一種具有豆香風(fēng)味香氣特征的噻唑類化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種具有豆香味香氣特征化合物4-甲基-5-R-嚷 挫的制備方法，尤其指從硫醇香料中提取分離具有豆香味香氣特征化合物4-甲基-5-R-嚷 挫的方法。
【背景技術(shù)】
[000引硫嚷挫化學(xué)名稱：4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫，簡稱硫醇；英文名為 4-Methy]_-5-beta-hy化oxyeth}dthiazole簡稱ΜΗΤ。FEMA編號為 3204。無色至淡黃 色粘稠油狀液體，久膽后呈色可變暗。沸點為：135°C/933. 3化，123~124°C/399. 9Pa， 103°C/133. 3Pa。折光指數(shù)為：叫2°= 1. 5470,極易溶于水，溶于乙醇、乙酸、苯和氯仿，在較 高的濃度下，具有令人不愉快的嚷挫化合物的氣味，但在極低濃度時有令人愉快的香味。作 為食用香料現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)：地-T2753-20054-甲基-5-(β-徑乙基）嚷挫。GB2760-96規(guī)定為 暫時允許使用的食品用香料。
[0003] 硫醇分子式為QjHgNS，分子量143. 2,結(jié)構(gòu)式如下：
[0004]
[0005] 4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫，文獻(xiàn)報道（《香料香精化合物》，1992年，第2期， 69頁），天然存在于麥芽中，純品無特征氣味。文獻(xiàn)報道（《香料香精化合物》，1992年，第 2期，66頁），天然存在于牛肉中，但生牛肉沒有什么使人喜歡的氣味，其烤肉香味是在加熱 過程中產(chǎn)生的，而且越是深度燒煮，氣味越是濃烈。
[0006]目前市面上作為食品添加劑被廣泛使用的4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫均為 化學(xué)合成品，其產(chǎn)品的純度要求很高，通過GC-MS檢測，純度達(dá)到99.8%W上（圖1,4-甲 基-5- (β-徑乙基）-嚷挫原樣的GC-MS色譜圖）。
[0007] 4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫原樣的GC-MS色譜圖見圖1。通過面積歸一法計 算的樣品中硫醇巧t= 19.86min)的含量為99. 85%。
[0008] 4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫常用的是化工合成的食品香料，在制備和純化等不 同加工處理工藝過程中，產(chǎn)生微量致香的不同雜質(zhì)而呈現(xiàn)堅果豆香、奶香、蛋腥氣、肉香，運 些微量致香成分，含量少，而且結(jié)構(gòu)未知，很難直接被氣相色譜-質(zhì)譜GC-MS檢出和鑒定，對 于硫醇中運些致香的雜質(zhì)的分離鑒定一直是香料領(lǐng)域研究的熱點，至今仍未見有文獻(xiàn)報道 分離出硫醇中該類致香成分，更未見有文獻(xiàn)報道硫醇中該致香成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種具有豆香風(fēng)味香氣特征的嚷挫 類化合物，分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0011]
[0012] 上式中，R分別為甲酯氧乙基、乙酷氧乙基、甲酯氧甲基、乙酷氧甲基、2-酬丙酷 基、2-徑丙酷基取代結(jié)構(gòu)化合物。
[0013] 一種上述具有豆香風(fēng)味香氣特征的嚷挫類化合物的制備方法，該方法有原料提 取、分離純化二個步驟：
[0014] 步驟1，原料提?。?br>[0015] 取豆香風(fēng)味4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫香料樣品，加超純水稀釋，豆香風(fēng)味 4-甲基-5- (β-徑乙基）-嚷挫香料樣品與超純水的質(zhì)量比為1:0. 5-5,用回收的石油酸萃 取1次或多次，作為稀釋液的超純水與石油酸萃的體積比為1 :1-5,合并每次萃取的石油酸 層，減壓濃縮得到豆香樣品A;
[0016] 步驟2,分離純化：
[0017] 將步驟1得到的豆香樣品A加二氯甲燒溶解，然后與硅膠按照質(zhì)量比1 :1-2拌樣， 揮干溶劑，然后上樣于硅膠層析柱，進(jìn)行普通硅膠柱色譜分離；
[0018]W正己燒-乙酸乙醋體系為流動相，按照極性從小到大，梯度洗脫，收集正己 燒-乙酸乙醋30 :1到10:1的部分洗脫液，按照Rf值合并純度高的流分，各洗脫流分濃縮 后根據(jù)香氣進(jìn)行合并，得含豆香風(fēng)味成分的部位樣品B;
[0019] 對含豆香風(fēng)味成分的部位樣品B進(jìn)行純化，然后濃縮減壓干燥，最終得到4-甲 基-5-R-嚷挫。
[0020] 作為優(yōu)化，所述步驟1中的石油酸是正己燒、正庚燒、二氯甲燒、乙酸乙醋或醋酸 異丙醋。
[0021] 作為優(yōu)化，所述步驟2中的對含豆香風(fēng)味成分的部位樣品B進(jìn)行純化的步驟如下： 含豆香風(fēng)味成分的部位樣品B，用3倍質(zhì)量樣品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制備進(jìn) 行純化，W70% -75%甲醇-水為流動相，λ= 365皿，按照色譜峰進(jìn)行收集。
