專利名稱：：制備四甲基乙交酯的方法制備四甲基乙交酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備四曱基乙交酯的方法，包括轉(zhuǎn)化2-羥基異丁酸。環(huán)狀酯很久以來已經(jīng)被用于尤其是制備可生物降解的聚合物，其中該酯從ot-羥基羧酸的制備很久以來就已經(jīng)是現(xiàn)有技術(shù)。例如，公開文獻DE267826描述了一種制備丙交酯的方法，其中將乳酸緩慢地加熱200'C到并且有利地在真空下蒸餾出其中生成的丙交酯。在該方法中，尤其是生成乳酸的低聚物和聚合物。相應(yīng)地，該方法帶有許多缺點。其中尤其包括所得產(chǎn)物的純度低和收率低。此外，已知制備環(huán)狀酯的方法，其中一種聚酯，特別是聚交酯被解聚合，形成環(huán)狀酯。這種方法例如是公開文獻DE-A-3708915的主題，其中該文獻的導(dǎo)言部分引用了另一篇現(xiàn)有技術(shù)。該方法的缺點特別是，必須首先制備聚合物并且進行純化。在此，該方法因為使用的起始原料而相對比較昂責(zé)。此外，文獻WO95/09142描述了一種用于制備環(huán)狀酯的方法，其中首先制備一種ct-羥基羧酸的水相。cx-羥基羧酸通過用一種有機溶劑萃取而從水相中提取。有機相隨后與另一種沸點高于萃取劑的溶劑混合。萃取劑在另一步驟中除去。隨后，包含在反應(yīng)混合物中的oc-羥基羧酸轉(zhuǎn)化成環(huán)狀酯，其中低聚物和聚合物的含量保持低于20%重量。然后，得到的環(huán)狀酯通過萃取或結(jié)晶與副產(chǎn)物分離開。該方法非常復(fù)雜，因為需要很多步驟對得到的產(chǎn)物進行純化。此外，低聚物和/或聚合物的含量必須保持非常低。但是這會帶來起始物的濃度必須保持相對較低。因此要分離出大量的溶劑。此外，文獻EP-A-0834511描述了對環(huán)狀酯的制備和純化。該環(huán)狀酯在此過程中或者通過聚合物的解聚或者通過ot-羥基羧酸的環(huán)化而保持溶解。關(guān)鍵步驟是將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與原酸酯反應(yīng)以降低產(chǎn)物中水和酸的含量。該方法得到了好的產(chǎn)物。但是使用的原酸酯相對較貴，從而總工藝能夠被改善。盡管在上述文獻中描述的方法已經(jīng)可以用于制備環(huán)狀酯，但仍存在著長期需求以進一步改善這種工藝，以便降低制造成本和改善收率。鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明現(xiàn)在的任務(wù)是提供一種制備環(huán)狀酯的方法，其能夠特別簡單地、成本適宜地進行并且具有較高收率。一個特別的問題尤其在于提出一種方法，其能夠靈活地用于制備不同的產(chǎn)物，以便如此保證使用的生產(chǎn)設(shè)備有高的負(fù)栽能力。此任務(wù)以及其他未詳盡敘述的任務(wù)通過具有權(quán)利要求1全部技術(shù)特征的方法得以解決，這些未詳盡敘述的任務(wù)可以由開頭討論的上下文中輕易得到推導(dǎo)或得出。本發(fā)明方法合乎目的的改變由從屬權(quán)利要求所保護。本發(fā)明的主題因此是一種制備四曱基乙交酯的方法，其特征在于，將包括至少50%重量2-羥基異丁酸和/或四甲基乙交酯的組合物加熱到至少IOO"C的溫度。該方法可以特別簡單、經(jīng)濟地和高收率地實施。同時，通過本發(fā)明的方法獲得一系列的其它優(yōu)點。尤其包括該方法是特別靈活的。在此過程中，該方法可以設(shè)計為，除了四曱基乙交酯外還可以獲得其它產(chǎn)物，例如曱基丙烯酸烷基酯和/或曱基丙烯酸。此外，本發(fā)明的方法可以在高速度、低能耗和低收率損失的情況下實施o化合物四甲基乙交酯(3，3，6，6-四曱基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)本身從現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并可以通過2-羥基異丁酸的二聚反應(yīng)獲得，如EP-A-0834511中所描述的。根據(jù)本發(fā)明，四曱基乙交酯通過一種包括至少50%重量2-羥基異丁酸和/或四曱基乙交酯的組合物得到。優(yōu)選地該組合物包括至少70%重量和完全特別優(yōu)選至少90%重量2-羥基異丁酸和/或四曱基乙交酯。術(shù)語"羥基異丁酸和/或四甲基乙交酯"解釋為組合物除了起始物和產(chǎn)物外僅包括較少量的溶劑或其它物質(zhì)。但溶劑可以包含在反應(yīng)混合物中。具有低沸點的溶劑可以在蒸餾器中進行反應(yīng)時通過頂部分離掉。該溶劑特別可以用于將起始物混合物的加入溫度保持較低。這在連續(xù)方法中是特別有利的。此外，由此可以將在反應(yīng)開始時的溫度保持較低，使得生成特別少的不希望的副產(chǎn)物。具有高沸點的溶劑時在蒸餾器中進行反應(yīng)時經(jīng)常保留在產(chǎn)物中。該溶劑經(jīng)常會降低固化溫度，使得產(chǎn)物流在相對低的溫度下可以從蒸餾器中導(dǎo)出。合適的溶劑包括例如醇、酮、醛、酯、醚、羧酸、烴和這些溶劑相互之間的混合物以及與其它溶劑的混合物。烴溶劑包括脂族、脂環(huán)族和芳族烴。這種烴特別包括戊烷、己烷、特別正-己烷和3-曱基戊烷、庚烷，特別正-庚烷和3-甲基己烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二曱苯、乙基苯。