專利名稱：二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化工產品的制備方法，特別涉及一種二甲基丙烯酸乙二醇 酯的制備方法。
背景技術：
二甲基丙烯酸乙二醇酯是一種重要的交聯(lián)劑，用于制造有機玻璃可提高其 耐熱性、抗溶劑性和抗銀紋性；還廣泛用作橡膠、塑料的助交聯(lián)劑；橡膠、塑 料的改性劑，用于制造塑性溶膠涂料、感光樹脂、膠粘劑、光學材料、牙科材 料、油墨等。
現(xiàn)有技術二甲基丙烯酸乙二醇酯的合成工藝主要有酯化法和酯交換法。 DE 272067中介紹了 MMA (甲基丙烯酸甲酯)與乙二醇進行酯交換反應 的合成工藝，催化劑為K2C03，加熱反應后，羥基轉化率為92%，產物中二甲 基丙烯酸乙二醇酯的摩爾分率為84。％，甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾分率為16%。 JP 2002003444中介紹了 MMA與多羥基醇合成甲基丙烯酸酯的過程，催化 劑為四醇鈦。
DE 2524930中介紹了甲基丙烯酸酯與醇的酯交換過程，所用催化劑為 KCN，阻聚劑為4-HOC6H4OCH^BN， N — 二苯基聯(lián)苯胺。
JP 07188108中介紹了通過酯交換過程制成了二甲基丙烯酸酯，催化劑為有 機錫催化劑。
WO 2001064615中介紹了甲基丙烯酸酯與醇的酯交換過程，所用催化劑為 第2族和第5族金屬。
US 6008404中介紹了甲基丙烯酸烷基酯與醇類進行的酯交換反應，催化劑 為堿金屬醇鹽，阻聚劑為溴鹽類。
CN 1127745中介紹了甲基丙烯酸烷基酯的制造方法，催化劑為有機錫類， 阻聚劑為氮氧自由基類。EP 663386中介紹了甲基丙烯酸酯的合成方法，催化劑為含錫化合物。 EP534666中介紹了甲基丙烯酸酯酯交換催化劑為Ca或Ba和Li的硝酸鹽類。
US 4983761中介紹了甲基丙烯酸酯與多元醇類的酯交換過程及分離過程。 US 5183930中介紹了酯交換所用催化劑為金屬醇鹽。
US 6541658中介紹了甲基丙烯酸酯類的酯交換過程，所用的催化劑為a) 堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽，b)堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或鹵化物，二 者的混合物。
上述專利中多是有關甲基丙烯酸酯類與醇進行酯交換反應制備甲基丙烯 酸高級醇酯類，具體到MMA與乙二醇的酯交換反應生成二甲基丙烯酸乙二醇 酯的較少。酯交換反應催化劑種類較多，且各不相同，有硫酸，對甲苯磺酸， 堿金屬鹽類，金屬醇鹽類，堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽，有機錫等；阻聚劑也分 為幾種，如對苯二酚、4-HOC6H4OCH3和N， N — 二苯基聯(lián)苯胺、溴鹽類、氮 氧自由基類等。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，在于提供一種反應效率高、產品質量好的二甲基丙烯酸乙 二醇酯的制備方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案 一種二甲基丙烯酸乙二 醇酯的制備方法，包括以下步驟
A、 以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下， 采用反應精餾酯交換工藝進行反應，把反應生成的甲醇通過共沸精餾及時移 走，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反應產物；所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二 醇的用量摩爾比為3.5 6.5:1;所述的催化劑的用量為原料總質量的 0.1%~5.0%，所述的阻聚劑的用量為原料總質量的0.05% 0.5o/o;
B、 將步驟A所得反應產物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲 酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯產品。
所述的催化劑選自A類催化劑中的一種或/和B類催化劑中的一種，A類 催化劑包括氰酸鉀、氰酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸鈉，B類催化劑包括鋇、鎂、鈣、 鋰的氧化物和氫氧化物。
所述的阻聚劑選自A類阻聚劑中的一種或/和B類阻聚劑中的一種，A類 阻聚劑包括對苯二酚、2,6—二硝基對甲酚(DNPC) 、 2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚 (DNBP)和對叔丁基鄰苯二酚；B類阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、 2,2，6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基亞 磷酸三酯。
所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑 與B類催化劑的質量比為20 : 1 1 : 20。
所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑
與b類催化劑的質量比為io : i i : io。
所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑 與B類阻聚劑的質量比為10:1 1:10。
所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑 與B類阻聚劑的質量比為5:1 1:5。
步驟A中所述的采用反應精餾酯交換工藝進行反應的反應溫度控制在 80 130°C。
步驟B中所述的脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10 15kPa，塔頂溫 度控制在40 50°C; 二甲基丙烯酸乙二醇酯產品蒸餾的真空度控制在0.01 2kPa，塔頂溫度控制在80 130°C。
