特別 限定，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀。改性二氧化錳中所含的堿金屬元素量也沒(méi)有特別限定，以堿金屬元 素相對(duì)于錳元素的原子比表示，優(yōu)選為堿金屬元素/錳=〇. 005~0. 5的范圍，特別優(yōu)選為 0. 01~0. 25的范圍。
[0132] 二氧化錳在自然中也存在，但作為催化劑使用時(shí)，適于通過(guò)單獨(dú)或組合使用各 種將二價(jià)的錳氧化來(lái)制備的方法和將七價(jià)的錳還原來(lái)制備的方法得到的二氧化錳。作 為這樣的二氧化錳的制造方法，例如，可以列舉在中性至堿性的區(qū)域?qū)⒏咤i酸化合物 在 20 ~100 °C 還原的方法（Zeit. Anorg. Allg. Chem.，309, Ρ. 1 ~Ρ. 32 和 Ρ. 121 ~ p. 150,（1961))、在酸性條件下使高錳酸鉀水溶液與硫酸錳水溶液反應(yīng)的方法（J. Chem. Soc.，p. 2189,（1953)、日本特開(kāi)昭51-71299號(hào)公報(bào)）、將高錳酸鹽用鹵化氫還原的方法（日 本特開(kāi)昭63-57535號(hào)公報(bào)）、將高錳酸鹽用多元羧酸或多元醇還原的方法（日本特開(kāi)平 9-24275號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-19637號(hào)公報(bào)）、將高錳酸鹽用肼、羥基羧酸或其鹽還原的方 法（日本特開(kāi)平6-269666號(hào)公報(bào)）和將硫酸錳水溶液電解氧化的方法。
[0133] 作為本發(fā)明中的以錳氧化物為主成分的催化劑的制備方法，能夠使用上述各種方 法，從能夠控制改性二氧化錳的晶型、比表面積的大小以及堿金屬元素的種類和量的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選同時(shí)使用二價(jià)的錳化合物和七價(jià)的錳化合物的方法。作為催化劑制備中所使用 的二價(jià)的錳源，優(yōu)選硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等水溶性的化合物，其中，特別優(yōu)選硫酸鹽。另 一方面，作為七價(jià)的錳源，優(yōu)選堿金屬元素的高錳酸鹽，其中，特別優(yōu)選高錳酸鋰、高錳酸 鈉、高錳酸鉀。作為堿金屬源，能夠使用硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物等水溶性的化 合物，通常特別優(yōu)選將上述的高錳酸鹽作為堿金屬源使用。能夠在液性為酸性下或堿性下 都能夠制備改性二氧化猛，特別優(yōu)選在酸性下制備，在堿性下制備時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)前用稀硫 酸等酸性溶液對(duì)改性二氧化錳進(jìn)行清洗。
[0134] 作為本發(fā)明中的以錳氧化物為主成分的催化劑，也能夠使用含有錳、堿金屬元素 以外的其它元素、例如選自元素周期律表2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15族的至少一 種元素的二氧化錳。其中，含有選自堿土金屬、Sc、Y、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、Ga、In、 Ge、Sn、Pb或Bi中的至少一種元素的二氧化錳的ACH水合反應(yīng)的反應(yīng)活性和HBD的選擇性 優(yōu)異，故而優(yōu)選。另外，含有選自V、Sn或Bi中的至少一種元素的二氧化錳的ACH水合反應(yīng) 的反應(yīng)活性和HBD的選擇性特別優(yōu)異，故而特別優(yōu)選。當(dāng)然，也能夠適合使用含有兩種以上 元素的二氧化錳。
[0135] 作為在二氧化錳中含有這些元素的方法，可以使用含浸、吸附、混煉、共沉淀等任 一種方法。作為元素源，能夠使用硝酸鹽、硫酸鹽這樣的水溶性的化合物、氧化物、氫氧化物 等。例如，在制備含有釩的錳氧化物催化劑時(shí)，作為釩源，優(yōu)選使用硫酸釩、氯化釩這樣的水 溶性的鹽，特別優(yōu)選使用硫酸釩。另外，制備含有錫的錳氧化物催化劑時(shí)，作為錫源，優(yōu)選使 用硫酸錫、氯化錫這樣的水溶性的鹽，特別優(yōu)選使用硫酸錫。制備含有鉍的錳氧化物時(shí)，作 為祕(mì)源能夠使用硫酸祕(mì)、硝酸祕(mì)這樣的水溶性的鹽，特別優(yōu)選使用氧化祕(mì)。