此外，合適的溶劑包括羧酸和羧酸酯。它們特別包括乙酸，乙酸乙酯，ot-羥基羧酸，特別2-羥基異丁酸和2-羥基異丁酸甲基酯。可用作溶劑的酮包括例如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲基丙基酮，甲基異丙基酮，曱基丁基酮，甲基-l-曱基丙基酮，甲基-2-甲基丙基酮，乙基丙基酮和其它的每種情況下具有2或更多個碳原子，優(yōu)選4-12個和特別優(yōu)選4-9個碳原子的酮?？捎米魅軇┑娜┌ɡ缫胰⒈?、丁醛、戊醛、苯甲醛和其它的每種情況下具有2或更多個碳原子，優(yōu)選4-12個和特別優(yōu)選4-9個碳原子的醛?？捎米魅軇┑拿烟貏e包括二曱基醚，二-正-丙基醚，二異丙基醚，二-正-丁基醚，二異丁基醚和其它的每種情況下具有2或更多個碳原子，優(yōu)選4-12個和特別優(yōu)選4-9個碳原子的醚。特別優(yōu)選地可以使用醇作為溶劑。優(yōu)選的醇尤其包括每種情況下具有至少一個碳原子、優(yōu)選2-12個和特別優(yōu)選4-9個碳原子的醇。該醇可以具有一個線性的、支化的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此外，該醇可以包括芳族基團或取代基，例如卣原子。優(yōu)選的醇特別包括甲醇，乙醇，正-丙醇，異-丙醇，正-丁醇，1-甲基-丙醇，2-曱基-丙醇，叔-丁醇，正-戊醇，1-甲基-丁醇，2-曱基-丁醇，3-曱基-丁醇，2，2-二曱基-丙醇，正-己醇，1-曱基-戊醇，2-曱基-戊醇，3-曱基-戊醇，4-曱基-戊醇，1，1-二甲基-丁醇，2，2-二曱基-丁醇，3，3-二甲基-丁醇，1,2-二甲基-丁醇，正-庚醇，1-曱基-己醇，2-甲基-己醇，3-曱基-己醇，4-曱基-己醇，1，2-二曱基-戊醇，1，3-二甲基-戊醇，1，l-二曱基-戊醇，1，1，2，2-四曱基-丙醇，千基醇，正-辛醇，2-乙基己醇，正-壬醇，l-甲基-辛醇，2-甲基-辛醇，正-癸醇，正-十一烷醇，1-甲基-癸醇，2-甲基-癸醇，正-十二烷醇，2，4-二曱基-辛醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，4-叔-丁基-環(huán)己醇，環(huán)庚醇，環(huán)十二烷醇，2-(二曱基氨基)-乙醇，3-(二曱基氨基)-丙醇，4-(二甲基氨基)-丁醇，5-(二曱基氨基)-戊醇，6-(二曱基氨基)-己醇，8-(二曱基氨基)-辛醇，10-(二甲基氨基)-癸醇，12-(二曱基氨基)-十二烷醇，2-(二乙基氨基)-乙醇，3-(二乙基氨基)-丙醇，4-(二乙基氨基)-丁醇，5-(二乙基氨基)-戊醇，6-(二乙基氨基)-己醇，8-(二乙基氨基)-辛醇，10-(二乙基氨基)-癸醇，12-(二乙基氨基)-十二烷醇，2-(二-(異丙基)-氨基)-乙醇，3-(二-(異丙基)-氨基)-丙醇，4-(二-(異丙基)-氨基)-丁醇，5-(二-(異丙基)-氨基)-戊醇，6-二-(異丙基)-氨基)-己醇，8-(二-(異丙基)-氨基)-辛醇，10-(二-(異丙基)-氨基)-癸醇，12-(二-(異丙基)-氨基)-十二烷醇，2-(二丁基氨基)-乙醇，3-(二丁基氨基)-丙醇，4-(二丁基氨基)-丁醇，5-(二丁基氨基)-戊醇，6-(二丁基氨基)-己醇，8-(二丁基氨基)-辛醇，10-(二丁基氨基)-癸醇，12-(二丁基氨基)-十二烷醇，2-(二己基氨基)-乙醇，3-(二己基氨基)-丙醇，4-(二己基氨基)-丁醇，5-(二己基氨基)-戊醇，6-(二己基氨基)-己醇，8-(二己基氨基)-辛醇，IO-(二己基氨基)-癸醇，12-(二己基氨基)-十二烷醇，2-(甲基-乙基-氨基)-乙基-，2-(甲基-丙基-氨基)-乙醇，2-(甲基-異丙基-氨基)-乙醇，2-(甲基-丁基-氨基)-乙醇，2-(甲基-己基-氨基)-乙醇，2-(甲基-辛基-氨基)-乙醇，2-(乙基-丙基-氨基)-乙醇，2-(乙基-異丙基-氨基)-乙醇，2-(乙基-丁基-氨基)-乙醇，2-(乙基-己基-氨基)-乙醇，2-(乙基-辛基-氨基)-乙醇，3-(曱基-乙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-異丙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丁基-氨基)-丙醇，3-(曱基-己基-氨基)-丙醇，3-(曱基-辛基-氨基)-丙醇，3-(乙基-丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基-異丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基-丁基-氨基)-丙醇，3-(乙基-己基-氨基)-丙醇，3-(乙基-辛基-氨基)-丙醇，4-(甲基_乙基-氨基)-丁醇，4-(曱基-丙基-氨基)-丁醇，4-(曱基-異丙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-丁基-氨基)-丁醇，4-(甲基-己基-氨基)-丁醇，4-(甲基-辛基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丙基-氨基)-丁醇，4-(乙基-異丙基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丁基-氨基)-丁醇，4-(乙基-己基-氨基)-丁醇，4-(乙基-辛基-氨基)-丁醇，2-(N-哌啶基)-乙醇，3-(N-哌啶基)-丙醇，4-(N-哌啶基)-丁醇，5-(N-哌咬基)