專利名稱：通過在含二氧化錳的催化劑存在下水解羧酸腈制備羧酸酰胺的方法
通過在含二氧化錳的催化劑存在 下水解羧酸腈制備羧酸酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在含二氧化錳的催化劑存在條件下水解羧酸 腈而制備羧酸酰胺的方法。另外，本發(fā)明還涉及一種制備(甲基)丙烯 酸烷基酯的方法。
通過在含二氧化錳的催化劑存在條件下水解羧酸腈而制備羧酸酰 胺很久以來已屬于現(xiàn)有技術(shù)。羧酸酰胺在現(xiàn)有技術(shù)中更多被用作中間 體。因此，例如Ct-羥基異丁酸酰胺可以用于制備曱基丙烯酸或曱基丙 烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。
很多文件的例子可以參考DE1593320的公開文本。在DE1593320 中描述了借助二氧化錳將腈水解為酰胺的方法，其中使用脂族腈時， 收率達(dá)到超過90%。這種方法在高速下提供了良好的收率。然而其缺 點(diǎn)是催化劑的較低持久性。因此，在連續(xù)進(jìn)行的方法中，在較短時間 內(nèi)必須中斷生產(chǎn)以更換催化劑。這種過程的成本很高，因而，總過程 的生產(chǎn)率由于中斷而降低。
在專利JP09104665中記載了活性5-二氧化錳的制備，其活性用 表面積尺寸定義。在此所述的催化劑顯示了很高的活性。但是，這里 仍然存在前述低持久性的問題。這特別適用于具有特別大表面積的催 化劑。
已經(jīng)進(jìn)行了很多努力以改進(jìn)用于水解的催化劑的壽命。例如 EP379111A2記栽了 ct-羥基羧酸腈在二氧化錳催化劑存在條件下的水 解，該催化劑具有高含量的堿金屬。由于這一高含量的堿金屬，這種 催化劑顯示出特別高的活性和持久性。水解特別是在pH值為4至8 的條件下進(jìn)行。但是，在沒有使用該文本中更具體說明的催化劑情況 下，此范圍的pH值不會帶來長時間的催化劑持久性(參考EP379111 A2，對比實施例1 )。
此外，EP545697 Al闡述了確定的雜多酸的用途，用以改進(jìn)催化
劑的壽命。還可以通過使用促進(jìn)劑以達(dá)到催化劑持久性的進(jìn)一步改進(jìn)。 此化合物在反應(yīng)期間加入系統(tǒng)。水解反應(yīng)時，pH值應(yīng)當(dāng)?shù)陀?，因為 否則的話所使用的丙酮合氰化氫將降低催化劑壽命。PH高于4時，所 用丙酮合氰化氫容易分解，這會產(chǎn)生副產(chǎn)物，從而損害催化劑性能。 在該文本中，明確反駁了 EP379111 A2的教導(dǎo)(參考EP545697 Al， 第3頁，3-6行)。
此外，EP433611 Al中記載了使用氧化劑用于催化劑的穩(wěn)定。類 似地，EP945429 A1中記載了氧化劑在延長催化劑持久性方面的用途， 其中，由于添加了少量胺而可以達(dá)到進(jìn)一步的改進(jìn)。EP433611 Al和 EP945429 Al中都沒有記栽將pH值調(diào)整至預(yù)定的值，其中，根據(jù) EP773212 Al,通過單獨(dú)使用胺可以達(dá)到催化劑持久性的改進(jìn)。因此， EP945429 A1中所述改進(jìn)不是由于調(diào)整了 pH值，而是來自EP773212 Al 和EP433611 Al的教導(dǎo)的結(jié)合。這里應(yīng)該理解的是，特別地氰醇通常 通過添加酸加以穩(wěn)定，因而，實施例中所提供的實驗數(shù)據(jù)極有可能是 在酸中獲得。例如，這還可以從前述EP379111 A2中得出。因此，從 EP433611 A1和EP945429 A2所述實驗并不能推斷確定的pH值。
雖然前述文件的教導(dǎo)已經(jīng)導(dǎo)致改進(jìn)了催化劑性能，但還是存在著 進(jìn)一步改進(jìn)壽命的長期需求，從而在設(shè)備的連續(xù)操作中延長更換周期， 并降低用于更換催化劑的成本。與之相關(guān)，要明白的是，這需要非常 大量的催化劑。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明現(xiàn)在的任務(wù)是提供一種羧酸酰胺的制備方 法，其能夠特別簡單地、成本適宜地進(jìn)行并且具有較高收率。 一個特 別的問題尤其在于提出一種方法，其能夠在較高速度、較低能耗和較 低收率損失條件下保證催化劑有特別長的持久性。
此任務(wù)以及其他未詳盡敘述的任務(wù)通過具有權(quán)利要求1全部技術(shù) 特征的方法得以解決，這些未詳盡敘述的任務(wù)可以由開頭討論的上下 文中輕易得到推導(dǎo)或得出。本發(fā)明方法合乎目的的改變由從屬權(quán)利要 求所保護(hù)?？紤]到制備(曱基)丙烯酸烷基酯的方法，權(quán)利要求23
提供了一種解決基于該任務(wù)的問題的方法。
通過使在含二氧化錳的催化劑中添加的反應(yīng)混合物具有的PH值 為7. O至ll.O，并且水解在氧化劑存在條件下進(jìn)行，實現(xiàn)了提供一種 通過在含二氧化錳的催化劑存在條件下水解羧酸腈而制備羧酸酰胺的 方法，該方法能夠特別簡單地、成本適宜地進(jìn)行并具有較高收率。
同時，通過本發(fā)明的方法，可以達(dá)到一系列其他優(yōu)點(diǎn)。它們尤其 包括，通過本發(fā)明的方法，能夠驚人地大幅度延長催化劑壽命。因此， 該方法能夠特別有效地和成本適宜地實行，因為在設(shè)備連續(xù)操作時， 幾乎不需要用于催化劑更換的操作中斷。
本發(fā)明的方法能夠高效制備羧酸酰胺。在此，特別要使用羧酸腈， 其通常具有式-CN的基團(tuán)。羧酸酰胺含有至少一個式-C0NH2的基團(tuán)。 該化合物在本領(lǐng)域是已知的，并且在例如Roempp Chemie Lexikon第 2版的CD-ROM上公開。
可以用作起始物的特別是脂族或環(huán)脂族羧酸腈、飽和或不飽和羧 酸腈以及芳族和雜環(huán)羧酸腈。作為起始物使用的羧酸腈可以具有一個、 兩個或多個腈基。此外，還可以使用在芳族或脂族基團(tuán)上具有雜原子， 特別是離原子，例如氯、溴、氟、氧、疏和氮原子的羧酸腈。特別合 適的羧酸腈優(yōu)選含有2至100、更優(yōu)選3至20以及特別優(yōu)選3至5個 碳原子。
分別具有飽和或不飽和烴基的脂族羧酸腈尤其包括乙腈、丙腈、 丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、己腈和其他飽和單腈；丙二腈、丁二 腈、戊二腈、己二腈和其他飽和二腈；a-氨基丙腈、a-氨基甲基硫 代丁腈、a-氨基丁腈、氨基乙腈和其他a-氨基腈；氰醋酸和其他分 別具有一個羧基的腈；氨基_3-丙腈和其他p-氨基腈；丙烯腈、曱基 丙烯腈、烯丙基氰化物、丁烯腈或其他不飽和腈以及環(huán)戊腈和環(huán)己腈 或其他脂環(huán)族腈。
芳族羧酸腈尤其包括千腈、鄰-、間-和對-氯爺腈、鄰-、間-和對 -氟千腈、鄰-、間-和對-硝基千腈、對-氨基節(jié)腈、4-氰基苯酚、鄰-、 間-和對-甲苯基氰、2,4-二氯爺腈、2，6-二氯爺腈、2，6-二氟千腈、
茴香腈、a-萘甲腈、萘甲腈和其他芳族單腈；鄰苯二甲腈、間苯 二曱腈、對苯二曱腈和其他芳族二腈；苯甲基氰、肉桂酰腈、苯基乙 腈、杏仁腈、對羥基苯基乙腈、對羥基苯基丙腈、對甲氧基苯基乙腈 和其他分別具有一個芳烷基的腈。
雜環(huán)羧酸腈特別包括分別具有一個雜環(huán)基的腈化合物，該基團(tuán)含 有一個5-或6-元環(huán)并且具有至少一個選自氮原子、氧原子和硫原子的 原子作為雜原子，例如2-疏代苯基腈、2-氟腈和其他分別具有一個硫 原子或氧原子作為雜原子的腈；2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡 啶、氰基吡溱和其他分別具有一個氮原子作為雜原子的腈；5-氰基吲 哚和其他縮合雜環(huán)；氰基哌啶、氰基哌溱和其他氫化雜環(huán)腈以及縮合 雜環(huán)腈。
特別優(yōu)選的羧酸腈特別包括cc-羥基羧酸腈(氰醇)，例如羥基乙 腈、2-羥基-4-甲基硫代-丁腈、ct-羥基-y-甲基硫代丁腈(4-曱基硫 代-2-羥基丁腈)、2-羥基丙腈(乳腈)和2-羥基-2-曱基丙腈(丙酮 合氰化氫)，其中特別優(yōu)選的是丙酮合氰化氫。