[0136] 二氧化錳中所含有的這些元素的量沒(méi)有特別限定，以相對(duì)于錳元素的原子比表 示，優(yōu)選為二氧化錳中含有的元素/錳=〇. 001~〇. 1的范圍，特別優(yōu)選為〇. 002~0. 04 的范圍。
[0137] 本發(fā)明中特別優(yōu)選的以錳氧化物為主成分的催化劑含有下述組成式所示的化合 物。
[0138] 組成式=MnaKbMcOd
[0139] (式中，Mn表示猛，K表示鉀，0表示氧，M表示選自V、Sn和Bi中的至少一種元 素，各元素的原子比在a = 1時(shí)，b為0. 005~0. 5的范圍，c為0. 001~0. 1的范圍，d = 1. 7~2. 0的范圍）。
[0140] 另外，在以錳氧化物為主成分的催化劑中，除了上述化合物以外，還可以含有水合 水。
[0141] 本發(fā)明的HBD的制造中，能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)上述方法制備的錳氧化物成型加工為粒狀、 片狀得到的產(chǎn)物作為固定床催化劑，或者將成型加工為顆粒狀、微小球狀得到的產(chǎn)物作為 漿態(tài)床催化劑，填充或分散于反應(yīng)區(qū)域，用于ACH的水合反應(yīng)。另外，也能夠應(yīng)用使用二氧 化硅、粘土礦物這樣具有塑性和結(jié)合性的化合物成型得到的產(chǎn)物。
[0142] 本發(fā)明的HBD的制造中能夠使用的原料的ACH的制造方法沒(méi)有特別限定，例如， 能夠使用從通過(guò)甲酰胺的脫水反應(yīng)得到的氰酸與丙酮合成的ACH。另外，也能夠使用通過(guò) ANDREW法、BMA法這樣的從甲烷與氨的反應(yīng)得到的氰酸與丙酮合成的ACH、從通過(guò)丙烷的氨 氧化得到的氰酸與丙酮合成的ACH等。一般而言，利用氰酸和丙酮的反應(yīng)的ACH的合成在 堿金屬化合物、胺類、堿性離子交換樹(shù)脂等催化劑的存在下定量地進(jìn)行，能夠以高收率得到 ACH，本發(fā)明的HBD的制造中，能夠使用用這些催化劑合成的ACH。此時(shí)，ACH能夠使用蒸餾 精制后的產(chǎn)物，也能夠不經(jīng)蒸餾精制就使用。
[0143] 本發(fā)明中的ACH的水合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20~120°C的范圍，特別優(yōu)選30~ 90°C的范圍。反應(yīng)壓力可以為減壓下也可以為高壓下，優(yōu)選為0. 01~1.0 MPa的范圍，特別 優(yōu)選為0. 05~0. 5MPa的范圍。各個(gè)反應(yīng)區(qū)域中的ACH的滯留時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)方式、催 化劑活性選擇更為適當(dāng)?shù)闹?，通常?yōu)選為30秒~15小時(shí)，更優(yōu)選為15分鐘~10小時(shí)，特 別優(yōu)選為30分鐘~5小時(shí)。
[0144] 本發(fā)明的HBD的制造中對(duì)各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)的pH優(yōu)選調(diào)整 為4以上，特別優(yōu)選調(diào)整為4~8的范圍。pH的調(diào)整除了之前說(shuō)明的通過(guò)反應(yīng)液的循環(huán)供 給進(jìn)行的調(diào)整以外，還能夠使用日本特開(kāi)平11-335341號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的胺類、日本特開(kāi) 平2-193952號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的堿金屬的氧化物、氫氧化物進(jìn)行。
[0145] 用于制造本發(fā)明的HBD的反應(yīng)裝置用于在以錳氧化物為主成分的催化劑的存在 下通過(guò)丙酮氰醇的水合反應(yīng)制造 α -羥基異丁酸酰胺，上述反應(yīng)裝置串聯(lián)連接至少2個(gè)反 應(yīng)區(qū)域而成，并且具有：
[0146] (a):用于對(duì)上述反應(yīng)裝置中的第一反應(yīng)區(qū)域（I)和第一反應(yīng)區(qū)域以外的至少一 個(gè)反應(yīng)區(qū)域分開(kāi)供給含有丙酮氰醇的反應(yīng)原料液的配管，和/或