本發(fā)明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法的具體做法是把一定量的甲基 丙烯酸甲酯和乙二醇一起加入反應釜后，以加入的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為 基準加入一定量的催化劑和阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫，塔頂溫度上升后， 待塔頂溫度穩(wěn)定在63 65'C后，開啟塔頂回流比，控制回流比使塔頂溫度穩(wěn)定 在63 70°C，待釜溫升至110 125'C之間，且塔頂溫度有明顯上升時停止加 熱，降溫，把反應液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸甲酯， 然后脫除阻聚劑、催化劑和重組分，即可從塔頂獲得純度為99.0%以上的二甲 基丙烯酸乙二醇酯產品。
本發(fā)明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法由于采用了以上技術方案，使其與現(xiàn)有技術相比，具有以下的優(yōu)點和和特點
1、 由于使用了高效的催化劑和阻聚劑，縮短了反應時間，降低了聚合物 含量，提高了產品質量和收率；
2、 由于采用了反應精餾工藝技術，通過過量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇形 成共沸物，及時移走副產物甲醇，促進了反應向生成二甲基丙烯酸乙二醇酯的 方向移動，縮短了反應時間，可明顯降低聚合物含量，提高了反應釜的效率。


圖1是本發(fā)明二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法的工藝流程簡圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法是，取甲基丙烯酸甲酯和乙二 醇按摩爾比為3.5 6.5 : 1配料， 一起加入反應釜內。然后加入相當于甲基丙 烯酸甲酯和乙二醇的總質量0.1%~5.0%的催化劑以及相當于甲基丙烯酸甲酯和 乙二醇的總質量0.05°/『0.5%的阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫，待塔頂溫度穩(wěn)定 在63 65X:后，開啟塔頂回流比，控制回流比使塔頂溫度穩(wěn)定在63 70°C， 待釜溫升至U0 115'C之間，且塔頂溫度有明顯上升時停止加熱，降溫(控制 在80 13(TC)，把反應液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸 甲酯(真空度控制在10 15kPa，塔頂溫度控制在40 5(TC)，然后脫除阻聚 劑、催化劑和重組分，即可獲得純度為99.0%以上的二甲基丙烯酸乙二醇酯產 品(二甲基丙烯酸乙二醇酯產品蒸餾的真空度控制在0.1 2 kPa，塔頂溫度控 制在80 130°C)。
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明。工藝流程見圖1，圖中所示，1為 反應釜，2為一級精餾塔，3為共沸物接收罐，4為分離釜，5為二級精餾塔， 6為輕組分接收罐，7為中間組分接收罐，8為產品接收罐。
實施例1
在反應釜1中加入1500kg甲基丙烯酸甲酯和240kg乙二醇，加入20kg硫 酸鉀作為催化劑，加入3kg四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯作為阻聚劑。 開啟攪拌，加熱升溫，反應釜1內溫度升至88 95'C時， 一級精餾塔2頂開始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62 64'C時開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流 比為6:1 6:2，通過調節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 70°C ，待反應釜溫達 到110 135。C時，停止加熱，降溫。
把反應液移至分離釜4，并通過二級精餾塔5進行減壓精餾分離，在10 15kPa條件下，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后在0.1 2kPa的條件下脫除 催化劑和阻聚劑，在產品接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇 酯產品。
實施例2,
在反應釜1中加入1600kg甲基丙烯酸甲酯和200kg乙二醇，加入9kg氫 氧化鋇作為催化劑，加入2kg四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯作為阻聚劑。
開啟攪拌，加熱升溫，反應釜內溫度升至88 95i:時，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64'C時開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 7(TC，待反應釜溫達到110 135'C時， 停止加熱，降溫。
把反應液移至分離釜4，進行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產品。
實施例3
在反應釜1中加入2500kg甲基丙烯酸甲酯和270kg乙二醇，加入35kg催 化劑(由碳酸氫鉀和氫氧化鋇按5:1的重量比混合而成)，加入3.5kg阻聚劑 (由四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。
開啟攪拌，加熱升溫，反應釜內溫度升至88 95'C時，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64'C時開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 70。C，待反應釜溫達到110 135X:時， 停止加熱，降溫。
把反應液移至分離釜4，進行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產品。
實施例4在反應釜1中加入1700kg甲基丙烯酸甲酯和280kg乙二醇，加入59kg催 化劑(由氰酸鈉和氫氧化鎂按3:1的重量比混合而成)，加入5.9kg阻聚劑(由 二丁基二硫代氨基甲酸銅和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。
