樣品中 碳、氨、氮、氧四種元素的摩爾比為C出：N:0 = 5 :7. 2 :0. 11 :1. 97,從配方可W看出，N元素 只能來自于4-Vp，因此產(chǎn)品中4-Vp與EGDMA的摩爾比應(yīng)為4-Vp:EGDMA= 1 :4. 47。運與此 樣品的投料配方中的實際比例1 :4. 5相符。W上表征結(jié)果說明本發(fā)明得到的產(chǎn)物為聚二甲 基丙締酸乙二醇醋。
[0038] 得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球后，本發(fā)明采用日本電子株式會社提供的型號 為JEM-6700F的掃描電子顯微鏡對本發(fā)明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球進行檢測。 結(jié)果表明，本發(fā)明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球為圓球狀，并且形貌、大小較為均 一。本發(fā)明采用AdobePhotoshopCS3軟件從沈Μ照片上至少選取100個微球進行測量， 按照式1計算得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的平均粒徑D。，按照式2計算得到聚二甲 基丙締酸乙二醇醋微球的重均粒徑山，按照式3計算得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的 單分散系數(shù)（PDI)。式1~3中，Di為單個微球的直徑，η1為直徑為D1的微球個數(shù)。微球 的平均粒徑在0. 19~0. 73μm之間，多分散系數(shù)PDI為1. 01~1. 13之間。
[0042] 本發(fā)明采用熱重分析儀（TGA，美國TA儀器公司Q5000IR)，在氮氣條件下、升溫 速率10°C/min的條件下檢測了本發(fā)明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋二球的熱穩(wěn)定性， 結(jié)果表明，本發(fā)明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的初始熱分解溫度可高達266°C， 300°C熱損失低于25%。
[0043] 本發(fā)明提供了一種聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制備方法，包括W下步驟:A) 將二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇為甲醇和/ 或乙醇；B)將所述混合溶液采用丫射線進行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。本 發(fā)明中的制備方法W福射引發(fā)二甲基丙締酸乙二醇醋單體的聚合，無需加入引發(fā)劑，可W 避免有引發(fā)劑殘基引入的雜質(zhì)，并且，本申請采用了醇-水溶液為反應(yīng)溶劑，無需后處理， 且毒性小，對環(huán)境友好。采用該方法得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球不僅具有良好的 單分散性，還有較高的產(chǎn)率和較好的熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明中的方法制備得 到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球多分散系數(shù)在1. 01~1. 13之間，產(chǎn)率高達95. 1%，微球 的初始熱分解溫度高達266°C，300°C熱損失低于25%。 W44] 為了進一步說明本發(fā)明，W下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種聚二甲基丙締酸乙 二醇醋微球的制備方法進行詳細描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。 陽045] 實施例1
[0046] 將4血甲醇和1血蒸饋水加入到容量為10血的單口圓底燒瓶中。再將0.08血的 EGDMA和0. 01血的4-化加入其中。此時單體占總反應(yīng)體系的體積比為1. 8 %。往體系中 通氮氣10分鐘后，將單口燒瓶用磨口真空塞密封，放入6°Co放射源場中，在磁力攬拌和吸收 劑量率為83. 5Gy/min的條件下，福照2小時之后，將所得反應(yīng)液用肥-2518型高速離屯、機 進行離屯、分離（800化pm, 5min)，收集下層沉淀物，并分散在無水乙醇中，將此分散液再次離 屯、分離。重復(fù)上述步驟兩次，將最后收集的固體在GZX-9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱中50°C下 干燥至恒重，反應(yīng)的產(chǎn)率為92. 4%。
[0047] 本發(fā)明將本實施例的到的產(chǎn)品進行紅外測試和元素分析，結(jié)果如圖1所示，圖1為 本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)品的紅外光譜圖。由圖1可W看出，醋基的特征吸收峰（1740cm1) 和化晚環(huán)骨架振動特征吸收峰（700~1000cm1之間四個吸收峰）清晰明顯，對產(chǎn)品進 行元素分析，產(chǎn)品樣品總重3. 726mg，N元素為1. 56wt%，0元素為31. 59wt%，C元素為 60. 46wt%，Η元素為7. 20wt%，樣品中碳、氨、氮、氧四種元素的摩爾比為C:H:N:0 = 5 : 7. 2 :0. 11 :1. 97,從配方可W看出，N元素只能來自于4-Vp，因此產(chǎn)品中4-Vp與EGDMA的摩 爾比應(yīng)為4-Vp:EGDMA= 1 :4. 47。運與此樣品的投料配方中的實際比例1 :4. 5相符。W上 表征結(jié)果說明本發(fā)明得到的產(chǎn)物為聚二甲基丙締酸乙二醇醋。 W4引所得陽GDMA微球用掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社JEM-6700巧觀察的 形貌見圖2,圖2為本發(fā)明實施例1得到的PEGDMA微球的沈Μ圖。結(jié)果顯示微球的平均粒 徑為0. 58μm，多分散系數(shù)（PDI)為1. 01。
[0049] 所得陽GDMA微球用熱重分析儀（TGA，美國TA儀器公司Q5000IR)研究其熱穩(wěn)定性 見圖3,圖3為本發(fā)明實施例1得到的PEGDMA微球的熱重圖，由圖3可知，微球的初始熱分 解溫度可高達250°C，300°C的熱損失低于26%。