-戊醇，6-(N-哌^基)-己醇，8-(N-哌啶基)-辛醇，10-(N-哌咬基)-癸醇，12-(N-哌啶基)-十二烷醇，2-(N-吡咯烷基)-乙醇，3-(N-吡咯烷基)-丙醇，4-(N-吡咯烷基)-丁醇，5-(N-吡咯烷基)-戊基-，6-(N-吡咯烷基)-己醇，8-(N-吡咯烷基)-辛醇，10-(N-吡咯烷基)-癸醇，12-(N-吡咯烷基)-十二烷醇，2-(N-嗎啉代)-乙醇，3-(N-嗎啉代)-丙醇，4-(N-嗎啉代)-丁醇，5-(N-嗎啉代)-戊醇，6-(N-嗎啉代)-己醇，8-(N-嗎啉代)-辛醇，10-(N-嗎啉代)-脊醇，12-(N-嗎啉代)-十二烷醇，2-(N'-甲基-N-哌嗪基)-乙醇，3-0T-曱基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N'-曱基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(N'-曱基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(N'-曱基-N-哌嗪基)-己醇，8-(『-甲基-N-哌嗪基)-辛醇，10-(N'-甲基-N-哌嗪基)-癸醇，12-(『-曱基-N-哌嗪基)-十二烷醇，2-(『-乙基-N-哌嗪基)-乙醇，3-(N'-乙基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N'-乙基-N-哌嗪基)-丁醇，5-0T-乙基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(『-乙基-N-哌嗪基)-己醇，8-0r-乙基-N-哌嗪基)-辛醇，IO-(N'-乙基-N-哌喚基)-癸醇，12-0T-乙基-N-哌喚基)-十二烷醇，2-(『-異丙基-N-哌喚基)-乙醇，3-(N'-異丙基-N-哌溱基)-丙醇，4-(N'-異丙基-N-哌溱基)-丁醇，5-(N'-異丙基-N-哌溱基)-戊醇，6-(N'-異丙基-N-哌喚基)-己醇，8-(N'-異丙基-N-哌溱基)-辛醇，10-0T-異丙基-N-哌喚基)-癸醇，12-(N'-異丙基-N-哌溱基)-十二烷醇，3-氧雜-丁醇，3-氧雜-戊醇，2.2-二甲基-4-氧雜-戊醇，3，6-二氧雜-庚醇，3，6-二氧雜-辛醇，3，6.9-三氧雜-癸醇，3，6,9-三氧雜-十一烷醇，4-氧雜-戊醇，4-氧雜-己醇，4-氧雜-庚醇，4，8-二氧雜-壬醇，4，8-二氧雜-癸醇，4，8-二氧雜-十一烷醇，5-氧雜-己醇或5.10-二氧雜-十一烷醇。此外，乙氧基化和/或丙氧基化的醇以及混合的乙氧基化/丙氧基化的醇可以作為溶劑使用，特別是R5-(0-CH2-CH2)x-0H或R5-(O-CH(CH3)-CH2)X-0H，或者R5-(O-CH廠CH(CH3))x-OH，其中W為d-C2Q-烷基和x為10-20的整數(shù)，或者乙氧基化和/或丙氧基化的氨基醇，例如R62N(-CH2-CH2-0)y-H或R62N(-CH(CH3)-CH廠O)「H或者R62N(-CH2CH(CH3)-0)「H，其中y為1-4的整數(shù)。116為含有1-6個碳原子的烷基，其中氮原子和取代基R"也可以形成一個5-7元環(huán)。該環(huán)非必要地還可以通過一個或多個短鏈烷基，如甲基、乙基或丙基取代。根據(jù)本發(fā)明，將含有2-羥基異丁酸的組合物加熱到至少ioox:，優(yōu)選至少15ox:和特別優(yōu)選至少17ox:的溫度。溫度的上限特別是由組合物的沸點得出，如果反應(yīng)在液相中進行的話。反應(yīng)優(yōu)選在液相中進行，其中可以加入一種催化劑，特別是一種酸性催化劑。在此方面，既可以使用均相催化劑也可以使用多相催化劑。特別合適的催化劑尤其是無機酸，例如硫酸或鹽酸，以及有機酸，例如磺酸，特別是對甲苯磺酸以及酸性陽離子交換劑。根據(jù)一個特別優(yōu)選的方面，反應(yīng)自催化地進行。反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度可以在低壓或高壓下進行。優(yōu)選地，該反應(yīng)在0.001-5bar，特別是0.005-lbar和尤其優(yōu)選地0.1-0.4bar的壓力下進行。反應(yīng)可以分批地或連續(xù)地進行，其中優(yōu)選連續(xù)方法。根據(jù)本發(fā)明的一個特別方面，四甲基乙交酯的制備可以在一個蒸餾器中進行。為此合適的蒸餾設(shè)備是通常已知的并且經(jīng)常地用于分離。使用蒸餾器實施本發(fā)明的反應(yīng)尤其能夠?qū)⑸傻乃畯姆磻?yīng)混合物中通過蒸餾除去。影響該反應(yīng)平衡的這種方式是特別經(jīng)濟的。但是，生成的水同樣可以通過其它方法分離掉。蒸餾器可以由各種對此合適的材料制成。對此尤其包括不銹鋼和惰性材料。本發(fā)明反應(yīng)的時間取決于反應(yīng)溫度，其中該參數(shù)可以處于寬的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，反應(yīng)時間為5分鐘-50小時，特別優(yōu)選30分鐘-30小時和完全特別優(yōu)選1小時-10小時。在連續(xù)方法中，停留時間優(yōu)選為5分鐘-50小時，特別優(yōu)選30分鐘-30小時和完全特別優(yōu)選1小時-10小時。制成的四甲基乙交酯對于一些用途來說可以直接地，沒有進一步純化步驟地使用。另外，四甲基乙交酯可以通過蒸餾或色謙法另外地純化。為此，特別可以使用現(xiàn)有技術(shù)中的方法，例如EP-A-0834511中所描述的。