根據(jù)本發(fā)明，在含二氧化錳的催化劑存在條件下進(jìn)行羧酸腈的水 解。優(yōu)選地，通過在晶格中嵌入其他價態(tài)的錳，天然以及合成二氧化 錳的化學(xué)計量組成能夠位于Mn0u至Mn0u之間。二氧化錳以多種同 素異形變型物存在。它們在作為催化劑的性質(zhì)方面有很大不同。在熱 解體(P-二氧化錳)時，其為最穩(wěn)定的變型物，結(jié)晶度最突出。其他 變型物中的結(jié)晶度不十分明顯，并會形成無定形產(chǎn)物，尤其包括a-或5-Mn02。通過X射線衍射可對各變型物進(jìn)行歸類?；瘜W(xué)上和催化上 特別活潑的二氧化錳形式能夠部分地水合，并另外含有羥基。
含二氧化錳的催化劑可以含有其他化合物或離子。特別是包括堿 金屬離子和/或堿土金屬離子，在制備時，它們被引入晶格或在催化劑 表面沉積。優(yōu)選的堿金屬離子特別包括鋰、鈉和/或鉀離子。優(yōu)選的堿 土金屬離子特別包括鈣和/或鎂離子。堿金屬和/或堿土金屬的含量優(yōu) 選為低于0. 6原子/原子錳。堿金屬和/或堿土金屬與錳的原子比優(yōu)選 為0. 01: 1至0. 5: 1，特別優(yōu)選為0. 05: 1至0. 4: 1。
此外，含二氧化錳的催化劑可以含有促進(jìn)劑，其同樣可以被引入
晶格或在催化劑表面上沉積。優(yōu)選的促進(jìn)劑尤其包括Ti, Zr， V， Nb, Ta， Cr， Mo， W, Zn， Ga， In， Ge， Sn和Pt。促進(jìn)劑的含量優(yōu)選為低 于0. 3原子/原子錳。促進(jìn)劑與錳的原子比優(yōu)選為0. 001:1至0.2:1， 更優(yōu)選為0. 005: 1至0. 1: 1 。含二氧化錳的催化劑優(yōu)選含有0. 01至10 重量％，特別優(yōu)選含有0. 1至5重量％的促進(jìn)劑，這些數(shù)量基于所測 金屬或金屬離子的重量。
另外，合適的催化劑還含有一定量的Si02或其他粘合劑，以提高 機(jī)械穩(wěn)定性，如在例如EP-A-0956898中所述。
特別優(yōu)選的催化劑含有例如
0. 0至25重量°/。，特別為G. 1至2重量％ Si02;
0. 1至10重量％,特別為2至7重量％ K20;
0. 0至5重量°/。，特別為0. 2至4重量°/。 Zr02和
75至99重量％，特別為85至98重量°/。 Mn02。
催化劑還可以含有其他元素，如前所述。催化劑的組成可以通過 半定量的X射線熒光分析來確定。
優(yōu)選的含二氧化錳的催化劑在以粉末測量的X射線光鐠(XRD)中 具有至少一個32.0至42.0。的反射。X射線光i瞽可以用例如每個 Panalytical公司儀器的Xpert獲得。32. 0至42. 0。的反射特別優(yōu)選 具有在20°至65°范圍的較寬強(qiáng)度上的最高強(qiáng)度，測定為反射的最大 值。特別優(yōu)選的催化劑顯示出較小的結(jié)晶度，這尤其可以從X射線光 譜看出。特別優(yōu)選的催化劑的結(jié)構(gòu)可以歸類為結(jié)構(gòu)編號44-0141或 72-1982，在ICDD(國際衍射數(shù)據(jù)中心)中有描述，其中，具有44-0141 結(jié)構(gòu)的催化劑為特別優(yōu)選。
堿金屬和/或堿土金屬離子以及促進(jìn)劑在制備催化劑時例如可以 以鹽的形式加入。因此，特別可以使用前述物質(zhì)的卣化物、硝酸鹽、 硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，其中優(yōu)選使用可溶于水的化合 物。
含二氧化錳的催化劑優(yōu)選可以含有至少50重量％ ，特別優(yōu)選至少
80重量％的總分子式為MnOx的二氧化錳，其中x的范圍為1.7至2. 0。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別方面，含二氧化錳的催化劑具有的比表面 積(BET)為50至1000m7g，特別優(yōu)選為100至300m7g,更優(yōu)選為 150至250m7g，根據(jù)DIN66131測試規(guī)程計算。
根椐反應(yīng)器類型，可以使用例如粉末形式或顆粒形式的催化劑， 其中粒徑大多可以依賴于所使用的反應(yīng)容器。
前述含二氧化錳的催化劑的制備是本身已知的，并例如在EP-A-0 379 111 、 EP-A-O 956 898、 EP-A-0545697和EP-A-O 433 61 1中所述。 優(yōu)選通過用高錳酸鹽例如高錳酸鉀氧化Mr^鹽例如MnS(L而獲得本發(fā) 明待用的含二氧化錳的催化劑(參見Biochem. J., 50第43頁(1951) 和J. Chem. Soc.，第2189頁，1953 )。此外，可以通過在水溶液中電 解氧化硫酸錳而獲得合適的二氧化錳。
具有44-0141結(jié)構(gòu)的催化劑例如可以這樣獲得，即將具有 0. 71molMn(II)S04 (溶液中總共15重量％的Mn2，) 、 0.043 mol Zr(IV)(SO丄、0. 488mol濃硫酸和13. 24 mol水的水溶液在70°C下迅 速添力口至1. 09 moi KMn04在64. 5mo1水中的溶液中。含有形成的沉淀 物的上層溶液可以在9(TC調(diào)溫3小時。接著過濾沉淀物，用l升水洗 滌4次，并在110匸干燥12小時。
根據(jù)本發(fā)明，加入到含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物具有的 pH值為6. 0至11. 0，優(yōu)選為6. 5至10. 0以及更優(yōu)選為8. 5至9. 5。 與此相關(guān)的pH值被定義為氧総離子(H3(T)活性的負(fù)十進(jìn)制對數(shù)。其數(shù) 值因此尤其依賴于溫度，其中這種數(shù)值基于反應(yīng)溫度。出于本發(fā)明目 的，用電子測量儀器(pH-測量儀)大多足以確定該數(shù)值，其中代替反應(yīng) 溫度而在室溫下測定能夠滿足多種目的。
不添加酸或堿時，由常用反應(yīng)物組成的混合物通常具有的pH值為 3至5. 5。因此，優(yōu)選添加堿性物質(zhì)用以調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值。對 此，優(yōu)選使用氫氧化物或氧化物，其特別優(yōu)選由堿金屬或堿土金屬形 成。這尤其包括Ca(OH)2和Mg(OH)2、 MgO、 CaO、 NaOH、 KOH、 LiOH或 Li20。其中最優(yōu)選使用的是LiOH或Li20。理論上還可以使用胺用以調(diào)
節(jié)pH值。但是，已表明使用胺會對催化劑的壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。因此， 特別是在為了調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中的PH值，胺的含量優(yōu)選最高為0.1 重量o/。，特別優(yōu)選最高為0. 01重量％以及非常特別優(yōu)選最高為0. 001 重量％。根據(jù)該特別方面，基本沒有胺添加用以調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值。
在此，要理解的是，含二氧化錳的催化劑大多具有兩性性質(zhì)，因 此，反應(yīng)混合物的pH值在反應(yīng)中受催化劑的類型和用量的影響很大。 "添加至含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物，，的表述表明，pH值在 沒有催化劑存在時測定。反應(yīng)混合物的其他成分包括例如溶劑、水、 羧酸腈等等。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在鋰離子存在下的水解會給含二氧化錳的催化 劑帶來特別長的壽命。與此相應(yīng)，為了進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的方法，可 以向反應(yīng)混合物中添加鋰化合物特別是水溶性鋰鹽，例如LiCl， LiBr， Li2S04， LiOH和/或LhO。鋰化合物的濃度優(yōu)選為0. 001至5重量％ ， 特別優(yōu)選為0. 01重量％至1重量％。在水解反應(yīng)期間或之前完成添加。
根據(jù)本發(fā)明，羧酸腈水解為羧酸酰胺在氧化劑存在下進(jìn)行。合適 的氧化劑在本領(lǐng)域中是公知的。所述氧化劑尤其包括含氧氣體；過氧 物，例如過氧氫恥02)、過氧鈉、過氧鉀、過氧鎂、過氧铞、過氧鋇、 過氧苯甲酰和過氧二乙酰；過氧酸或過氧酸的鹽，例如過氧蟻酸、過 氧醋酸、過氧硫酸鈉、過氧硫酸銨和過氧硫酸鉀；以及含氧酸和含氧 酸的鹽，例如高碘酸、高碘酸鉀、高碘酸鈉、高氯酸、高氯酸鉀、高 氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸鈉、溴酸鉀、碘酸鈉、碘酸、次氯酸鈉，高錳 酸鹽，例如高錳酸鉀、高錳酸鈉和高錳酸鋰，以及鉻酸鹽，例如鉻酸 鉀、鉻酸鈉和鉻酸銨。