[0147] (b):用于對(duì)上述反應(yīng)裝置中的第一反應(yīng)區(qū)域（I)循環(huán)供給從至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域 取出的反應(yīng)液的至少一部分的配管，
[0148] 且具有用于對(duì)至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域進(jìn)一步供給氧化劑的配管。
[0149] 用于制造本發(fā)明的HBD的反應(yīng)裝置優(yōu)選具有用于對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域以外的至少一 個(gè)反應(yīng)區(qū)域循環(huán)供給從至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域取出的反應(yīng)液的一部分的配管。此時(shí)，用于向反 應(yīng)區(qū)域循環(huán)供給從上述反應(yīng)區(qū)域取出的反應(yīng)液的配管的方式?jīng)]有特別限制，例如，可以為 連接向反應(yīng)區(qū)域獨(dú)立地循環(huán)供給從反應(yīng)區(qū)域取出的反應(yīng)液的配管的方式，可以為向反應(yīng)區(qū) 域供給前預(yù)先在原料制備槽、貯存槽等中將反應(yīng)原料液、水、丙酮、HBD等稀釋劑混合并將它 們同時(shí)以1個(gè)配管向反應(yīng)區(qū)域供給的方式，也可以為向?qū)Ψ磻?yīng)區(qū)域供給反應(yīng)原料液、水、丙 酮、HBD等稀釋劑的配管、連接反應(yīng)區(qū)域間的配管連接循環(huán)供給從反應(yīng)區(qū)域取出的反應(yīng)液的 配管的方式。另外，也可以在循環(huán)供給反應(yīng)液的循環(huán)線路的中途設(shè)置反應(yīng)區(qū)域。另外，可以 具有一個(gè)以上的由以下三者構(gòu)成的循環(huán)回路，該三者為上述第一反應(yīng)區(qū)域以外的至少一個(gè) 反應(yīng)區(qū)域（II)、取出向該反應(yīng)區(qū)域循環(huán)供給的反應(yīng)液的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域（IV)和連接這 兩個(gè)區(qū)域的配管，更優(yōu)選構(gòu)成該循環(huán)回路之中的至少一個(gè)循環(huán)回路（V)的反應(yīng)區(qū)域（II)和 反應(yīng)區(qū)域（IV)均設(shè)置于比為了對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域（I)循環(huán)供給反應(yīng)液而取出反應(yīng)液的至少 一個(gè)反應(yīng)區(qū)域之中的最靠近反應(yīng)裝置入口的反應(yīng)區(qū)域更靠近本發(fā)明的反應(yīng)裝置的出口一 側(cè)（下游側(cè)）?；蛘撸瑥亩鄠€(gè)反應(yīng)區(qū)域取出用于向反應(yīng)區(qū)域（I)循環(huán)供給反應(yīng)液的反應(yīng)液 時(shí)，更加優(yōu)選相比于從各個(gè)反應(yīng)區(qū)域取出的反應(yīng)液的累計(jì)值最開(kāi)始超過(guò)向反應(yīng)區(qū)域（I)循 環(huán)供給的反應(yīng)液的總量的50%的反應(yīng)區(qū)域，構(gòu)成該循環(huán)回路之中的至少一個(gè)循環(huán)回路（V) 的反應(yīng)區(qū)域（II)和反應(yīng)區(qū)域（IV)均設(shè)置于更靠近反應(yīng)裝置的出口一側(cè)（下游側(cè)），最優(yōu)選 構(gòu)成該循環(huán)回路之中的至少一個(gè)循環(huán)回路（V)的反應(yīng)區(qū)域（II)和反應(yīng)區(qū)域（IV)均設(shè)置于 比為了對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域（I)循環(huán)供給反應(yīng)液而取出反應(yīng)液的所有反應(yīng)區(qū)域都更靠近反應(yīng) 裝置的出口一側(cè)（下游側(cè)）。