此外，制成的四甲基乙交酯也可以通過萃取從反應(yīng)混合物中分離掉，其中合適的萃取劑本身是已知的。該試劑應(yīng)該與起始材料具有低的可混性，但是應(yīng)該有較高份額的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到萃取劑中。根據(jù)一個特別的方面，本發(fā)明的方法結(jié)合一種制備曱基丙烯酸烷基酯的方法一起進行。在此，本發(fā)明的方法可以很靈活地用于制備多種市場有意義的產(chǎn)物，其中由此獲得設(shè)備的高負(fù)載能力。一種特別優(yōu)選的方法例如包括以下步驟A)通過丙酮與氫氰酸反應(yīng)形成丙酮合氛化氫；B)水解丙酮合氛化氫，形成2-羥基異丁酸酰胺；C)醇解2-羥基異丁酸酰胺，其中得到2-羥基異丁酸酯；D)2-幾基異丁酸酯與甲基丙烯酸進行酯交換反應(yīng)，其中形成至少一種甲基丙烯酸烷基酯和2-羥基異丁酸；E)2-幾基異丁酸進行脫水，其中形成甲基丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明的四甲基乙交酯的制備在此過程中由一部分在步驟D)中得到的2-羥基異丁酸進行。四曱基乙交酯的份額和甲基丙烯酸烷基酯的份額例如可以通過反應(yīng)溫度和壓力以及反應(yīng)的水含量而控制。酯交換反應(yīng)時水含量約高，酯交換反應(yīng)中釋放的醇可能越多，使得一部分2-羥基異丁酸酯由于水解而轉(zhuǎn)變成2-羥基異丁酸，隨后可以由其形成四甲基乙交酯。此外，2-羥基異丁酸的份額可以通過溫度而控制。由步驟D)中得到的2-羥基異丁酸形成的四甲基乙交酯的含量尤其可以通過溫度和停留時間進行控制。在第一個步驟中，丙酮與氫氰酸反應(yīng)形成相應(yīng)的丙酮合氰化氫。該反應(yīng)通常在使用少量堿金屬或胺作為催化劑的情況下進行。在另一個步驟中，如此得到的丙酮合氰化氫與水反應(yīng)形成2-羥基異丁酸酰胺。典型地，該反應(yīng)在催化劑存在下進行。為此合適的尤其是氧化錳催化劑，如在例如EP-A-0945429,EP-A-0561614以及EP-A-0545697中所描述的。在此，該氧化錳可以以二氧化錳的形式使用，它通過用高錳酸鉀在酸性條件下處理硫酸錳(參見Biochem.J.，50S.43(1951)和J.Chem.Soc.，S.2189，1953)或者通過硫酸錳在水溶液中進行電解氧化而得到。通常，催化劑經(jīng)常以具有合適的粒度的粉末或顆粒形式使用。此外，該催化劑可以施加到栽體上。在此，特別地也可以使用所謂的淤漿反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，如尤其在EP-A-956898中所描述的。此外，水解反應(yīng)可以通過酶進行催化。合適的酶尤其包括腈水化酶。該反應(yīng)例如在"Screening，CharacterizationandApplicationofCyanide—resistantNitrileHydratases"Eng.Life.Sci.2004，4，No.6中有描述。此外，水解反應(yīng)可以通過酸，尤其是硫酸進行催化。這尤其在JPHei4-193845中有介紹。丙酮合氛化氫水解所必需的水經(jīng)?？梢杂米魅軇?。優(yōu)選地，水與腈醇的摩爾比為至少1，特別優(yōu)選地水與腈醇的摩爾比為至少0.5:1-25:1和完全特別優(yōu)選在1:1-10:1的范圍。進行水解所使用的水可以具有很高的純度等級。但這一性質(zhì)不是必須的。因此，除了純凈水外也可以使用常規(guī)水或工業(yè)用水，它們包含或高或低含量的雜質(zhì)。相應(yīng)地，也可以使用循環(huán)水進行水解。此外，在反應(yīng)混合物中也可以存在其它組分以水解腈醇。它們尤其包括醛和酮，特別是用于制備丙酮合氛化氫的丙酮。這例如描述于US4018829-A中。加入的醛和/或酮的純度通常沒有特別的要求。因此，該物質(zhì)可以含有雜質(zhì)，特別是醇，例如甲醇，水和/或2-羥基異丁酸甲基酯(HIBSM)。羰基化合物特別是丙酮和/或乙醛的含量可以在寬的范圍在反應(yīng)混合物中使用。優(yōu)選地，羰基化合物的用量范圍是0.l-6Mo1，優(yōu)選0.l-2Mol/Mo1腈醇。進行水解反應(yīng)時的溫度通常可以在10-150X:的范圍，優(yōu)選在20-1001C的范圍和特別優(yōu)選在30-80X:的范圍。反應(yīng)例如可以在固定床反應(yīng)器中或在懸浮反應(yīng)器中進行。如此得到的反應(yīng)混合物通常除了所希望的2-羥基異丁酸酰胺外還包括其它組分，特別是未反應(yīng)的丙酮合氛化氫以及非必要使用的丙酮和/或乙醛。相應(yīng)地反應(yīng)混合物可以被純化，其中未反應(yīng)的丙酮合氛化氫可以分裂成丙酮和氬氛酸，以便將其在用于制備腈醇。同樣地適合于分離掉的丙酮和/或乙醛。此外，純化的、含有羥基酸酰胺的反應(yīng)混合物通過離子交換柱與其它成分進行純化。對此，特別使用陽離子交換劑和陰離子交換劑。為此合適的離子交換劑本身是已知的。例如，合適的陽離子交換劑通過磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物而得到。堿性陰離子交換劑包括共價結(jié)合到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的季銨基團。制備ct-羥基羧酸酰胺的步驟特別是在EP-A-0686623中進行了詳細(xì)的描述。