所用氧化劑的含量范圍可以較寬，其中反應(yīng)物和產(chǎn)物不應(yīng)該被氧 化劑所氧化。因而，這些物質(zhì)的氧化敏感度會限制氧化劑的使用。下 限由所要達(dá)到的催化劑持久性的改進(jìn)而產(chǎn)生。氧化劑與羧酸腈的摩爾 比優(yōu)選為0. 001: 1至2: 1，特別優(yōu)選為0. 01: 1至1. 5: 1。
該氧化劑能夠例如以反應(yīng)混合物的溶液和/或氣體加入。特別優(yōu)選
使用含氧的氣體作為氧化劑。在此，該氣體含有分子氧(02)或臭氧(03)。
此外，作為氧化劑使用的氣體還可以含有其他氣體，特別是惰性氣體，
例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w。根據(jù)本發(fā)明的特別方面，氣體可以含有優(yōu)選50 至98體積％的惰性氣體和2至50體積％的分子氧(02)。優(yōu)選的氣體 特別包括空氣。另外，還可以使用含有低于20體積％,特別是低于 10體積％的分子氧的氣體，其中，該氣體通常含有至少1體積％，優(yōu) 選至少2體積％的氧氣。
通入反應(yīng)混合物中的含氧氣體的量以lkg含二氧化錳的催化劑計 算，優(yōu)選可以為1至5000，特別優(yōu)選為IO至1000升/小時。
水解羧酸腈所必需的水大多可以作為溶劑使用。水與羧酸腈的摩 爾比優(yōu)選至少為1,水與羧酸腈的摩爾比特別優(yōu)選為0. 5: l-25: 1以及 最優(yōu)選為1: 1-10: 1。
用于水解的水可以具有高純度。但是并不強(qiáng)制要求這種性質(zhì)。除 了純凈水，還可以使用常規(guī)水和工藝水，它們具有或多或少的雜質(zhì)。 與此相應(yīng)的是，也可以使用循環(huán)水進(jìn)行水解。
此外，水解羧酸腈的反應(yīng)混合物中還可以存在其他成分。它們尤 其包括羰基化合物，如醛和酮，特別是那些用來制備優(yōu)選作為羧酸腈 使用的氰醇的化合物。例如丙酮和/或乙醛可以包含在反應(yīng)混合物中。 這些例如在US4018829A中所述。所加醛和/或酮的純度通常不是特別 重要。相應(yīng)地，這些物質(zhì)可能含有雜質(zhì)，特別是醇，例如曱醇、水和/ 或ct-羥基異丁酸甲基酯(HIBSM)。羰基化合物，特別是丙酮和/或乙醛 的量，可以在反應(yīng)混合物中以一個很寬的范圍使用。羰基化合物的優(yōu) 選使用量為0. 1-6mo1，更優(yōu)選為0. 1-2mol/mo1羧酸腈。
完成水解反應(yīng)的溫度通常為10-150。C，優(yōu)選為20-IOO'C以及特別 優(yōu)選為30-80°C。
根據(jù)反應(yīng)溫度，水解反應(yīng)可以在負(fù)壓或高壓下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選 在壓力范圍為0. 1-10bar，特別優(yōu)選為0. 5-5bar下進(jìn)行。
另外，水解反應(yīng)的反應(yīng)時間尤其依賴于所用的羧酸腈、催化劑活 性以及反應(yīng)溫度，其中這些參數(shù)的范圍可以很寬。水解反應(yīng)的反應(yīng)時
間優(yōu)選為30秒至15小時，特別優(yōu)選為15分鐘至10小時以及非常特 別優(yōu)選為60分鐘至5小時。
在連續(xù)方法中，停留時間優(yōu)選為30秒至15小時，特別優(yōu)選為15 分鐘至10小時以及非常特別優(yōu)選為60分鐘至5小時。
用羧酸腈對催化劑負(fù)載的范圍可以很寬。優(yōu)選使用0, 01至2. Og， 更優(yōu)選0. 05至1. Og以及最優(yōu)選0. 1至0. 4g羧酸腈g克催化劑/小時。
反應(yīng)例如可以在固定床反應(yīng)器或者在懸浮液反應(yīng)器中進(jìn)行。如果 使用氣體作為氧化劑，特別地可以使用所謂的噴淋床反應(yīng)器，該反應(yīng) 器能夠很好地使氣體、固體和液體相接觸。在噴淋床反應(yīng)器中，催化 劑以固定床形式放置。這里，噴淋床反應(yīng)器(滴流床反應(yīng)器)以順流 或逆流方式運(yùn)行。
除希望的羧酸酰胺以外，所得反應(yīng)混合物通?？梢院衅渌煞郑?特別是未反應(yīng)的羧酸腈以及任選地使用的丙酮和/或乙醛。相應(yīng)地，可 以提純反應(yīng)混合物，其中例如未反應(yīng)的氰醇可以分裂成丙酮和氫氰酸， 從而再次用于制備氰醇。同樣適合于已分離的丙酮和/或乙醛。
此外，純化的含羧酸酰胺的反應(yīng)混合物可以通過離子交換柱從其 他成分中提純。
特別可以使用陽離子交換劑和陰離子交換劑。對此合適的離子交 換劑本身已經(jīng)公開。例如，合適的陽離子交換劑可以通過苯乙烯-二乙 烯苯共聚物的磺化而獲得。堿性陰離子交換劑包含季銨基，其與苯乙 烯-二乙烯苯共聚物共價鍵合。
cc-羥基羧酸酰胺的提純尤其在EP-A-0686623中有較詳細(xì)描述。
用于水解的羧酸腈可以通過各種方法獲得。在本發(fā)明的方法中， 羧酸腈的純度，例如氰醇的純度，通常并不重要。因此，提純的或未 提純的羧酸腈都可以用于水解反應(yīng)。
為了制備優(yōu)選使用的氰醇，例如酮，特別是丙酮，或者醛，例如 乙醛、丙醛、丁醛，可以與氫氰酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氰醇。這里，特別 優(yōu)選丙酮和/或乙醛以典型方法，在使用較少量堿金屬或胺作為催化劑
情況下進(jìn)行反應(yīng)。用于該反應(yīng)催化的胺能夠優(yōu)選以堿性離子交換樹脂
形式使用。
相應(yīng)地，羧酸腈優(yōu)選可以通過在堿性催化劑存在下酮或醛與氫氰 酸的反應(yīng)而獲得。根椐一個特別的實施方式，堿金屬氧化物可以用作 堿性催化劑，其中堿性催化劑的量優(yōu)選這樣選擇，即用于水解反應(yīng)的
混合物的pH值調(diào)整到6. 0至11. 0的范圍內(nèi)，優(yōu)選為6. 5至10. 0范圍 內(nèi)以及最優(yōu)選為8. 5至9. 5范圍內(nèi)。
本發(fā)明的水解反應(yīng)特別地可以用作制備(甲基)丙烯酸方法的中 間步驟，特別是制備丙烯酸和曱基丙烯酸(2-曱基丙烯酸)以及(甲 基)丙烯酸烷基酯方法中的中間步驟。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供一種制 備甲基丙烯酸曱酯的方法，其具有本發(fā)明方法的水解步驟。可以具有 用于制備(曱基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的氰醇的水解步 驟的方法，尤其在EP-A-0 406 676、 EP-A-0 407 811 、 EP-A-0 686 623 和EP-A-0 941 984中述及。
根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方式，(曱基)丙烯酸烷基酯可以由羰 基化合物、氫氰酸和醇用簡單并且成本合適的方式通過包括以下步驟 的方法獲得
A) 通過至少一種羰基化合物與氫氰酸反應(yīng)形成至少一種氰醇；
B) 水解所述氰醇，形成至少一種ct-羥基羧酸酰胺；
C) 醇解所述ct-羥基羧酸酰胺，其中獲得至少一種a-羥基羧酸 烷基酯；
D) 所述cc-羥基羧酸烷基酯與(曱基)丙烯酸反應(yīng)，其中形成至 少一種(曱基)丙烯酸烷基酯和至少一種a-羥基羧酸；
E) 將所述a-羥基羧酸脫水，其中形成(甲基)丙烯酸。 步驟A)和步驟B)在之前已經(jīng)詳細(xì)描述。在緊接著的步驟C)
中，所得a-羥基羧酸酰胺可以反應(yīng)成oc-羥基羧酸烷基酯。這例如可 以通過使用甲酸烷基酯而完成。特別合適的是甲酸甲基酯或者甲醇和 一氧化碳的混合物，該反應(yīng)例如在EP-A-0407811中有描述。
優(yōu)選a-羥基羧酸酰胺通過與優(yōu)選具有l(wèi)-10個碳原子、特別優(yōu)選 具有1至5個碳原子的醇進(jìn)行醇解而完成反應(yīng)。優(yōu)選的醇尤其是曱醇、
