧集管的氧化脫氫反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施方案的示 意圖。
[0063] 圖11為具有多個(gè)床的氧化脫氫反應(yīng)器的示意圖。
[0064] 圖12為用于到氧化脫氫反應(yīng)器的進(jìn)料的混合集管。
[0065] 實(shí)施發(fā)明的最佳方式 催化劑系統(tǒng) 有一些可根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑。可單獨(dú)或組合使用以下催化劑系統(tǒng)。本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員應(yīng)了解，應(yīng)當(dāng)以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)這些組合，以確定是否在使用催化劑組合時(shí)有 任何對(duì)抗效應(yīng)。
[0066] 本發(fā)明的氧化脫氫催化劑可選自以下催化劑： i) 下式的催化劑： NixAaBbDdOe 其中 X為0. 1至0. 9的數(shù)，優(yōu)選0. 3至0. 9,最優(yōu)選0. 5至0. 85,最優(yōu)選0. 6至0. 8 ; a為0. 04至0. 9的數(shù)； b為0至0. 5的數(shù)； d為0至0. 5的數(shù)； e為滿足催化劑價(jià)態(tài)的數(shù)； A 選自 Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si 和 Al 或其混合物； B 選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、 Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg 及其混合物； D選自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；且 〇為氧；和 ii) 下式的催化劑： MofXgYhO1 其中 X 選自 8&、03、〇、]?11、他、了3、11、了6、￥、￥及其混合物； Y 選自 Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U 及其混合物； f=l ; g為0至2 ; h為0至2,其條件為，對(duì)于Co、Ni、Fe及其混合物，h的總值小于0. 5 ; i為滿足催化劑價(jià)態(tài)的數(shù)；及其混合物。
[0067] 在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑為式i)的催化劑，其中X為0. 5至0. 85, a為0. 15至 〇· 5, b 為 0 至(λ 1，且 d 為 0 至(λ 1。在催化劑 i)中，A-般選自 Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Zr、 Si、Al 及其混合物，B 選自 La、Ce、Nd、Sb、Sn、Bi、Pb、Cr、Μη、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、 Ag、Cd、0s、Ir及其混合物，且D選自Ca、K、Mg、Li、Na、Ba、Cs、Rb及其混合物。
[0068] 在一個(gè)供選的實(shí)施方案中，催化劑為催化劑ii)。在本發(fā)明此方面的一些實(shí)施方 案中，一般乂選自8&、0&、0、]\111、他、11、丁6、￥、￥及其混合物，￥選自扮、〇6、(：〇、(：11、卩6、1(、 Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Ti 及其混合物。
[0069] -個(gè)另外的特別有用的催化劑族iii)包括一種或多種選自下式的混合氧化物催 化劑的催化劑 VxMoyNbzTenMenO p， 其中 Me 為選自 Ti、Ta、Sb、Hf、W、Y、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sn、Bi、Pb、Cr、Μη、Fe、 Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au 及其混合物的金屬；并且 x為〇· 1至3,優(yōu)選0· 5至2· 0,最優(yōu)選0· 75至I. 5 ; y為0· 5至L 5,優(yōu)選(λ 75至L 0 ; ζ為0· 001至3,優(yōu)選0· 1至2,最優(yōu)選0· 5至L 5 ; m為0.001至5,優(yōu)選1至4 ; η為0至2,優(yōu)選η為0,然而，當(dāng)Me存在時(shí)，η優(yōu)選為0. 5至1. 5 ;并且 P為滿足混合氧化物催化劑價(jià)態(tài)的數(shù)。