在下一步驟C)中，如此得到的2-羥基異丁酸酰胺可以反應(yīng)形成2-羥基羧酸烷基酯。這是例如通過使用甲酸烷基酯進行的。特別合適的是甲酸甲基酯或曱醇與一氧化碳的混合物，其中該反應(yīng)例如描述在EP-A-0407811中。優(yōu)選地，2-羥基異丁酸酰胺的反應(yīng)通過用優(yōu)選含有l(wèi)-10個碳原子，特別優(yōu)選含有l(wèi)-5個碳原子的醇進行醇解進行。優(yōu)選的醇特別是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，特別是正-丁醇和2-曱基-l-丙醇，戊醇，己醇，庚醇，2-乙基己醇，辛醇，壬醇和癸醇。特別優(yōu)選地使用甲醇和/或乙醇作為醇，其中曱醇是完全特別優(yōu)選的。羧酸酰胺與醇反應(yīng)以獲得羧酸通常是已知的。該反應(yīng)例如可以通過堿性催化劑進行促進。這包括均相催化劑以及多相催化劑。均相催化劑包括堿金屬醇鹽和鈦、錫和鋁的有機金屬化合物。優(yōu)選地，使用一種鈦醇鹽或錫醇鹽，如四異丙基氧化鈦或四丁基氧化錫。多相催化劑尤其包括氧化鎂、氧化鉀以及堿性離子交換劑，如它們在前面所描述的。2-羥基異丁酸酰胺與醇例如曱醇的摩爾比本身并不苛刻，其中該比例優(yōu)選在范圍2:1-1:20。反應(yīng)溫度同樣可以在寬的范圍內(nèi)，其中反應(yīng)速度通常隨著溫度的升高而增加。溫度上限通常由使用的醇的沸點得出。優(yōu)選地反應(yīng)溫度在范圍40-300t:，特別是160-240'C。根據(jù)反應(yīng)溫度，該反應(yīng)可以在低壓或高壓下進行。優(yōu)選地，該反應(yīng)在壓力范圍0.5-35bar，特別優(yōu)選5-30bar下進行。通常從反應(yīng)系統(tǒng)中導(dǎo)出生成的氨氣，其中反應(yīng)經(jīng)常在沸點進行。醇解時釋放的氨氣可以以容易的方式輸送回到總工藝中。例如氨氣與甲醇反應(yīng)形成氫氰酸。這例如描述在EP-A-0941984中。此外，氫氛酸可以根據(jù)BMA或Andrussow方法由氨氣和甲烷獲得，其中該方法在Ullmann'scyclopediaofIndustrialChemistry5.AuflageaufCD-ROM，Stichwort"InorganicCyanoCompounds"中有描述。在下一步驟D)中，2-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)反應(yīng)，其中獲得甲基丙烯酸烷基酯以及2-羥基異丁酸。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，2-羥基異丁酸酯可以與曱基丙烯酸反應(yīng)?？捎糜诖说?-羥基異丁酸酯本身是已知的，其中酯的醇基優(yōu)選包括l-20個碳原子，特別是1-10個碳原子和特別優(yōu)選1-5個碳原子。優(yōu)選的醇基特別是由甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，尤其正-丁醇和2-甲基-1-丙醇，戊醇，己醇和2-乙基己醇導(dǎo)出，其中甲醇和乙醇是特別優(yōu)選的。優(yōu)選使用的2-羥基異丁酸酯是a-羥基異丁酸曱基酯和oc-羥基異丁酸乙基酯。反應(yīng)混合物除了反應(yīng)物外還可以包括其它成分，例如溶劑、催化劑、阻聚劑和水。2-幾基異丁酸酯與甲基丙烯酸的反應(yīng)可以通過至少一種酸或至少一種堿催化。為此，既可以使用均相催化劑也可以使用多相催化劑。優(yōu)選的酸性催化劑前面有描述，其中尤其合適的特別是陽離子交換樹脂，如含磺酸基團的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特別合適的陽離子交換樹脂尤其包括含磺酸基團的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特別合適的陽離子交換樹脂可以從Rohm&Haas以商品名Amberlyst⑧和從Lanxess以商品名Lewatit⑧購買獲得。催化劑的濃度優(yōu)選處于范圍1-30%重量，特別優(yōu)選5-15%重量，以使用的2-羥基異丁酸酯和使用的曱基丙烯酸的總量為基礎(chǔ)計。可優(yōu)選使用的阻聚劑特別包括吩噻嚷、叔丁基兒茶酚、氫醌單曱基醚、氫醌、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(TEMPOL)或其混合物；其中該阻聚劑的作用效果通過使用氧氣可以部分改善。該阻聚劑可以在濃度范圍0.001-2.0%重量，特別優(yōu)選范圍0.01-0.2%重量內(nèi)使用，以使用的2-羥基異丁酸酯和使用的曱基丙烯酸的總量為基礎(chǔ)計。該反應(yīng)優(yōu)選在溫度范圍50t:-200t:，特別優(yōu)選70X:-130X:，尤其80t:-i2ox:和完全特別優(yōu)選90x:-iiox:進行。反應(yīng)可以在低壓或高壓下進行，取決于反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，該反應(yīng)在壓力范圍0.02-5bar，特別是0.2-3bar和特別優(yōu)選0.3-0.5bar下進行。曱基丙烯酸與2-羥基異丁酸酯的摩爾比優(yōu)選處于范圍4:1-1:4，尤其3:1-1:3和特別優(yōu)選處于范圍2:1-1:2。優(yōu)選地選擇性至少為90%，特別優(yōu)選98%。