乙醇、丙醇、丁醇，特別是正丁醇和2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、 庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇。特別優(yōu)選作為醇使用的是曱 醇和/或乙醇，其中最優(yōu)選的是甲醇。羧酸酰胺與醇反應(yīng)以獲得羧酸酯 通常是已知的。
oc -羥基羧酸酰胺與醇的摩爾比，例如a -幾基異丁酸酰胺與甲醇 的摩爾比，其本身并不重要，其中該比例優(yōu)選為1: 3至20: 1。特別有 利地，該比例為1: 2至15: 1以及更加優(yōu)選為1: 1至10: 1。
反應(yīng)溫度同樣可以范圍很寬，其中反應(yīng)速率通常隨著溫度升高而 增加。溫度上限通常由所用醇的沸點(diǎn)得出。反應(yīng)溫度優(yōu)選為40-300°C, 特別優(yōu)選為160-240°C。根據(jù)反應(yīng)溫度，反應(yīng)可以在負(fù)壓或高壓下進(jìn) 行。該反應(yīng)優(yōu)選在0. 5-200bar壓力范圍內(nèi)，特別有利地在1至100bar 壓力范圍內(nèi)以及更加特別優(yōu)選在5至30bar壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。
根據(jù)一個特別的實施方式，ct-羥基羧酸酰胺與醇之間的反應(yīng)可以 在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。這里，基本上要理解為這樣一種反應(yīng)空間，即 其在反應(yīng)期間允許保持高壓。此處相關(guān)的高壓意指高于大氣壓的壓力， 即特別是高于1 bar。壓力優(yōu)選可以為大于1 bar至小于等于100bar。 與此相應(yīng)地，不僅在a-羥基羧酸酰胺的反應(yīng)/醇解期間，而且在氨從 產(chǎn)物混合物的分離/去除期間，壓力都可以大于大氣壓或大于1 bar。 因此，在反應(yīng)中所產(chǎn)生的氨可以在大于1 bar壓力下從混合物中蒸餾 出來，其中可以完全不使用助劑如汽提氣體以蒸餾去除氨。
產(chǎn)物混合物不僅可以貧化氨，也可以貧化未反應(yīng)的醇。正是對于 這種使用甲醇進(jìn)行醇解的情況，會產(chǎn)生尤其具有原則上非常難以相互 分離的成分，即氨和曱醇的產(chǎn)物混合物。在最簡單情況下，為了使產(chǎn) 物混合物中貧化氨和醇，直接將所述兩種成分作為物質(zhì)混合物從產(chǎn)物 混合物中去除。然后，將這兩種物質(zhì)進(jìn)行分離操作，例如精餾。此外， 這兩種成分醇(曱醇)和氨在一個過程中從產(chǎn)物混合物分離，同時， 這兩種成分氨和醇(甲醇)也相互分離。
反應(yīng)步驟和氨/醇從產(chǎn)物混合物中的去除可以在空間上相互分離， 并且在可以在不同的裝置中進(jìn)行。對于此目的，例如可以設(shè)置一個或
多個壓力反應(yīng)器，將其與一個壓力蒸餾柱相連。這里所述是指一個或 多個反應(yīng)器，其在柱的外部排列在單獨(dú)的區(qū)域內(nèi)。
優(yōu)選使用連續(xù)方法用于制備OC-羥基羧酸酯，在該方法中，在催化
劑存在條件下，作為起始物的a -羥基羧酸酰胺與醇反應(yīng)獲得產(chǎn)物混合 物，該混合物含有cc-羥基羧酸酯、氨、未反應(yīng)的a-羥基羧酸酰胺以 及醇和催化劑；其中，
a')將含有作為起始物的ot-羥基羧酸酰胺、醇和催化劑的起始物 流輸送入壓力反應(yīng)器；
bO在壓力大于l bar至100bar下，起始物流在壓力反應(yīng)器中相 互反應(yīng)；
c')將含有a -羥基羧酸酯、未反應(yīng)的ct -羥基羧酸酰胺和催化劑的 從步驟b')產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物從壓力反應(yīng)器中排放出來；以及
d')使產(chǎn)物混合物中貧化醇和氨，其中在保持為持續(xù)大于1 bar 的壓力下蒸餾氨。
特別地，這里提供一個特別有利的方法變化方案， bl)壓力容器中的起始物在5bar至70bar壓力下相互反應(yīng)； b2)步驟bl)所得產(chǎn)物混合物降壓至小于壓力反應(yīng)器中的壓力并 大于lbar;
cl)步驟b2)所得降壓的產(chǎn)物混合物輸送入蒸餾柱；
c2)在蒸餾柱中，氨和醇從頂部蒸餾出來，其中蒸餾柱中的壓力保 持大于1 bar至小于等于10bar;以及
dl)將含有ot -羥基羧酸酯、未反應(yīng)的a -羥基羧酸酰胺和催化劑的 從步驟c2)所得的貧化了氨和醇的產(chǎn)物混合物從柱中排放出來。
根據(jù)該優(yōu)選的方法變化方案，起始物的反應(yīng)和氨/醇的分離發(fā)生在 兩個不同的空間相互分離的裝置中。換句話說，反應(yīng)器/反應(yīng)空間和用 于從產(chǎn)物混合物中分離氨/醇的分離裝置相互之間分隔開。這具有的優(yōu) 點(diǎn)是，起始物的反應(yīng)/轉(zhuǎn)化和接下來的氨/醇的分離可以使用不同的壓 力范圍。在比壓力柱中分離步驟更高的壓力下，通過將壓力反應(yīng)器中 反應(yīng)步驟的方法拆分開，其中兩個步驟在高壓下進(jìn)行，即高于1 bar
的壓力下進(jìn)行，令人驚奇地，再次顯著地改進(jìn)了分離效果，并且氨/ 醇混合物的分離效率得到增強(qiáng)。
所述質(zhì)量性質(zhì)也得到進(jìn)一步改進(jìn)，是通過用分離柱(壓力蒸餾柱) 貯槽中的貧化了氨和醇的產(chǎn)物混合物 一次或多次重復(fù)進(jìn)行在壓力反應(yīng) 器中的所述反應(yīng)，其中反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)移到串聯(lián)的多個壓力反應(yīng)器上。
就此而言，最優(yōu)選的是這樣的方法變化方案，其特征在于，
e) 在步驟dl)中排放出的產(chǎn)物混合物壓縮至5至70bar的壓力范
圍；
f) 這種根據(jù)步驟e)壓縮的用于反應(yīng)的混合物輸送入另外一個壓 力反應(yīng)器中并重新進(jìn)行反應(yīng)；以及
g) 步驟b2)、 cl)、 c2)和dl)按照前述列舉內(nèi)容重復(fù)進(jìn)行。 因此，特別有益的是，貧化了氨和醇的混合物可以從第一個蒸餾
柱貯槽上方的層板提取出來，壓縮至壓力大于蒸餾柱內(nèi)的壓力，接著 輸送入第二壓力反應(yīng)器，在那里在提高的壓力和溫度作用下并且在獲 得兩次反應(yīng)的產(chǎn)物混合物情況下重新反應(yīng)之后，再次降壓至小于第二 壓力反應(yīng)器的壓力并大于1 bar的壓力，之后，送回到這樣的位置， 即第一蒸餾柱中的層板下方，但是在笫一蒸餾柱貯槽的上方，從這里 輸送入第二壓力反應(yīng)器，此處，將氨和醇重新從頂部蒸餾出來，獲得 兩次貧化了氨和醇的混合物。
這種工藝步驟可以任意重復(fù)進(jìn)行，特別合適的是例如重復(fù)三至四 次。就此而言，優(yōu)選一種方法，其特征在于，對在壓力反應(yīng)器中的反 應(yīng)、反應(yīng)混合物的降壓、輸送入第一蒸餾柱、在第一蒸餾柱中使氨和 醇貧化、貧化混合物的提取、貧化混合物在其他壓力反應(yīng)器中的壓縮 和輸送多次重復(fù)，其中，根據(jù)串聯(lián)的壓力反應(yīng)器的數(shù)量n，可以在壓 力蒸餾柱的層板上獲得n次貧化了氨和醇的產(chǎn)物混合物。在此，n是 大于零的正整數(shù)。優(yōu)選n為2至10。
提供一種有利的方法變化方案，其多次重復(fù)前述限定的步驟e)至g)。
最特別的方法變化方案包括，在使用四個串聯(lián)的壓力反應(yīng)器情況
下，進(jìn)4于四次反應(yīng)和貧化，獲得四次對氨和醇貧化的產(chǎn)物混合物。這
種方法變化方案的特征在于，仍然至少重復(fù)兩次步驟e)至g),使反應(yīng) 總共在最少四個串聯(lián)的壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。
對于所述方法變化方案，在柱和反應(yīng)器中的不同溫度范圍被證明
特別有利。
例如，壓力蒸餾柱通常并且優(yōu)選的是可以具有約5(TC至約160°C 的溫度范圍。精確的溫度典型地由依賴于受控壓力條件的沸騰系統(tǒng)來調(diào)節(jié)。