開啟攪拌，加熱升溫，反應釜內溫度升至88 95'C時，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64。C時開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 70'C，待反應釜溫達到110 135'C時， 停止加熱，降溫。
把反應液移至分離釜4，進行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產品。
實施例5
在反應釜1中加入3200kg甲基丙烯酸甲酯和320kg乙二醇，加入180kg 催化劑(由氰酸鈉和氫氧化鎂按5:1的重量比混合而成)，加入18kg阻聚劑(由 二丁基二硫代氨基甲酸銅和對苯二酚按2:1的重量比混合而成)。
開啟攪拌，加熱升溫，反應釜內溫度升至88 95'C時，塔頂開始出料，全 回流，待塔頂穩(wěn)定在62 64'C時開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1 6:2，通 過調節(jié)回流比控制塔頂溫度穩(wěn)定在62 7(TC，待反應釜溫達到UO 135"C時， 停止加熱，降溫，取樣分析，分析結果見表5。
把反應液移至分離釜4，進行減壓分離，在10 15kPa條件下，脫除過量 的甲基丙烯酸甲酯，然后在1 2000Pa的條件下脫除催化劑和阻聚劑，在產品 接收罐8得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸乙二醇酯產品。
權利要求
1、一種二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A、以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應精餾酯交換工藝進行反應，把反應生成的甲醇通過共沸精餾及時移走，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反應產物；所述的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇的用量摩爾比為3.5～6.5∶1；所述的催化劑的用量為原料總質量的0.1％～5.0％，所述的阻聚劑的用量為原料總質量的0.05％～0.5％；B、將步驟A所得反應產物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯產品。
2、 如權利要求1所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于-所述的催化劑選自A類催化劑中的一種或/和B類催化劑中的一種，A類催化 劑包括氰酸鉀、氰酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氯化鉀、氯 化鈉、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸鈉，B類催化劑包括鋇、鎂、鈣、 鋰的氧化物和氫氧化物。
3、 如權利要求l所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的阻聚劑選自A類阻聚劑中的一種或/和B類阻聚劑中的一種，A類阻聚 劑包括對苯二酚、2,6 — 二硝基對甲酚(DNPC) 、 2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)和對叔丁基鄰苯二酚；B類阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、 2,2，6,6-四甲基-4-羥基哌啶-l-氧氮氧自由基和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基亞 磷酸三酯。
4、 如權利要求2所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑與B 類催化劑的質量比為20 : 1 1 : 20。
5、 如權利要求2所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的催化劑由一種A類催化劑和一種B類催化劑混合組成，A類催化劑與B類催化劑的質量比為io : i i : io。
6、 如權利要求3所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑與B類阻聚劑的質量比為10:1 1:10。
7、 如權利要求3所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 所述的阻聚劑由一種A類阻聚劑和一種B類阻聚劑混合組成，A類阻聚劑與B 類阻聚劑的質量比為5:1 1:5。
8、 如權利要求l所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 步驟A中所述的采用反應精餾酯交換工藝進行反應的反應溫度控制在80 130 °C，塔頂溫度控制在63 70°C。
9、 如權利要求l所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 步驟B中所述的脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10 15kPa，塔頂溫度控 制在40 50。C; 二甲基丙烯酸乙二醇酯產品蒸餾的真空度控制在0.01 2kPa， 塔頂溫度控制在80 13(TC。
全文摘要
一種二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法是，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應精餾酯交換工藝進行反應，得到含二甲基丙烯酸乙二醇酯的反應產物；然后將反應產物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到二甲基丙烯酸乙二醇酯產品。本發(fā)明采用由堿金屬鹽類和堿土金屬氧化物或氫氧化物組成的復合催化劑，可循環(huán)使用，催化效果好，縮短了反應時間，提高了反應效率，降低了聚合物生成量。采用復合阻聚劑，降低了阻聚劑的用量，提高了阻聚效果。
文檔編號C07C69/54GK101514158SQ20091004886
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權日2009年4月3日
發(fā)明者安豐發(fā) 申請人:上海和創(chuàng)化學有限公司