選擇性定義為曱基丙烯酸烷基酯和2-羥基異丁酸的形成的物質(zhì)量總和相對于2-羥基異丁酸酯和甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化的物質(zhì)量的總和的比例。根據(jù)本發(fā)明的一個特別方面，酯交換反應(yīng)可以在水存在下進行。優(yōu)選地，水舍量處子范圍0.1-50%重量，特別優(yōu)選0.5-20%重量，并完全特別優(yōu)選1-10%重量，以使用的2-羥基異丁酸酯的重量為基礎(chǔ)計。通過添加少量水，反應(yīng)的選擇性意外地可以得到提高。盡管加入了水，其中曱醇的形成意外地保持很低。在水濃度為10-15%重量時，以使用的2-羥基異丁酸酯的重量計，在反應(yīng)溫度為120t:和反應(yīng)持續(xù)時間或停留時間為5-180分鐘時，優(yōu)選形成少于5%重量的甲醇。酯交換反應(yīng)可以分批或連續(xù)地進行，其中優(yōu)選連續(xù)方法。酯交換反應(yīng)的反應(yīng)持續(xù)時間取決于使用的摩爾質(zhì)量以及反應(yīng)溫度，其中該參數(shù)可以在寬的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，2-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時間處于范圍30秒-15小時，特別優(yōu)選5分鐘-5小時和完全特別優(yōu)選15分鐘-3小時。在連續(xù)方法中，停留時間優(yōu)選為30秒-15小時，特別優(yōu)選5分鐘-5小時和完全特別優(yōu)選15分鐘-3小時。在從a-羥基異丁酸甲基酯制備曱基丙烯酸曱酯時，溫度優(yōu)選為60-i30匸，特別優(yōu)選80-i20x:和完全特別優(yōu)選90-iiox:。壓力優(yōu)選處于范圍50-1000mbar，特別優(yōu)選300-800mbar。甲基丙烯酸與a-羥基異丁酸甲基酯的摩爾比優(yōu)選處于范圍2:1-1:2.特別是1.5:l-l:1.5。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，酯交換反應(yīng)可以在一個蒸餾器中進行。在此過程中，催化劑可以在蒸餾器的任何區(qū)域添加。例如，催化劑可以提供在貯槽區(qū)域或柱體區(qū)域。但是在此過程中，起始物應(yīng)該與催化劑進行接觸。此外，催化劑可以提供在蒸餾器的一個單獨區(qū)域中，其中該區(qū)域與蒸餾器的其它區(qū)域，例如貯槽和/或柱體相連。優(yōu)選該催化劑區(qū)域的單獨安排。通過這種優(yōu)選的布置，意外地實現(xiàn)了反應(yīng)選擇性的提高。在此方面發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的壓力可以獨立于蒸餾柱內(nèi)部的壓力而i殳定。由此，沸點可以保持較低，而不會相應(yīng)升高反應(yīng)時間或停留時間。此外，反應(yīng)的溫度可以在寬的范圍變化。由此，反應(yīng)時間可以縮短。此外，催化劑體積可以任意地選擇，而不必關(guān)注柱的幾何形狀。此外，例如可以添加另一種反應(yīng)物。所有這些措施可以有助于提高選擇性和生產(chǎn)率，其中意外地取得了協(xié)同的效果。在此情況下，將2-幾基異丁酸甲基酯輸送到蒸餾器中。此外，將甲基丙烯酸導(dǎo)入蒸餾器中。蒸餾條件優(yōu)選這樣進行，使得剛好一種產(chǎn)物通過蒸餾從蒸餾器中導(dǎo)出，其中第二種產(chǎn)物保留在貯槽中并從這里連續(xù)除去。在使用具有少量碳原子數(shù)的醇，特別是乙醇或甲醇時，優(yōu)選地甲基丙烯酸烷基酯通過蒸餾從反應(yīng)混合物取出。起始物循環(huán)導(dǎo)過催化劑區(qū)域。由此連續(xù)生成甲基丙烯酸烷基酯以及2-羥基異丁酸。圖1示意了蒸餾器的一個優(yōu)選實施方式，和圖2示意了反應(yīng)蒸餾器的另一種實施方式。具體實施例方式蒸館器的一個優(yōu)選的實施方式示意在困1中。起始物可以通過共同管線(1)或者分別通過兩個管線(1)和(2)導(dǎo)入蒸餾柱(3)中。優(yōu)選地通過分別的管線添加起始物。起始物在此可以輸入到相同的步驟或輸送到柱的任意位置。反應(yīng)物的溫度在此過程中可以通過熱交換劑在輸送中調(diào)節(jié)，其中對此必需的裝置未在圖1中示出。在一個優(yōu)選的變型中，起始物分別計量加入到柱中，其中易沸騰組分的計量加入在用于輸送難沸騰化合物的位置以下進行。優(yōu)選在此情況下易沸騰組分以蒸汽態(tài)添加。對于本發(fā)明，可以使用具有兩個或多個分離板的任意的多級蒸餾柱(3)。分離板的數(shù)目是指在本發(fā)明中在層板柱情況下柱板的數(shù)目或者在填充(Packung)柱情況下分離板的理論數(shù)目或帶有填充體的柱。一個具有層板的多級蒸餾柱的例子包括那些如泡革板、篩板、通道板、閥門板、縫隙板、篩縫板、篩軍板、噴嘴板、離心板，含有填料的多級蒸館柱的例子包括那些如Raschig-環(huán)、Lessing-環(huán)、Pall-環(huán)、Berl-鞍、Intalox-鞍，具有填充物的多級蒸餾柱的例子包括那些如Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Ktihni)、Montz-Pak(Montz)以及具有催化劑袋的填充物類型，例如Kata-Pak。