反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為約120°C-240°C。特別有利的是，從反應(yīng) 器到反應(yīng)器的溫度依次降低，例如以3-15°C、優(yōu)選4-l(TC以及特別符 合目的地5t:的幅度降低。由此，反應(yīng)的選擇性受到積極影響。
其他用于提高選擇性的措施還可以是，從反應(yīng)器到反應(yīng)器依次減 小反應(yīng)器容量。在轉(zhuǎn)化率增加時，隨著反應(yīng)器容量減小，同樣獲得了 改進(jìn)的選擇性。
如前所述，合適的是將應(yīng)從壓力蒸餾柱提取的產(chǎn)物混合物在柱的 確定位置提取。因此，用提取點(diǎn)到貯槽(柱層板)的距離作為相對地 點(diǎn)來定位。在發(fā)明的范圍內(nèi)，特別有利地要采取的是，根據(jù)步驟cl) 降壓的產(chǎn)物混合物在每次重新反應(yīng)之后，輸送入更接近蒸餾柱貯槽的 壓力反應(yīng)器中，以前述步驟cl)所述輸送的輸送位置為基礎(chǔ)。
除了所述方案，其中，a-羥基羧酸酰胺與醇的反應(yīng)與去除尤其由 此產(chǎn)生的氨在兩個空間相互分離但是連通的裝置中進(jìn)行，在另外一個 方法變化方案中優(yōu)選的是，在一個單獨(dú)的裝置中進(jìn)行反應(yīng)步驟和去除 步驟。壓力反應(yīng)器和壓力蒸餾柱在一個單獨(dú)的裝置中實現(xiàn)，而不完全 —致0
在前述本發(fā)明的方法變化方案中所遵循的壓力范圍，優(yōu)選在一個 作為反應(yīng)器使用的反應(yīng)蒸餾柱中，可以在很寬范圍上變化。 一個優(yōu)選 的本發(fā)明實施方式包括，步驟a)至c)同時在壓力蒸餾柱中在壓力 5bar至40bar下進(jìn)行。特別符合目的的是這樣的方法，其特征在于， 步驟a)至c)同時，在壓力蒸餾柱中在壓力10bar至30bar下進(jìn)行。
在一個優(yōu)選的方案中，起始物的反應(yīng)在一個被稱為壓力柱的反應(yīng) 蒸餾柱中進(jìn)行，所得氨在反應(yīng)期間連續(xù)從柱的頂部蒸餾出來。由此， 達(dá)到了令人驚訝的效果，即，不必降低壓力，而用最簡單的方式將氨 分離，并且以較高的純度回收。另外特別有益的是這樣的方案，其中， 氨在壓力下從柱的頂部蒸餾出來，而醇通過貯槽或通過側(cè)流從柱中去 除。通過相應(yīng)所述的反應(yīng)蒸餾柱的分離作用，還可以達(dá)到氨和醇的迅 速分離。
對于本發(fā)明，根據(jù)一個方案，可以使用任何的多步耐壓反應(yīng)蒸餾
柱，其優(yōu)選具有兩個或多個分離步驟。這種反應(yīng)蒸餾與步驟D)相關(guān)被 進(jìn)一步解釋，其中還可以用于羧酸酰胺與醇的反應(yīng)。
貧化了氨的產(chǎn)物混合物尤其具有要得到的a-羥基羧酸酯。為了酯 的進(jìn)一步離析和純化，在符合目的的方法變化方案中，可以將貧化了 氨的產(chǎn)物混合物通過反應(yīng)蒸餾柱的貯槽吸出，并引入第二蒸餾柱，在 此在獲得不僅貧化了氨還貧化了醇的混合物情況下，將醇通過柱的頂 部蒸餾出來，并優(yōu)選送回反應(yīng)器中。
為了進(jìn)一步從貧化了氨和醇的混合物中離析和獲取oc -羥基羧酸 酯，優(yōu)選的方法是，將貧化了氨和醇的混合物通過其他蒸餾柱的ji&槽 排放出來，并再引入到其他蒸餾柱，在此蒸餾柱中，ct-羥基羧酸酯通 過頂部蒸餾出來，所得貧化了氨、醇和a-羥基羧酸酯的混合物，必要 時在進(jìn)一步純化步驟之后，將其送回至反應(yīng)器。通過柱頂部所得的a-羥基羧酸酯產(chǎn)物具有高純度，并且可以例如極其有利地引入其他反應(yīng) 步驟用以獲得(甲基)丙烯酸烷基酯。
蒸餾設(shè)備優(yōu)選具有如圖所示的至少一個區(qū)域，稱為反應(yīng)器，其中 設(shè)置有至少一種催化劑。這種反應(yīng)器如上所述優(yōu)選位于蒸餾柱的內(nèi)部。
對本發(fā)明有優(yōu)點(diǎn)的是，最高10重量％,優(yōu)選最高5重量％以及特 別優(yōu)選最高1重量％的存在于反應(yīng)相中的醇通過氣相從反應(yīng)體系中被 去除。通過這種措施，反應(yīng)能夠成本特別合適地進(jìn)行。
這種反應(yīng)例如可以通過堿性催化劑加速。該催化劑包括均相催化 劑以及多相催化劑。
均相催化劑包括堿金屬醇鹽和鈦、錫和鋁的有機(jī)金屬化合物。優(yōu) 選使用一種鈦醇鹽或錫醇鹽，例如四異丙基氧化鈦或者四丁基氧化錫。 多相催化劑尤其包括氧化鎂、氧化釣以及如前所述的堿性離子交換劑。
對于本發(fā)明方法的實施而言最感興趣的是耐水的鑭系元素化合物 用作催化劑。這類均相催化劑的使用會帶來令人驚奇的有益結(jié)果。措 辭"耐水"意指在水存在條件下，催化劑保持催化能力。相應(yīng)地，在
最高到2重量％水存在條件下完成本發(fā)明的反應(yīng)，而催化劑的催化能 力基本上不會因此受到明顯損害。與此相關(guān)，措辭"基本上，，意指反 應(yīng)速率和/或選擇性以不存在水的反應(yīng)計算會下降最高50% 。
鑭系元素化合物表示La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和/或Lu的化合物。優(yōu)選使用含有鑭的鑭系元素化合 物。
鑭系元素化合物優(yōu)選在25X:具有的水溶性為至少lg/l,優(yōu)選至少 為10g/l。
優(yōu)選的鑭系元素化合物為鹽，其優(yōu)選處于氧化態(tài)3。
特別優(yōu)選的耐水鑭系元素化合物是La (N03) 3和/或LaCl3。這種 化合物可以作為鹽添加到反應(yīng)混合物或者就地形成。
一個特別優(yōu)選的方案包括， 一種可溶金屬絡(luò)合物用作催化劑，其 含有鈦和/或錫以及a -羥基羧酸酰胺。
提供另外一種本發(fā)明方法的特別變化方案，其使用一種三氟代曱 烷磺酸金屬鹽作為催化劑。優(yōu)選使用三氟代曱烷磺酸金屬鹽，其中所 述金屬選自元素周期表的1、 2、 3、 4、 11、 12、 13和14族的元素。 由此，優(yōu)選使用這樣的三氟曱烷磺酸金屬鹽，其中金屬是一種或多種 鑭系元素。
除了優(yōu)選的均相催化方案以外，在某些情況下使用多相催化劑的 方法也可能符合目的。可以有效使用的多相催化劑尤其包括氧化鎂、 氧化鈣以及堿性離子交換劑等。
因此，例如優(yōu)選的方法是，其中催化劑是不溶的金屬氧化物，其 包括至少一種選自Sb， Sc， V， La， Ce, Ti， Zr， Hf， V， Nb， Ta， Cr,
Mo， W， Tc， Re， Fe, Co， Ni， Cu， Al， Si, Sn, Pb和Bi的元素。
此外，方法優(yōu)選可以是，其中使用不溶的金屬作為催化劑，其選 自Ti， Zr， Hf， V， Nb， Ta， Cr， Mo， W， Fe， Co, Ni ， Cu， Ga， In， Bi和Te。
通常，所生成的氨從反應(yīng)體系導(dǎo)出，其中，反應(yīng)大多在沸點(diǎn)處進(jìn)行。
在醇解時釋放的氨可以用簡單的方式送回至總過程中。例如，氨 與甲醇可以反應(yīng)為氫氰酸。這在例如EP-A-0941984中有描述。此外， 氫氰酸可以才艮據(jù)BMA-或Andrussow-方法由氨和曱烷獲得，這種方法在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第5版的CD-ROM, 索引 "Inorganic Cyano Compounds" 中有描述。
在緊接著的步驟D)中，cc-羥基羧酸烷基酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)， 獲得了 (曱基)丙烯酸烷基酯以及a-羥基羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，a-羥基羧酸烷基酯可以與(曱基)丙烯 酸反應(yīng)。對此可用的(曱基)丙烯酸本身已經(jīng)公開并且可以商購得到。 除了丙烯酸和曱基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)，還特別包括含有取代基 的衍生物。合適的取代基特別包括卣素，如氯、氟和溴以及含有優(yōu)選 1至10個碳原子、特別優(yōu)選1至4個碳原子的烷基。它們尤其包括P -曱基丙烯酸(丁烯酸)、ot，P-二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸以及 13， 0-二曱基丙烯酸。優(yōu)選為丙烯酸和曱基丙烯酸(2-曱基丙烯酸)， 其中特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸。