[0150] 作為構(gòu)成循環(huán)回路（V)的反應(yīng)區(qū)域（II)和反應(yīng)區(qū)域（IV)的配置，優(yōu)選反應(yīng)區(qū)域 (IV)設(shè)置于比反應(yīng)區(qū)域（II)更靠近本發(fā)明的反應(yīng)裝置的出口一側(cè)。或者，優(yōu)選反應(yīng)區(qū)域 (II)和反應(yīng)區(qū)域（IV)為同一反應(yīng)區(qū)域。
[0151] 用于制造本發(fā)明的HBD的反應(yīng)裝置優(yōu)選具有用于對(duì)至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域供給含有 選自水、丙酮、HBD和甲酰胺中的至少一種化合物的稀釋劑的配管。其中，更優(yōu)選具有用于 對(duì)分開(kāi)供給ACH的反應(yīng)區(qū)域供給上述稀釋劑的配管。此時(shí)，用于向反應(yīng)區(qū)域供給上述稀釋 劑的配管的方式?jīng)]有特別限定，例如，可以為連接向反應(yīng)區(qū)域獨(dú)立供給上述稀釋劑的配管 的方式，也可以在向反應(yīng)區(qū)域供給之前預(yù)先在原料制備槽中與反應(yīng)原料液混合并與反應(yīng)原 料液同時(shí)以1個(gè)配管向反應(yīng)區(qū)域供給的方式，也可以是向?qū)Ψ磻?yīng)區(qū)域供給反應(yīng)原料液的配 管連接供給上述稀釋劑的配管的方式。
[0152] 用于制造本發(fā)明的HBD的反應(yīng)裝置具有用于對(duì)至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域供給氧化劑的 配管。此時(shí)，用于向反應(yīng)區(qū)域供給氧化劑的配管的方式?jīng)]有特別限定。
[0153] 用于制造本發(fā)明的HBD的反應(yīng)裝置優(yōu)選用于取出氧化劑的設(shè)備連接于第一反應(yīng) 區(qū)域（I)和/或第一反應(yīng)區(qū)域以外的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域與其它反應(yīng)區(qū)域之間、或者第一反 應(yīng)區(qū)域（I)和/或第一反應(yīng)區(qū)域以外的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域的中間部。
[0154] 〈用于實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)裝詈和制誥方法的具體例〉
[0155] 以下，例示用于實(shí)施本發(fā)明的合適的反應(yīng)裝置和制造方法的具體例（并用法）。圖 1是以第一反應(yīng)器la、第二反應(yīng)器lb、第三反應(yīng)器Ic的這3個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成的用于制造 HBD 的反應(yīng)裝置的工藝流程圖的例子。
[0156] 第一反應(yīng)器la、第二反應(yīng)器lb、第三反應(yīng)器Ic中，設(shè)置分別填充有催化劑的第一 反應(yīng)區(qū)域2a、第二反應(yīng)區(qū)域2b、第三反應(yīng)區(qū)域2c。在第一反應(yīng)器Ia連接對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域入 口供給的反應(yīng)液的供給線路IOa和氧化劑供給線路4a，隔著第一反應(yīng)區(qū)域2a在相反側(cè)連接 有來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液的流出線路Ila和氧化劑取出線路5a。在第二反應(yīng)器 Ib連接有對(duì)第二反應(yīng)區(qū)域入口供給的反應(yīng)液的供給線路IOb和氧化劑供給線路4b，隔著第 二反應(yīng)區(qū)域2b在相反側(cè)連接有來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液的流出線路Ilb和氧化劑 取出線路5b。在第三反應(yīng)器Ic連接有對(duì)第三反應(yīng)區(qū)域入口供給的反應(yīng)液的供給線路IOc 和氧化劑供給線路4c，隔著第三反應(yīng)區(qū)域2c在相反側(cè)連接有來(lái)自第三反應(yīng)區(qū)域出口的反 應(yīng)液的流出線路Ilc和氧化劑取出線路5c。