同樣可以使用具有由層板區(qū)域、由填充體區(qū)域或由填充物區(qū)域相結(jié)合的蒸餾柱?？梢越o柱(3)安裝構(gòu)件。該柱優(yōu)選具有一個冷凝蒸汽的冷凝器(12)和一個貯槽蒸發(fā)器(18)。蒸館裝置優(yōu)選具有至少一個區(qū)域，下文稱之為反應(yīng)器，其中至少設(shè)置一種催化劑。該反應(yīng)器可以位于蒸餾柱內(nèi)部。但是該反應(yīng)器優(yōu)選置于柱(3)外部的一個分隔區(qū)域中，這種優(yōu)選的實施方式在圖1中進一步闡述。為了在分隔的反應(yīng)器(8)中進行酯交換反應(yīng)，在柱內(nèi)部，部分向下流動的液相可以通過一個收集器接收，并作為分流(4)從柱中導(dǎo)出。收集器的位置通過單個成分在柱中的濃度分布來確定。濃度分布可以由溫度和/或逆流而控制。收集器優(yōu)選這樣定位，即從柱中流出的液流含有兩種反應(yīng)物，特別優(yōu)選的是具有足夠高濃度的反應(yīng)物以及最優(yōu)選的是酸酯=1.5:1至1:1.5摩爾比例的反應(yīng)物。此外，可以在蒸餾柱的不同位置設(shè)置多個收集器，通過提取的反應(yīng)物的量可以調(diào)節(jié)摩爾比?？梢韵驈闹辛鞒龅囊毫饔嬃考尤肫渌磻?yīng)物，例如水，從而在交叉酯交換反應(yīng)中調(diào)整酸/酯的產(chǎn)物比或者提高選擇性。水可以通過一個管線從外部輸送(在圖1中未表示)或者從相分離器(13)中提取。接著，富集水的液流(5)的壓力用一個增壓設(shè)備(6)升高，例如泵。通過提高壓力，可以在反應(yīng)器中，例如在一個固定床反應(yīng)器中，減少或阻止蒸汽的形成。因此，可以達到反應(yīng)器的均勻流動以及催化劑顆粒的濕潤。液流可以流經(jīng)熱交換劑(7),反應(yīng)溫度得到調(diào)整。液流可以根據(jù)需要得到加熱或冷卻。而且，酯與酸的產(chǎn)物比例可以通過反應(yīng)溫度進行調(diào)整。在固定床反應(yīng)器(8)中，在催化劑上發(fā)生酯交換反應(yīng)。反應(yīng)器可以向下或向上穿流。含有一定量產(chǎn)物和未反應(yīng)起始物的反應(yīng)器導(dǎo)出流(9)首先流經(jīng)熱交換劑(10)并調(diào)整至一個引入到蒸餾柱時有利的溫度，其中，反應(yīng)器導(dǎo)出流中成分的量取決于停留時間、催化劑量、反應(yīng)溫度和起始物比例以及加入的水量。溫度優(yōu)選這樣調(diào)整，即該溫度要與蒸餾柱中的液流引入位置的溫度一致。離開反應(yīng)器的液流送回至柱中的位置可以位于反應(yīng)器供料提取位置的上方或下方，但是優(yōu)選在上方。在送回至柱之前，液流可以通過閥門(11)降壓，其中優(yōu)選調(diào)節(jié)至與柱中相同的壓力水平。蒸餾柱優(yōu)選具有較低的壓力。這樣的設(shè)計提供了優(yōu)點，即降低了待分離成分的沸點，由此，蒸餾可以在較低溫度水平進行，這樣可以節(jié)省能量并且熱量優(yōu)異地進行。在蒸餾柱(3)中完成產(chǎn)物混合物的分離。低沸物，優(yōu)選為酯交換中形成的酯，從頂部分離。蒸餾柱優(yōu)選這樣運行，即在固定床反應(yīng)器之前添加的水同樣作為頂部產(chǎn)物而分離。在頂部提取的、蒸汽態(tài)的液流在冷凝器(12)中冷凝，接著在沉淀器(13)中分離成水相和含產(chǎn)物酯的相。水相可以通過管線(15)排放出來用于加工，或者完全地或部分地通過管線(17)再次送回到反應(yīng)中。由含酯相形成的液流可以通過管線(14)部分地作為逆流(16)引導(dǎo)至柱中或者部分地從蒸餾器中排放出來。難沸物，優(yōu)選為交叉酯交換中形成的酸，作為貯槽液流從柱(19)中排放出來。一種特別的反應(yīng)蒸鎦器的另一種實施方式示于圖2中，其中它與先前描述的實施方式基本上類似，因此下面僅僅討論區(qū)別之處，其中相同的附圖標(biāo)記用于相同的部件并且以前的描述相應(yīng)適用。圖2中示意的反應(yīng)蒸餾器具有一個第二蒸餾柱(21)，它通過管線(20)與前面描述的管線(19)或與蒸餾柱(3)的貯槽相連。根據(jù)在蒸餾柱(3)的貯槽中的停留時間，提取出來的組合物含有或多或少量的2-羥基異丁酸。在設(shè)置有貯槽蒸發(fā)器(22)的蒸餾柱(21)的貯槽中，2-幾基異丁酸轉(zhuǎn)變?yōu)樗臅趸医货ゲ⑼ㄟ^管線23中從設(shè)備提取。在蒸餾柱(21)中從組合物中可以去除水，用冷凝器(24)冷凝并且從蒸餾器提取。在將蒸餾柱(3)的貯槽中含有的2-羥基異丁酸以高含量轉(zhuǎn)變成四甲基乙交酯的情況下，該設(shè)備同樣能夠純化獲得的四甲基乙交酯。在此情況下，四曱基乙交酯經(jīng)過頂部取出。由貯槽取出的液流包括相對于添加流高含量的2-羥基異丁酸。由反應(yīng)獲得的2-羥基異丁酸可以以已知的方式在另一步驟E)中脫水。通常，ct-羥基異丁酸在至少一種金屬鹽，例如堿金屬和/或堿土金屬鹽的存在下加熱到溫度范圍160-300i:，特別優(yōu)選200-240"C，其中通常獲得甲基丙烯酸和水。合適的金屬鹽尤其包括氫氧化鈉、氫氧化鐘、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀和磷酸二氫鈉。oc-羥基羧酸的脫水優(yōu)選可以在壓力范圍0.05bar-2.5bar，特別優(yōu)選0.lbar-lbar進行。ct-羥基羧酸的脫水例如描述于DE-A-1768253中。如此得到的曱基丙烯酸可以再用于制備曱基丙烯酸烷基酯。