對此所用的a-羥基羧酸烷基酯本身已經(jīng)公開，其中，酯的醇基優(yōu) 選具有1至20個碳原子，特別優(yōu)選具有1至10個碳原子以及更優(yōu)選 具有1至5個碳原子。優(yōu)選的醇基特別地來自于甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇，特別是正丁醇和2-曱基-l-丙醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇， 特別優(yōu)選的是曱醇和乙醇。
用于酯交換反應(yīng)的a-羥基羧酸烷基酯的酸基優(yōu)選來自于(甲基) 丙烯酸，其可以通過a-羥基羧酸脫水而獲得。例如如果使用曱基丙烯 酸，則應(yīng)用a-羥基異丁酸酯。例如如果使用丙烯酸，則優(yōu)選應(yīng)用a-
羥基異丙酸。
優(yōu)選使用的ct -羥基羧酸烷基酯為a -羥基丙酸甲酯、a -羥基丙酸 乙酯、a-幾基異丁酸甲酯和oc-羥基異丁酸乙酯。
除了反應(yīng)物，反應(yīng)混合物還可以含有其他成分，例如溶劑、催化 劑、阻聚劑和水。
羥基羧酸烷基酯與(曱基)丙烯酸的反應(yīng)可以用至少一種酸或至少 一種堿來催化。這里，不僅可以使用均相催化劑，還可以使用多相催 化劑。特別合適作為酸式催化劑的尤其是無機(jī)酸，例如硫酸或鹽酸， 以及有機(jī)酸，例如磺酸，特別是對曱苯磺酸以及酸性陽離子交換劑。
特別合適的陽離子交換樹脂特別包括含有磺酸基的苯乙烯-二乙 烯基苯聚合物。特別合適的陽離子交換樹脂能夠以商品名為 Amberlyst②商購自 Rohm&Haas公司和以商品名為Lewatit⑧商購自 Lanxsss公司。
催化劑的濃度以所使用的a-烷羥基羧酸酯和所使用的(甲基)丙 烯酸總和計，可以處于1至30重量％，優(yōu)選5至15重量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選可用的阻聚劑尤其包括吩噻嗪、叔丁基鄰苯二酚、氫醌單甲 基醚、氫醌、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌咬子基氧(TEMP0L)或它們的 混合物；其中，通過使用氧氣可以部分地改進(jìn)這些阻聚劑的效果。阻 聚劑以所使用的a-烷羥基羧酸酯和所使用的(甲基)丙烯酸總和計，能 夠使用的濃度范圍是0.001至2.0重量％，特別優(yōu)選是0.01至0.2 重量％。
反應(yīng)優(yōu)選在50。C至200。C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別優(yōu)選為70。C至U0 。C,特別為80。C至120。C以及最優(yōu)選為9(TC至ll(TC。
根據(jù)反應(yīng)溫度，反應(yīng)可以在負(fù)壓或高壓下進(jìn)行。優(yōu)選這種反應(yīng)在 0. 02-5bar壓力范圍進(jìn)行，特別為0. 2至3bar以及更優(yōu)選為0. 3至 0. 5bar。
(甲基)丙烯酸與ct-羥基羧酸烷基酯的摩爾比優(yōu)選為4:1-1:4，特 別為3: 1至1: 3以及特別優(yōu)選為2: 1-1: 2。
選擇性優(yōu)選為至少90%,特別優(yōu)選為98%。選擇性定義為基于反應(yīng)的Ct-羥基羧酸烷基酯和(曱基)丙烯酸的物質(zhì)總量，所形成的(甲基)
丙烯酸烷基酯和a -羥基羧酸的物質(zhì)總量所占比例。
根據(jù)本發(fā)明的 一 個特別方面，在有水存在條件下完成酯交換反應(yīng) 反應(yīng)。水量基于所用a-羥基羧酸烷基酯的重量，其范圍優(yōu)選是0. 1-50 重量％，特別優(yōu)選是0. 5-20重量％以及最優(yōu)選為1-10重量％。
通過加入少量的水，令人驚奇地可以提高了反應(yīng)的選擇性。盡管 加入了水，但是令人驚奇地保持了低的甲醇形成。在基于所用a-羥基 羧酸烷基酯的重量，水的濃度為10至15重量％時，在反應(yīng)溫度為120 r并且反應(yīng)時間或停留時間為5至180分鐘時，優(yōu)選形成低于5重量 %的甲醇。
可以間歇式或連續(xù)式進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中優(yōu)選連續(xù)式方法。在 酯交換中，產(chǎn)物優(yōu)選可以從起始物分離，從而移動反應(yīng)的平衡狀態(tài)。
酯交換的反應(yīng)時間取決于應(yīng)用的摩爾量以及反應(yīng)溫度，其中這些 參數(shù)的范圍可以很寬。oc-羥基羧酸烷基酯與(曱基)丙烯酸的酯交換反 應(yīng)時間優(yōu)選范圍是30秒至15小時，特別優(yōu)選是5分鐘至5小時以及 最優(yōu)選是15分鐘至3小時。
在連續(xù)方法中，停留時間優(yōu)選為30秒至15小時，特別優(yōu)選為5 分鐘至5小時以及最優(yōu)選為15分鐘至3小時。
在由a-羥基異丁酸甲酯制備甲基丙烯酸曱酯時，溫度優(yōu)選為60 至130C特別優(yōu)選為80至120'C以及最優(yōu)選為90至ll(TC。壓力優(yōu) 選為50至1000mbar，特別優(yōu)選為300至800mbar。甲基丙烯酸與oc-羥基異丁酸甲酯的摩爾比優(yōu)選為2: 1-1: 2,特別為1, 5: 1-1: 1. 5。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，可以在蒸餾器中完成酯交換。在此過 程中，催化劑可以添加到蒸餾器的任何區(qū)域中。例如，催化劑可以提 供到貯槽區(qū)域中或者柱區(qū)域中。但是，起始物應(yīng)當(dāng)與催化劑接觸。此 外，催化劑可以提供到蒸餾器的分隔區(qū)域中，其中，該區(qū)域與蒸餾器 的其他區(qū)域相連，例如與貯槽和/或柱相連。這種催化劑區(qū)域的分隔設(shè) 置是優(yōu)選的。
通過這種優(yōu)選的設(shè)計，反應(yīng)的選擇性令人驚奇地成功得到提高。
與此相關(guān)要理解的是，反應(yīng)的壓力可以不依蒸餾柱內(nèi)的壓力而調(diào)整。 由此，可以保持低的沸點(diǎn)，而不會使反應(yīng)時間或者停留時間相應(yīng)升高。 此外，反應(yīng)的溫度可以在寬的范圍上變化。由此，反應(yīng)時間縮短。另 外，催化劑的體積可以任意選擇，而不必考慮柱的幾何形狀。另外， 例如還可以添加其他反應(yīng)物。所有這些措施都有助于提高選擇性以及 提高生產(chǎn)率，其中能達(dá)到令人驚奇的協(xié)同作用。
在此過程中，將a-羥基羧酸烷基酯，例如a-羥基異丁酸曱酯送 到蒸餾器。另外，將(甲基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸引入蒸餾器。蒸 餾條件優(yōu)選這樣執(zhí)行，即通過蒸餾恰好將產(chǎn)物從蒸餾器中導(dǎo)出，其中 第二產(chǎn)物留在^槽中并連續(xù)地從中去除。在應(yīng)用低碳數(shù)醇的時候，特
別是乙醇或甲醇，(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選通過反應(yīng)混合物的蒸餾而 提取出來。起始物循環(huán)地經(jīng)過催化劑區(qū)域。由此，連續(xù)地形成(甲基) 丙烯酸烷基酯以及ct-羥基羧酸。
蒸餾器的一個優(yōu)選的實施方式在

圖1中圖示說明。起始物通過共 用的管線(1)或者分別通過兩個管線(1)和(2)通入蒸餾柱(3)。 優(yōu)選通過分隔的管線添加起始物。因此，起始物可以在相同的階段或 者在柱的任意位置輸入。
反應(yīng)物的溫度可以通過在輸入位置的熱交換器進(jìn)行調(diào)整，其中必 要裝置未在圖1中表示。在一個優(yōu)選的方案中，起始物分別計量加入 到柱中，其中易沸騰成分的添加在難沸騰化合物的通入位置下方。在 這種情況下，易沸騰成分以蒸汽形態(tài)加入。
每種具有兩個或多個分離級的多級蒸餾柱(3 )都可以用于本發(fā)明。 在本發(fā)明中，層板柱中的層板數(shù)目，或者在填充柱或含有填料的柱情 況下理論分離級的數(shù)目，都被稱為分離級的數(shù)目。
