專利名稱：一種合成β-羥基丁酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種P-羥基丁酸甲酯的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著(3-羥基酸酯在材料、醫(yī)藥及工業(yè)等方面的需求逐漸加大，人們對其的研究也不斷地加強(qiáng)。P-羥基酸酯的傳統(tǒng)合成方法是Reformatsky反應(yīng)。這種方法反應(yīng)底物為a-鹵代酸酯，是一種不易得的商品化合物，且反應(yīng)中需要大量的Zn粉，p-羥基酸酯產(chǎn)率低，迫使人們尋找其他的方法來合成P-羥基酸酯。于是有人發(fā)明用環(huán)氧丙垸與一氧化碳和甲醇合成P-羥基丁酸甲酯的羰基化反應(yīng)，它是以Co2(CO)8為催化劑，在24.5MPa、 130'C條件下反應(yīng)4小時(shí)。該方法雖然優(yōu)于上述傳統(tǒng)的合成方法，但P-羥基丁酸甲酯的收率低僅為40%。為提高收率，有人提出向Co2(CO)8催化劑中添加3-OH-Py，在4.2MPa、 75"C條件下反應(yīng)9小時(shí)，|3-羥基丁酸甲酯的收率可達(dá)92%。但是這種常規(guī)的羰基化反應(yīng)方法最大的弊端是反應(yīng)要在高壓下完成(^6.0MPa)，并且催化劑不易保存及使用，另夕卜，還需使用毒性大的CO氣體，使這種方法在小規(guī)模精細(xì)產(chǎn)品的應(yīng)用中受到一定的限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料無毒、催化劑易保存使用、常壓下小規(guī)模合成p-羥基丁酸甲酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案主要是用環(huán)氧丙烷與甲酸甲酯作原料，用醋酸鈷Co(OAc)2、碘化鎘Cdl2作催化劑，在常壓及光促進(jìn)條件下合成P-羥基丁酸甲酯的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下
N"7 + HCOOCH3 ~^~ 2Hfi ^O Cat. /^^0z
本發(fā)明的原料是環(huán)氧丙烷與甲酸甲酯，其中底物為環(huán)氧丙烷，甲
酸甲酯作為cv源。本發(fā)明的合成方法如下 一、反應(yīng)液的制備
1將環(huán)氧丙垸與甲醇混合，配制成濃度為250 1000 mmol/L的甲醇溶 液。
2將催化劑醋酸鈷Co(OAc)2、碘化鎘Cdl2與甲醇混合，配制成濃度 為8 16mmol/L的甲醇溶液，其中催化劑醋酸鈷碘化鎘=1: 9 (摩 爾比)。
3將上述催化劑甲醇溶液與上述環(huán)氧丙垸甲醇溶液混合。
4最好向上述混合液中添加提高醋酸鈷和碘化鎘催化活性的醋酸鈉，
其在混合液中的濃度為300 900mmol/L。
二、合成
l在室溫下，向上述含有250 1000 mmol/L環(huán)氧丙烷、8~16 mmol/L 催化劑或向上述含有250-1000 mmol/L環(huán)氧丙烷、8~16 mmol/L催化 劑及300~900mmol/L醋酸鈉的甲醇溶液中一次性直接加入125 625 mmol/L的甲酸甲酯。
2同時(shí)用100-400 W高壓汞燈照射反應(yīng)液15~55小時(shí)，反應(yīng)溫度控制 在25 60°C。
3采用上述方法獲得的產(chǎn)物為P-羥基丁酸甲酯甲醇溶液。該產(chǎn)物可直 接應(yīng)用,此種情況下以正癸垸做內(nèi)標(biāo)，產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，并以 氣相色譜測得的結(jié)果計(jì)算出收率13%-55%,又用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 儀進(jìn)行產(chǎn)物鑒定。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