[0157] 3a、3b為含有ACH的反應(yīng)原料液的供給線路。6a、6b為用于將來(lái)自反應(yīng)區(qū)域出口 的反應(yīng)液返回原來(lái)的反應(yīng)區(qū)域入口的循環(huán)線路。7為用于對(duì)來(lái)自反應(yīng)區(qū)域出口的循環(huán)的反 應(yīng)液進(jìn)行冷卻的冷卻器。8為用于對(duì)來(lái)自反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液進(jìn)行輸送的栗。9為用于 將反應(yīng)原料液加熱到規(guī)定的溫度的加熱器。12a、12b為用于暫時(shí)貯存放置來(lái)自反應(yīng)區(qū)域出 口的反應(yīng)液的液體貯存部。
[0158] 例示使用圖1的反應(yīng)裝置制造 HBD的方法。含有ACH的反應(yīng)原料液從反應(yīng)原料液 供給線路3a和3b經(jīng)由加熱器9分開(kāi)供給。從3a供給在ACH和水的混合物中至少添加有 丙酮的混合原料作為反應(yīng)原料液。另一方面，從3b供給ACH單獨(dú)原料、或在ACH中至少添 加有水和/或丙酮的混合原料作為反應(yīng)原料液。此外，圖1中，在混合含有ACH、水、丙酮等 的反應(yīng)原料之后使用3a、3b對(duì)反應(yīng)器供給，但是也可以將這些成分分別利用獨(dú)立的供給線 路對(duì)反應(yīng)器供給。
[0159] 從3a供給的反應(yīng)原料液中的ACH濃度和水濃度沒(méi)有特別限定，實(shí)用上，優(yōu)選為 ACH30~60重量％、水70~40重量％，進(jìn)一步特別優(yōu)選為ACH35~50重量％、水65~50 重量％。另外，反應(yīng)原料液中的丙酮濃度也沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為3~20重量％，更優(yōu)選為 5~15重量％。另一方面，從3b供給的反應(yīng)原料液中的ACH濃度和水濃度也沒(méi)有特別限 定，優(yōu)選為ACH30~100重量％、水0~50重量％。另外，反應(yīng)原料液中的丙酮濃度優(yōu)選為 〇~20重量％。
[0160] 從3a、3b供給的含有ACH的反應(yīng)原料液與從6a、6b循環(huán)的來(lái)自反應(yīng)區(qū)域出口的反 應(yīng)液混合，通過(guò)IOaUOb向各反應(yīng)器供給。如上所說(shuō)明的那樣，從6a、6b循環(huán)的來(lái)自反應(yīng)區(qū) 域出口的反應(yīng)液的供給速度（X)相對(duì)于對(duì)2a、2b的反應(yīng)區(qū)域供給的總反應(yīng)液的供給速度 (Y)與從6a、6b循環(huán)供給的反應(yīng)液的供給速度⑴之差的比（(XV((Y)_⑴））、即循環(huán)比沒(méi) 有特別限定，以體積速度比表示，優(yōu)選為〇. 5~50的范圍，特別優(yōu)選為1~20的范圍。此 外，圖1中，混合反應(yīng)原料液和來(lái)自反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液之后通過(guò)l〇a、IOb對(duì)反應(yīng)器供 給，但是也可以將這些液體分別利用獨(dú)立的供給線路對(duì)反應(yīng)器供給。
[0161] ACH的水合反應(yīng)以上述所說(shuō)明的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力進(jìn)行?？刂艫CH的水合反應(yīng) 的反應(yīng)溫度的方法沒(méi)有特別限定，能夠使用在填充有催化劑的反應(yīng)區(qū)域的周圍安裝循環(huán)熱 介質(zhì)或溫水的夾套的方法、在反應(yīng)區(qū)域的內(nèi)部設(shè)置傳熱線圈的方法、在反應(yīng)區(qū)域的外部實(shí) 施用于防止熱的擴(kuò)散的保溫措施、在反應(yīng)原料液和來(lái)自反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液的流通線路 (圖1的3a、6a、13a、3b、6b、13b)設(shè)置加熱器9或冷卻器7調(diào)整反應(yīng)液的溫度的方法等。此 外，圖1是設(shè)置加熱器9、冷卻器7的例子，在不使