一個具有層板的多級蒸餾柱的例子包括那些如泡罩板、篩板、通 道板、閥門板、縫隙板、篩縫板、篩罩板、噴嘴板、離心板，含有填 料的多級蒸餾柱的例子包括那些如Raschig-環(huán)、Lessing-環(huán)、Pali-環(huán)、Berl-鞍、Intalox-鞍，具有填充物的多級蒸餾柱的例子包括那些 如Mellapak (Sulzer) 、 Rombopak (Kiihni)、 Montz-Pak (Montz)以及具有催化劑袋的填充物類型，例如Kata-Pak。
同樣可以使用具有由層板區(qū)域、由填料區(qū)域或由填充物區(qū)域相結(jié) 合的蒸餾柱。
可以給柱(3)安裝構(gòu)件。該柱優(yōu)選具有一個冷凝蒸汽的冷凝器(U) 和一種貯槽蒸發(fā)器(18)。
蒸餾裝置優(yōu)選具有至少一個區(qū)域，下文稱之為反應(yīng)器，其中至少 設(shè)置一種催化劑。該反應(yīng)器位于蒸餾柱內(nèi)部。但是該反應(yīng)器優(yōu)選置于 柱(3)外部的一個分隔區(qū)域中，這種優(yōu)選的實施方式在圖1中進(jìn)一步 闡述。
為了在分隔的反應(yīng)器(8)中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在柱內(nèi)部，部分向 下流動的液相可以通過一個收集器接收，分流(4)從柱中導(dǎo)出。收集 器的位置可以通過單個成分在柱中的濃度分布來確定。濃度分布可以 由溫度和/或逆流而控制。收集器優(yōu)選這樣定位，即從柱中流出的液流 含有兩種反應(yīng)物，特別優(yōu)選的是具有足夠高濃度的反應(yīng)物以及最優(yōu)選 的是酸酯==1. 5: 1至1: 1. 5摩爾比例的反應(yīng)物。此外，可以在蒸餾柱 的不同位置設(shè)置多個收集器，通過提取反應(yīng)物的量可以調(diào)節(jié)摩爾比。
而且，可以向從柱中流出的液流加入其他反應(yīng)物，例如水，從而 在交叉酯交換反應(yīng)中調(diào)整酸/酯的產(chǎn)物比或者提高選擇性。水可以通過 一個管線從外部引入(在圖1中未表示)或者從相分離器(13)中提 取。接著，富集水的液流(5)的壓力用一個增壓設(shè)備(6)升高，例 如泵。
通過提高壓力，可以在反應(yīng)器中，例如在一個固定床反應(yīng)器中， 減少或阻止蒸汽的形成。因此，可以達(dá)到反應(yīng)器的均勻流動以及催化 劑顆粒的濕潤。液流可以流經(jīng)熱交換器(7)，反應(yīng)溫度得到調(diào)整。液 流可以根據(jù)需要得到加熱或冷卻。而且，酯與酸的產(chǎn)物比例可以通過 反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)整。
在固定床反應(yīng)器(8)中，在催化劑上發(fā)生酯交換反應(yīng)。反應(yīng)器可 以向下或向上穿流。含有一定量產(chǎn)物和未反應(yīng)起始物的反應(yīng)器導(dǎo)出流 (9 )首先流經(jīng)熱交換器(10 )并調(diào)整至一個引入到蒸餾柱時有利的溫
度，其中，反應(yīng)器導(dǎo)出流中成分的量取決于停留時間、催化劑量、反 應(yīng)溫度和起始物比例以及加入的水量。溫度優(yōu)選這樣調(diào)整，即該溫度 要與蒸餾柱中的液流引入位置的溫度一致。
離開反應(yīng)器的液流送回至柱中的位置可以位于反應(yīng)器供料提取位 置的上方或下方，但是優(yōu)選在上方。在送回至柱之前，液流可以通過 閥門(11)降壓，其中調(diào)節(jié)至與柱中相同的壓力水平。蒸餾柱優(yōu)選具 有較低的壓力。這樣的設(shè)計提供了優(yōu)點(diǎn)，即降低了待分離成分的沸點(diǎn)， 由此，蒸餾可以在較低溫度水平進(jìn)行，這樣可以節(jié)省能量并且熱量優(yōu) 異地進(jìn)行。
在蒸餾柱(3)中完成產(chǎn)物混合物的分離。低沸物，優(yōu)選為酯交換 中形成的酯，從頂部分離。蒸餾柱優(yōu)選這樣運(yùn)行，即在固定床反應(yīng)器 之前添加的水同樣作為頂部產(chǎn)物而分離。在頂部纟是取的、蒸汽態(tài)的液 流在冷凝器(12)中冷凝，接著在沉淀器(13)中以水相和含產(chǎn)物酯 的相分離。水相可以通過管線(15)排放出來用于加工，或者完全地 或部分地通過管線(17)再次送回到反應(yīng)中。含酯相形成的液流可以 通過管線(14)部分地作為逆流(16)引導(dǎo)至柱中或者部分地從蒸餾 器中排放出來。難沸物，優(yōu)選為交叉酯交換中形成的酸，作為貯槽液 流從柱(19)中排放出來。
反應(yīng)所得cc-羥基羧酸，例如羥基異丁酸，可以用已知方式在另一 步驟E)中脫水。通常，oc-羥基羧酸，例如a-羥基異丁酸在至少一種 金屬鹽存在條件下，例如堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，加熱至160-300 °C的溫度范圍，特別優(yōu)選的范圍是200至240T ，其中，通常會獲得(甲 基)丙烯酸以及水。合適的金屬鹽尤其包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、 碳酸鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀和磷酸二氫鈉。
a-羥基羧酸的脫水可以優(yōu)選在壓力為0. 05bar至2. 5bar進(jìn)行， 特別優(yōu)選為0. lbar至1bar。
a-羥基羧酸的脫水在例如DE-A-1768253中有描述。
所得(甲基)丙烯酸可以再次用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯。此夕卜，(曱基)丙烯酸是一種商品。令人驚奇地，相應(yīng)地，用于制備(曱基)丙 烯酸烷基酯的方法同樣可以用于制備(曱基)丙烯酸，其中(甲基)丙烯 酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物比例可以由OC-羥基羧酸烷基酯的酯 交換中水的濃度和/或由反應(yīng)溫度輕易調(diào)節(jié)。
下面按照實施例以及對比實施例進(jìn)一 步闡述本發(fā)明。 對比實施例1
在燒杯中將800g水加熱至60°C 。攪拌下溶解3. 27g的 Zr(S04)2*4H20。向該溶液緩慢加入100g商購的BET表面為約230 m7g 的二氧化錳，根據(jù)ICDD其具有結(jié)構(gòu)編號44-0141,其X射線光譜(XRD ) 顯示為具有最大強(qiáng)度為32°至42°的反射。所得組合物在6(TC攪拌2 小時。接著，分離二氧化錳，并在ll(TC干燥。經(jīng)干燥的催化劑在X 射線焚光光i普UFA)中顯示出Zr/Mn原子比為0, 008。
在反應(yīng)器中，丙酮合氰化氬、水和丙酮的混合物在60'C和常壓下 與上述二氧化錳催化劑反應(yīng)。攪拌反應(yīng)混合物。成分丙酮合氰化氬/ 丙酮/水的混合物比例為1/1. 5/15。催化劑的負(fù)載為約0, 32至0. 36g 丙酮合氰化氫/g催化劑/小時。
加入到催化劑的反應(yīng)混合物具有的pH值為約4.1。此外，每分鐘 約100 ml空氣在約1 bar壓力下流經(jīng)反應(yīng)混合物，其中催化劑量為約 50 g。在實驗中達(dá)到的壽命為約8天，其中壽命定義為直到轉(zhuǎn)化度低
于起始轉(zhuǎn)化度5oy。時的時間。
對比實施例2
基本上重復(fù)對比實施例1，但是，加入到催化劑的反應(yīng)混合物具 有的pH值為9. 3。這里，pH值通過加入LiOH來調(diào)節(jié)。 在實驗中達(dá)到的壽命為約9天。
實施例1
基本上重復(fù)對比實施例1，但是，加入到催化劑的反應(yīng)混合物具
有的pH值為9. 3。這里，pH值通過加入LiOH來調(diào)節(jié)。此外，用氮?dú)?替代空氣流經(jīng)反應(yīng)混合物。
在實驗中達(dá)到的壽命為約32天。
實施例2
基本上重復(fù)實施例1,但是，用K0H調(diào)節(jié)pH值。在實驗中達(dá)到的 壽命為約25天。
對比實施例3
在噴淋床反應(yīng)器中，丙酮合氰化氫、水和丙酮的混合物在50'C和 常壓下與被壓成顆粒的商購Mn02催化劑反應(yīng)，該催化劑具有的BET表 面積為約230 m7g，根據(jù)ICDD具有結(jié)構(gòu)編號44-0141，并且其X射線 光譜(XRD)顯示出最大強(qiáng)度為32°至42。的反射。成分丙酮合氰化 氫/丙酮/水的混合物比例為1/1. 5/6。催化劑的負(fù)載為約1. 55至1. 60g 丙酮合氰化氫/g催化劑/小時。