l本發(fā)明的羰基化反應(yīng)能基本在常溫、常壓、非貴金屬的簡單鹽類催 化的條件下順利進(jìn)行，通過光源的開啟和閉合調(diào)控反應(yīng)的進(jìn)程，既不 采用毒性大的一氧化碳，又不需要高壓等苛刻反應(yīng)條件，而是在溫和 的反應(yīng)條件下來完成，使該羰基化反應(yīng)變得簡單易行、操作安全。 2本發(fā)明采用非貴金屬化合物Co(OAc)2和Cdl2做催化劑，既簡單易 得又便于保存和使用。
3由于本發(fā)明的原料和催化劑價(jià)廉，同時(shí)反應(yīng)條件又溫和，使本發(fā)明的產(chǎn)品成本大大降低。
4本發(fā)明適于規(guī)模小、附加值高的P-羥基丁酸甲酯的合成。


圖1是本發(fā)明例1產(chǎn)物的氣相色譜譜圖。 圖2是本發(fā)明例1產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測得的譜圖。 圖3是本發(fā)明例2產(chǎn)物的氣相色譜譜圖。 圖4是本發(fā)明例2產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測得的譜圖。 圖5是本發(fā)明例3產(chǎn)物的氣相色譜譜圖。 圖6是本發(fā)明例3產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測得的譜圖。
具體實(shí)施方式
例l
將環(huán)氧丙烷(分析純)與甲醇混合，配制成濃度為250 mmol/L 的甲醇溶液。將催化劑醋酸鈷、碘化鎘與甲醇混合，配制成濃度為 8mmol/L的甲醇溶液，其中醋酸鈷和碘化鎘總濃度為8mmol/L，醋酸 鈷與碘化鎘的摩爾比為1: 9。將上述催化劑甲醇溶液與上述環(huán)氧丙 垸甲醇溶液混合。向上述混合液中添加醋酸鈉，其在混合液中的濃度 為300mmol/L。將100W高壓汞燈置于中空夾層的石英光反應(yīng)器內(nèi)部， 夾層內(nèi)通入循環(huán)水，同時(shí)將整個(gè)反應(yīng)器放入盛滿水的水槽中來冷卻燈 源。將含有250mmol/L環(huán)氧丙烷、8mmol/L催化劑醋酸鈷和碘化鎘、 300mmol/L醋酸鈉的甲醇溶液4ml加入石英試管內(nèi)，將石英試管緊貼 在光反應(yīng)器的外壁上。在室溫下，向上述混合溶液中一次性直接加入 125mmol/L的甲酸甲酯，同時(shí)開啟高壓汞燈照射反應(yīng)液15小時(shí)，反 應(yīng)溫度控制在25~60°C 。獲得的產(chǎn)物以正癸垸做內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行氣相色譜 分析，并以氣相色譜測得的結(jié)果，請見附圖l，計(jì)算出P-羥基丁酸甲 酯收率13%，又用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行產(chǎn)物鑒定，請見附圖2， 確定其為P-羥基丁酸甲酯。 例2
將環(huán)氧丙垸(分析純)與甲醇混合，配制成濃度為1000mmol/L的甲醇溶液。將催化劑醋酸鈷、碘化鎘與甲醇混合，配制成濃度為
16mmol/L的甲醇溶液，其中醋酸鈷和碘化鎘總濃度為16mmol/L，醋 酸鈷與碘化鎘的摩爾比為1: 9。將上述催化劑甲醇溶液與上述環(huán)氧 丙烷甲醇溶液混合。向上述混合液中添加醋酸鈉，其在混合液中的濃 度為900mmol/L。將400W高壓汞燈置于中空夾層的石英光反應(yīng)器內(nèi) 部，夾層內(nèi)通入循環(huán)水，同時(shí)將整個(gè)反應(yīng)器放入盛滿水的水槽中來冷 卻燈源。將含有1000 mmol/L環(huán)氧丙垸、16mmol/L催化劑醋酸鈷和 碘化鎘、900mmol/L醋酸鈉的甲醇溶液4ml加入石英試管內(nèi)，將石英 試管緊貼在光反應(yīng)器的外壁上。