[0070] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑中，x:m之比為0. 3至10,最優(yōu)選0. 5至8,期望0. 5 至6〇
[0071] 適用于乙烷氧化脫氫成乙烯的另一族催化劑包括下式的催化劑 MoJbNbcTeeOn 其中，a=l. 0, b=0. 05至1. 0, c=0. 001至1. 0, e=0. 001至0. 5, η取決于其它元素的氧 化態(tài)。
[0072] 適用于乙烷氧化脫氫成乙烯的另一族催化劑包括下式的催化劑 MoJbXcYdZeMfO n 其中X為Nb和Ta至少之一；Y為Sb和Ni至少之一；Z為Te、Ga、Pd、W、Bi和Al至少之 一；]?為卩6、(：〇、〇1、0、11、〇6、2『、]\111、？13、]\%、511、？七、51、1^、1(、厶8和111至少之一 ；&=1.0(歸 一化）；b=0. 05 至 I. 0 ;c=0. 001 至 I. 0 ;d=0· 001 至 I. 0 ;e=0. 001 至 0· 5 ;并且 f=0. 001 至 〇. 3 ;n取決于其它元素的氧化態(tài)。
[0073] 可單獨(dú)或組合使用以上催化劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解進(jìn)行常規(guī)實(shí)驗(yàn)以確 定是否在研究的兩種或更多種催化劑之間有對(duì)抗作用。
[0074] 制備催化劑的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知。
[0075] 例如，可通過(guò)混合可溶金屬化合物的水溶液制備催化劑，例如，氫氧化物、硫酸鹽、 硝酸鹽、鹵化物、低級(jí)（C 15)單或二羧酸和銨鹽或金屬酸本身。例如，可通過(guò)混合溶液制備 催化劑，例如，偏釩酸銨、草酸鈮、鉬酸銨、碲酸等。然后一般在空氣中在100至150°C干燥 所得溶液，并在200至600°C (優(yōu)選在300至500°C )在惰性氣流中煅燒，例如，選自N2、He、 Ar、Ne及其混合物的那些惰性氣體。煅燒步驟可進(jìn)行1至20小時(shí)，一般5至15小時(shí)，通常 約10小時(shí)。所得氧化物為一般不溶于水的易碎固體。
[0076] 載體 有數(shù)種方式可擔(dān)載氧化脫氫催化劑。
[0077] 在一個(gè)實(shí)施方案中，載體可具有優(yōu)選小于50m2/g的低表面積，更優(yōu)選小于20m 2/g。 載體可通過(guò)壓縮模塑制備。在較高壓力下，陶瓷前體內(nèi)的間隙被壓塌。根據(jù)對(duì)載體前體施 加的壓力，載體的表面積可以為約20至5m 2/g，優(yōu)選18至10m2/g。
[0078] 使用低表面積載體的安全性優(yōu)勢(shì)在于，間隙空間可能只用提供燃燒源的氧化劑填 充的可能性降低。
[0079] 低表面積載體可以為任何常規(guī)形狀，例如球、環(huán)、鞍等。這些類型載體用于更常規(guī) 的反應(yīng)器，其中氣體反應(yīng)物的混合流或順序流通過(guò)負(fù)載型催化劑，并使乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯。在 現(xiàn)有技術(shù)中有一些其它方法，例如，可使負(fù)載型催化劑和可逆金屬氧化物的混合床一起通 過(guò)反應(yīng)區(qū)域，以使氧化物釋放到反應(yīng)，然后再生氧化物。在一些實(shí)施方案中，可逆金屬氧化 物可與乙烷流一起接觸在另一側(cè)具有負(fù)載型催化劑的篩網(wǎng)或可透膜，以使氧釋放到反應(yīng)。
[0080] 在下述一個(gè)供選的實(shí)施方案中，催化劑可擔(dān)載于限定一種反應(yīng)物的至少部分流路 的可透膜的表面上，另一種反應(yīng)物流動(dòng)通過(guò)陶瓷的相反表面，以允許氧化劑和乙烷在陶瓷 表面上反應(yīng)。
[0081] 重要的是載體在使用前干燥。一般可在至少200°C溫度加熱載體最多24小時(shí)，一 般在500°C至800°C溫度加熱約2至10小時(shí)，優(yōu)選4至10小