加入到催化劑的反應(yīng)混合物具有的pH值為約4. 1。此外，在約1 bar壓力下使用每分鐘約300 ml空氣，其中催化劑量為約50g。在實 驗中達(dá)到的壽命為約26天。
實施例3
基本上重復(fù)對比實施例3,但是，加入到催化劑的反應(yīng)混合物具 有的pH值為9.3。這里，pH值通過加入LiOH來調(diào)節(jié)。 在實驗中達(dá)到的壽命為約58天。
對比實施例4
基本上重復(fù)對比實施例2，但是，用二乙基胺調(diào)節(jié)pH值。壽命為 約5天。該對比實施例表明，胺的使用會帶來負(fù)面作用。
權(quán)利要求
1. 在含二氧化錳的催化劑存在條件下通過水解羧酸腈制備羧酸酰胺的方法，其特征在于，加入到含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物具有的pH值為6.0至11.0，并在有氧化劑存在條件下進(jìn)行水解。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用一種含有氧 的氣體作為氧化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，氣體含有分子氧 (02)或臭氧(03)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，氣體含有50 至98體積％的惰性氣體和2至50體積％的分子氧(02)。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求2至4至少一項所述的方法，其特征在于， 以lkg含二氧化錳的催化劑計，使用濃度為10至1000升/小時的含氧 氣體。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，加入 到含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物具有的pH值為6. 5至10. 0。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，通過 加入氫氧化物或氧化物調(diào)節(jié)pH值。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié) pH值時不使用胺。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，在加 入到含二氧化錳的催化劑中的反應(yīng)混合物中，胺的含量最高為0.001重量％。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，在有 鋰離子存在時進(jìn)行水解。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，通過 加入氬氧化鋰調(diào)節(jié)pH值。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，含二 氧化錳的催化劑含有至少50重量％的總分子式為MnOx的二氧化錳，其中x為1. 7至2. 0。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，含二 氧化錳的催化劑含有至少一種促進(jìn)劑，其選自Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Zn、 Ga、 In、 Ge、 Sn和Pt。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，含二氧化錳的催化 劑含有0. 01至10重量％的促進(jìn)劑。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，含二 氧化錳的催化劑具有的比表面積為50至1000 raVg。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，方法 中所用的羧酸腈是a -羥基羧酸腈。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，oc-羥基羧酸腈 是2-羥基-2-甲基丙腈或2-羥基丙腈。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，在有 羰基化合物存在時進(jìn)行水解反應(yīng)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，羰基化合物的濃 度為0. 1至6fflol/mo1羧酸腈。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，水與 羧酸腈的摩爾比例為0. 5: 1-25: 1。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，在溫 度為10至15(TC進(jìn)行水解反應(yīng)。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，在壓 力為0. 1 bar至10 bar進(jìn)行水解反應(yīng)。
23. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，在噴 淋床反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)。
24. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，含二 氧化錳的催化劑在以粉末態(tài)測量的X射線光鐠(XRD)中具有的反射為 32. 0至42. 0。。
25. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，含二 氧化錳的催化劑具有0. 0至25重量％ Si02; 0. 1至10重量％ K20; 0.0至5重量y。Zr()2和75至99重量％ Mn02。
26. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項所述的方法，其特征在于，羧酸 腈通過酮或醛與氫氰酸在堿性催化劑存在條件下反應(yīng)獲得。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，堿性催化劑是堿金屬氫氧化物，其中堿金屬氫氧化物的量這樣選擇，即用于水解的反 應(yīng)混合物具有的pH值為6. 0至11. 0。
28. 用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，該方法 具有根據(jù)方法1至27中至少一個所述的水解步驟。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟A) 通過至少一種羰基化合物與氫氰酸反應(yīng)形成至少一種氰醇；B) 水解所述氰醇，形成至少一種ct-幾基羧酸酰胺；C) 醇解所述a-幾基羧酸酰胺，其中獲得至少一種a-羥基羧酸烷 基酯；D) 所述a-羥基羧酸烷基酯與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其 中形成至少一種(曱基)丙烯酸烷基酯和至少一種cc-羥基羧酸；E) 所述將cc-羥基羧酸脫水，其中形成(甲基)丙烯酸。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其特征在于，制備曱基 丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在含二氧化錳的催化劑存在條件下水解羧酸腈而制備羧酸酰胺的方法，其中含二氧化錳的催化劑中所添加的反應(yīng)混合物的pH值為6.0至11.0，水解在氧化劑存在條件下進(jìn)行。此外，本發(fā)明還涉及一種制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法具有一個根據(jù)前述方法的水解步驟。
文檔編號C07C231/06GK101186584SQ200710001709
公開日2008年5月28日 申請日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者A·邁, B·福格爾, H·西格特, J·阿克曼, S·布勒克 申請人:羅姆有限公司