此外甲基丙烯酸是一種市場產(chǎn)品。意外地，制備甲基丙烯酸烷基酯的方法相應(yīng)地同樣可以用于制備甲基丙烯酸，其中(甲基)丙烯酸烷基酯與曱基丙烯酸的產(chǎn)物比例可以通過在cx-羥基羧酸烷基酯酯交換時水的濃度和/或通過反應(yīng)溫度容易地調(diào)節(jié)。下面借助于實施例對本發(fā)明進行更進一步的說明實施例1在一個帶有柱和冷凝器的蒸餾器中，加入1.2kg(11.54mol)純2-羥基異丁酸(HIBS)。壓力調(diào)節(jié)到400mbar和反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到大約180匸，其中貯槽溫度在表1中給出。通過蒸餾將水從反應(yīng)混合物中連續(xù)地分離出去。蒸餾器的頂部溫度為大約76匸。根據(jù)表l中所示的時間間隔從貯槽取出樣品并借助于氣相色鐠進行分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>意外地能夠表明，在使用2-羥基異丁酸作為起始物時形成了基本上純的四甲基乙交酯，為環(huán)狀酯。權(quán)利要求1.制備四甲基乙交酯的方法，其特征在于，將一種包含至少50％重量2-羥基異丁酸和/或四甲基乙交酯的組合物加熱到至少100℃的溫度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，組合物包含至少70%重量2-羥基異丁酸和/或四甲基乙交酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，反應(yīng)在一個蒸餾器中進行。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，生成的水從反應(yīng)混合物中通過蒸餾除去。5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，反應(yīng)在至少150。C的溫度進行。6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，反應(yīng)連續(xù)進行。7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，反應(yīng)在0.1-0.4bar范圍的壓力進行。8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，反應(yīng)自催化地進行。9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，得到的四甲基乙交酯通過一個蒸餾步驟進行純化。10.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，得到的四甲基乙交酯通過萃取進行純化。11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，該方法結(jié)合制備曱基丙烯酸烷基酯的方法一起進行。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟A)通過丙酮與氫氛酸反應(yīng)形成丙酮合氰化氫；B)水解丙酮合氛化氫，形成2-幾基異丁酸酰胺；C)醇解2-羥基異丁酸酰胺，其中得到2-羥基異丁酸酯；D)2-羥基異丁酸酯與曱基丙烯酸進行酯交換反應(yīng)，其中形成至少一種曱基丙烯酸烷基酯和2-羥基異丁酸；E)2-羥基異丁酸進行脫水，其中形成甲基丙烯酸。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，cc-羥基羧酸烷基酯與曱基丙烯酸的酯交換反應(yīng)用酸進行催化。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該酸是一種離子交換劑。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14至少一項的方法，其特征在于，酯交換反應(yīng)在一個蒸餾器中進行。16.根據(jù)權(quán)利要求12-15至少一項的方法，其特征在于，oc-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸的酯交換反應(yīng)在100mbar-3bar范圍的壓力下進行。17.根據(jù)權(quán)利要求12-16至少一項的方法，其特征在于，oc-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸的酯交換反應(yīng)在70-130iC范圍的溫度下進行。18.根據(jù)權(quán)利要求12-17至少一項的方法，其特征在于，2-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸的酯交換反應(yīng)在水存在下進行。19.根據(jù)權(quán)利要求11-18至少一項的方法，其特征在于，制備甲基丙烯酸甲酯。全文摘要本發(fā)明涉及制備四甲基乙交酯的方法，其中將包含至少50％重量2-羥基異丁酸和/或四甲基乙交酯的組合物加熱到至少100℃的溫度。文檔編號C07D319/10GK101186603SQ20071000176公開日2008年5月28日申請日期2007年1月16日優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日發(fā)明者A·邁,B·福格爾,H·西格特申請人:羅姆有限公司