[0022] 作為優(yōu)化，所述步驟2中的對含豆香風(fēng)味成分的部位進(jìn)行純化的步驟如下：含豆 香風(fēng)味成分的部位樣品Β，用3倍質(zhì)量樣品Β的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制備進(jìn)行純 化，W60%乙臘-水為流動相，λ= 365皿，按照色譜峰進(jìn)行收集。
[0023] 作為優(yōu)化，所述步驟2中的對含豆香風(fēng)味成分的部位進(jìn)行純化的步驟如下：含豆 香風(fēng)味成分的部位樣品Β，用5倍質(zhì)量樣品Β的正己燒溶解，利用NP-HPLC-DAD半制備進(jìn)行 純化，W正己燒-乙酸乙醋10 :1為流動相，λ= 365皿，按照色譜峰進(jìn)行收集。
[0024] 作為優(yōu)化，所述步驟2中的對含豆香風(fēng)味成分的部位進(jìn)行純化的步驟如下：含豆 香風(fēng)味成分的部位，繼續(xù)用硅膠色譜分離，W正己燒-乙酸乙醋=20-25 :1-2等度洗脫，經(jīng) TLC檢測，按照Rf值合并純度高的流分。
[0025] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0026] 1，本發(fā)明公開了豆香味4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫中主要致香特征香氣成分 4-甲基-5--R-嚷挫，有利于豆香味4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫化合物的增香開發(fā)，為 4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)提供了科學(xué)依據(jù)。
[0027] 2,本發(fā)明公開的化合物4-甲基-5-R-嚷挫具有豆香味，有利于4-甲基-5-R-嚷 挫化合物的開發(fā)和應(yīng)用。
[002引 3,按照本發(fā)明提供的致香成分4-甲基-5-R-嚷挫的制備方法，工藝簡單，操作方 便，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0029] 圖1為現(xiàn)有技術(shù)中4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫原樣的GC-MS色譜圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[003。 實施例1 :硫醇中4-甲基-5-(β-甲酯氧乙基）-嚷挫的提取分離，包括如下步 驟：
[0032] 4-甲基-5-(β-甲酯氧乙基）-嚷挫的分子式為
[0033] 步驟1、原料提取：
[0034] 取豆香風(fēng)味4-甲基-5- (β-徑乙基）-嚷挫香料樣品750g，加超純水3750g稀釋， 用重蒸饋的醋酸異丙醋萃取3次，稀釋液與醋酸異丙醋的體積比為1:2,合并醋酸異丙醋 層，減壓濃縮得到豆香樣品A;
[0035] 步驟2、分離純化：
[003引將步驟1得到的豆香樣品A加二氯甲燒溶解，與硅膠按照質(zhì)量比1:1. 5拌樣，揮干 溶劑，然后上樣于硅膠層析柱，進(jìn)行普通硅膠柱色譜分離。
[0037]W正己燒-乙酸乙醋體系為流動相，按照極性從小到大，梯度洗脫，收集正己 燒-乙酸乙醋15 :1到10 :1的部分洗脫液，經(jīng)TLC檢測，按照Rf值合并純度高的流分，各洗 脫流分濃縮后根據(jù)香氣進(jìn)行合并，得到豆香風(fēng)味部位樣品B。對該部位進(jìn)行薄層層析（TLC) 檢識，W正己燒-乙酸乙醋=10 :1作為TLC展開劑，其中的主要成分在365nm巧光下檢測 顯藍(lán)色斑點。
[0038] 含豆香風(fēng)味成分的部位樣品B，用3倍質(zhì)量樣品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD 半制備進(jìn)行純化，W70%甲醇-水為流動相（λ= 365nm)，按照色譜峰進(jìn)行收集，濃縮減壓 干燥得到純度為98. 5%的豆香風(fēng)味成分。
[003引實施例2 :硫醇中4-甲基-5-(β-乙酷氧乙基）-嚷挫的提取分離，包括如下步 驟：
[0040] 4-甲基-5-(β-乙酷氧乙基）-嚷挫的分子式為
[0041] 步驟1、原料提?。?br>[0042] 取豆香風(fēng)味4-甲基-5-(β-徑乙基）-嚷挫香料樣品750g，加超純水375g稀釋， 用重蒸饋的石油酸萃取4次，稀釋液與石油酸的體積比為1:1，合并石油酸層，減壓濃縮得 到豆香樣品A;
[0043] 步驟2、分離純化：
[0044] 將步驟一得到的豆香樣品A加適量二氯甲燒溶解，
[0045] 與硅膠按照質(zhì)量比1:2拌樣，揮干溶劑，然后上樣于硅膠層析柱，進(jìn)行普通硅膠柱 色譜分離。W正己燒-乙酸乙醋體系為流動相，按照極性從小到大，梯度洗脫，收集正己 燒-乙酸乙醋20 :1到10 :1的部分洗脫液，經(jīng)TLC檢測，按照Rf值合并純度高的流分，各洗 脫流分濃縮后根據(jù)香氣進(jìn)行合并，得到豆香風(fēng)味部位樣品B。對該部位進(jìn)行薄層層析（TLC) 檢識，W正己燒-乙酸乙醋=10 :1作為TLC展開劑，其中的主要成分在365nm巧光下檢測 顯藍(lán)色斑點。
[0046] 含豆香風(fēng)味成分的部位樣品B，用3倍質(zhì)量樣品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD 半制備進(jìn)行純化，W60%乙臘-水為流動相（λ= 365nm)，按照色譜峰進(jìn)行收集，濃縮冷凍 干燥得到純度為98.8%的豆香風(fēng)味成分。
[0047] 實施例3:硫醇中4-甲基-5-(2-酬丙酷基）-嚷挫的提取分離，包括如下步驟：
[0048] 4-甲基-5- (2-酬丙酷基）-嚷挫的分子式為
[0049] 步驟1、原料提?。?br>[0050] 取豆香風(fēng)味4-甲基-5-(β-徑乙基）-