[0050] 實施例2
[0051] 將3. 5血乙醇和1. 5血蒸饋水加入到容量為10血的單口圓底燒瓶中。再將0. 08血 的EGDMA和0. 01血的4-化加入其中。此時單體占總反應(yīng)體系的體積比為1. 8%。往體系 中通氮氣10分鐘后，將單口燒瓶用磨口真空塞密封，放入6°Co放射源場中，在磁力攬拌和吸 收劑量率為83. 5Gy/min的條件下，福照2小時之后，將所得反應(yīng)液用肥-2518型高速離屯、 機進行離屯、分離（800化pm, 5min)，收集下層沉淀物，并分散在無水乙醇中，將此分散液再次 離屯、分離。重復(fù)上述步驟兩次，將最后收集的固體在GZX-9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱中50°C 下干燥至恒重。反應(yīng)產(chǎn)率為84. 3%。 陽化引所得陽GDMA微球用掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社JEM-6700巧觀察的 形貌見圖4,圖4為本發(fā)明實施例2得到的PEGDMA微球的沈Μ圖。結(jié)果顯示微球的平均粒 徑為0. 73μm，多分散系數(shù)（PDI)為1. 12。
[0053] 所得陽GDMA微球用熱重分析儀（TGA，美國TA儀器公司Q5000IR)研究其熱穩(wěn)定性 見圖5,圖5為本發(fā)明實施例2得到的PEGDMA微球的熱重圖，由圖5可知，微球的初始熱分 解溫度可高達257°C，300°C的熱損失低于25%。
[0054] 實施例3 陽化引將2. 5血乙醇和2. 5血蒸饋水加入到容量為10血的單口圓底燒瓶中。再將0. 08血 的EGDMA和0.οImL的4-化加入其中。此時單體占總反應(yīng)體系的體積比為1. 8%。往體系 中通氮氣10分鐘后，將單口燒瓶用磨口真空塞密封，放入6°Co放射源場中，在磁力攬拌和吸 收劑量率為83. 5Gy/min的條件下，福照2小時之后，將所得反應(yīng)液用肥-2518型高速離屯、 機進行離屯、分離（800化pm, 5min)，收集下層沉淀物，并分散在無水乙醇中，將此分散液再次 離屯、分離。重復(fù)上述步驟兩次，將最后收集的固體在GZX-9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱中50°C 下干燥至恒重。反應(yīng)產(chǎn)率為95. 1%。
[0056] 所得陽GDMA微球用掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社JEM-6700巧觀察的 形貌見圖6,圖6為本發(fā)明實施例3得到的PEGDMA微球的沈Μ圖。結(jié)果顯示微球的平均粒 徑為0. 19μm，多分散系數(shù)（PDI)為1. 13。
[0057] 所得陽GDMA微球用熱重分析儀燈GA，美國TA儀器公司Q5000IR)研究其熱穩(wěn)定性 見圖7,圖7為本發(fā)明實施例3得到的PEGDMA微球的熱重圖，由圖7可知，微球的初始熱分 解溫度可高達266°C，300°C的熱損失低于25%。
[0058] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W做出若干改進和潤飾，運些改進和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法，包括以下步驟： A) 將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇為甲 醇和/或乙醇； B) 將所述混合溶液采用γ射線進行輻照，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯與4-乙 烯基吡啶的體積比為（6~10) :1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醇和水的體積比為（1~5) :1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Α)混合溶液中二甲基丙烯 酸乙二醇酯的體積分?jǐn)?shù)為0. 1~5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Β)中輻照的吸收劑量為 80 ~100Gy/min〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中輻照的時間為1~4 小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中輻照的溫度為20~ 35。。。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球 的粒徑為0.2~1.0μm。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中的輻照在無氧密閉的 環(huán)境下進行。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述輻照后還包括： 將所述輻照后的混合溶液依次進行離心分離和干燥，得到后處理的聚二甲基丙烯酸乙 二醇酯微球。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法，包括以下步驟：A)將二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇為甲醇和/或乙醇；B)將所述混合溶液采用γ射線進行輻照，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。本發(fā)明中的制備方法以γ射線輻射引發(fā)二甲基丙烯酸乙二醇酯單體的聚合，無需加入引發(fā)劑，可以避免有引發(fā)劑殘基引入的雜質(zhì)，并且，本申請采用了醇-水溶液為反應(yīng)溶劑，無需后處理，且毒性小，對環(huán)境友好。采用該方法得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球不僅具有良好的單分散性，還有較高的產(chǎn)率和較好的熱穩(wěn)定性。
【IPC分類】C08F6/12, C08F222/14, C08F2/46, C08F2/06, C08F226/06
【公開號】CN105254805
【申請?zhí)枴緾N201510672638
【發(fā)明人】汪謨貞, 陳金星, 葛學(xué)武
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年10月13日