在室溫下，向上述混合溶液中一次性 直接加入625mmol/L的甲酸甲酯，同時(shí)開啟高壓汞燈照射反應(yīng)液55 小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在25~60°C 。獲得的產(chǎn)物以正癸垸做內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行 氣相色譜分析，并以氣相色譜測得的結(jié)果，請見附圖3，計(jì)算出收率 為27%。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行產(chǎn)物鑒定，請見附圖4，確定其 為P-羥基丁酸甲酯。 例3
將環(huán)氧丙垸(分析純)與甲醇混合，配制成濃度為250 mmol/L的 甲醇溶液。將催化劑醋酸鈷、碘化鎘與甲醇混合，配制成濃度為 12mmol/L的甲醇溶液，其中醋酸鈷和碘化鎘總濃度為12mmol/L，醋 酸鈷與碘化鎘的摩爾比為1: 9。將上述催化劑甲醇溶液與上述環(huán)氧 丙烷甲醇溶液混合。向上述混合液中添加醋酸鈉，其在混合液中的濃 度為900mmol/L。將400W高壓汞燈置于中空夾層的石英光反應(yīng)器內(nèi) 部，夾層內(nèi)通入循環(huán)水，同時(shí)將整個(gè)反應(yīng)器放入盛滿水的水槽中來冷 卻燈源。將含有250mmol/L環(huán)氧丙烷、12mmol/L催化劑醋酸鈷和碘 化鎘、900mmol/L醋酸鈉的甲醇溶液4ml加入石英試管內(nèi)，將石英試 管緊貼在光反應(yīng)器的外壁上。在室溫下，向上述混合溶液中一次性直接加入625mmol/L的甲酸甲酯，同時(shí)開啟高壓汞燈照射反應(yīng)液45小 時(shí)，反應(yīng)溫度控制在25 60'C。獲得的產(chǎn)物以正癸烷做內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行氣 相色譜分析，并以氣相色譜測得的結(jié)果，請見附圖5，計(jì)算出收率為 55%。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行產(chǎn)物鑒定，請見附圖6，確定其為 (3-羥基丁酸甲酯。
權(quán)利要求
1.一種合成β-羥基丁酸甲酯的方法，其特征在于在室溫下，向含有250～1000mmol/L環(huán)氧丙烷和8～16mmol/L醋酸鈷與碘化鎘催化劑的甲醇溶液中加入125～625mmol/L的甲酸甲酯，其中醋酸鈷和碘化鎘的摩爾比為1∶9，用100～400W高壓汞燈照射反應(yīng)液15～55小時(shí)，反應(yīng)溫度為25～60℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的合成(3-羥基丁酸甲酯的方法，其特征 在于上述含有250 1000mmol/L環(huán)氧丙垸、8 16 mmol/L催化劑的 甲醇溶液中添加300 900mmol/L的醋酸鈉。
全文摘要
一種合成β-羥基丁酸甲酯的方法，它主要是向含有250～1000mmol/L環(huán)氧丙烷和8～16mmol/L醋酸鈷與碘化鎘催化劑的甲醇溶液中加入125～625mmol/L的甲酸甲酯，其中醋酸鈷和碘化鎘的摩爾比為1∶9，用100～400W高壓汞燈照射反應(yīng)液15～55小時(shí)，反應(yīng)溫度為25～60℃。最好上述含有250～1000mmol/L環(huán)氧丙烷、8～16mmol/L催化劑的甲醇溶液中還添加有300～900mmol/L的醋酸鈉。本發(fā)明使該羰基化反應(yīng)變得簡單易行、操作安全；采用非貴金屬化合物做催化劑既易得又便于保存和使用。本發(fā)明的產(chǎn)品成本低，適于規(guī)模小、附加值高的β-羥基丁酸甲酯的合成。
文檔編號C07C69/675GK101628873SQ20081001242
公開日2010年1月20日 申請日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者周廣運(yùn), 尹靜梅, 崔穎娜, 波 徐, 賈穎萍, 高大彬 申請人:大連大學(xué)