去鹽水，鹽水洗兩遍，最后用去離子水洗至中性。將經(jīng)水洗、堿洗和鹽洗后的產(chǎn)物于真空度為0.05MPa、溫度為58°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮除去共沸劑，蒸餾出的溶劑回用。最終甲基丙烯酸十六酯產(chǎn)率為96.9%，純度為99.44%，色度APHA小于50，室溫下(25°C )為半透明固體。
[0043]實(shí)施例6
[0044]在IL三口燒瓶中加入約185g甲基丙烯酸，350g羥值為287mgK0H/g的十二-十四醇，2g對(duì)羥基苯甲醚，2.2g醋酸銨，15g甲基磺酸，2.1g次亞磷酸鈉，350g庚烷，插入氣體導(dǎo)管、溫度計(jì)和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)流量650ml/min，油浴溫度控制在85°C左右，反應(yīng)過(guò)程中的水通過(guò)分水器不斷被共沸劑帶出體系外，反應(yīng)12小時(shí)后分水器中的生成水量接近理論值，終止反應(yīng)。待溫度降至47°C后，先用47°C熱水洗滌，溫度保持在47°C，攪拌20分鐘，靜置30分鐘，分離除去水，水洗2遍；再用濃度為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌反應(yīng)液，攪拌5分鐘，靜置30分鐘，分離除去堿渣，多次洗滌至水相pH > 10。分離除去堿渣后，用20%食鹽水溶液洗上層有機(jī)相，洗滌溫度47°C，攪拌I分鐘，靜置20分鐘，分離除去鹽水，鹽水洗兩遍，最后用去離子水洗至中性。將經(jīng)水洗、堿洗和鹽洗后的產(chǎn)物于真空度為0.08MPa、溫度為60°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮除去共沸劑，蒸餾出的溶劑回用。最終甲基丙烯酸十二 -十四酯產(chǎn)率為96.15%，純度為99.0%，色度APHA小于50，室溫下(25°C )為無(wú)色液體。
[0045]實(shí)施例7
[0046]在250ml三口燒瓶中加入約30g丙烯酸，120g羥值為150mgK0H/g的長(zhǎng)鏈醇，1.5g對(duì)羥基苯甲醚，0.75g對(duì)苯二酚，7g甲基磺酸，0.75g叔丁基對(duì)羥基茴香醚，30g環(huán)己烷，插入氣體導(dǎo)管、溫度計(jì)和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)流量250ml/min，油浴溫度控制在135°C左右，反應(yīng)過(guò)程中的水通過(guò)分水器不斷被共沸劑帶出體系外，反應(yīng)14小時(shí)后分水器中的生成水量接近理論值，終止反應(yīng)。待溫度降至60°C后，先用60°C熱水洗滌，溫度保持在60°C，攪拌20分鐘，靜置30分鐘，分離除去水，水洗2遍；再用濃度為11 %的氫氧化鈉水溶液洗滌反應(yīng)液，攪拌5分鐘，靜置30分鐘，分離除去堿渣，多次洗滌至水相pH > 10。分離除去堿渣后，用15%食鹽水溶液洗上層有機(jī)相，洗滌溫度60°C，攪拌I分鐘，靜置20分鐘，分離除去鹽水，鹽水洗兩遍，最后用去離子水洗至中性。將經(jīng)水洗、堿洗和鹽洗后的產(chǎn)物于真空度為0.05MPa、溫度為65°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮除去共沸劑，蒸餾出的溶劑回用。最終制得的丙烯酸長(zhǎng)鏈酯產(chǎn)率95.54%，純度為99.01%，色度APHA小于50，室溫下(25°C )為白色固體。
[0047]實(shí)施例8
[0048]在250ml三口燒瓶中加入約28g甲基丙烯酸，10g相對(duì)分子質(zhì)量約400的聚乙二醇，0.55g對(duì)輕基苯甲醚，0.35g對(duì)苯二酸，4.5g甲基磺酸，0.5g次亞磷酸鈉，75g己燒，插入氣體導(dǎo)管、溫度計(jì)和冷凝管，通入空氣，調(diào)節(jié)流量150ml/min，油浴溫度控制在75°C左右，反應(yīng)過(guò)程中的水通過(guò)分水器不斷被共沸劑帶出體系外，反應(yīng)10小時(shí)后分水器中的生成水量接近理論值，終止反應(yīng)。待溫度降至55°C后，先用55°C熱水洗滌，溫度保持在55°C，攪拌20分鐘，靜置30分鐘，分離除去水，水洗2遍；再用濃度為13%的氫氧化鈉水溶液洗滌反應(yīng)液，攪拌5分鐘，靜置30分鐘，分離除去堿渣，多次洗滌至水相pH > 10。分離除去堿渣后，用20%食鹽水溶液洗上層有機(jī)相，洗滌溫度55°C，攪拌I分鐘，靜置20分鐘，分離除去鹽水，鹽水洗兩遍，最后用去離子水洗至中性。將經(jīng)水洗、堿洗和鹽洗后的產(chǎn)物于真空度為0.02MPa、溫度為65°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮除去共沸劑，蒸餾出的溶劑回用。最終制得的甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯產(chǎn)率96.54%，純度為99.05%，色度APHA小于50，室溫下(25°C )為白色固體。
[0049]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于包括: a)酯化反應(yīng)，將以長(zhǎng)鏈醇與不低于長(zhǎng)鏈醇摩爾用量1.05倍的(甲基)丙烯酸為酯化反應(yīng)物、酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.5%?5%作為催化劑的液態(tài)甲基磺酸、酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.2%?1.5%的阻聚劑和酯化反應(yīng)物總質(zhì)量10% -80%的帶水劑加入反應(yīng)器，通入空氣于70°C?135°C、常壓下反應(yīng)4?16小時(shí)，得到酯化反應(yīng)生成物(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品; b)純化處理，將得到的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品先通過(guò)洗滌除去過(guò)量酸、催化劑與阻聚劑，之后再通過(guò)蒸餾除去帶水劑，最后得到純度大于99%的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯產(chǎn)品O2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，酯化反應(yīng)中加入酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.05%?0.5%的抗氧劑，所述抗氧劑選自亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、叔丁基對(duì)羥基茴香醚、次亞磷酸鈉、抗壞血酸和異抗壞血酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，空氣按Ikg酯化反應(yīng)物總質(zhì)量每分鐘0.1?2L通入反應(yīng)器。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，所述蒸餾是在真空度為1-1OOkPa和溫度為35-65°C的條件下進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸的摩爾用量為長(zhǎng)鏈醇摩爾用量的1.05?1.3倍。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品的洗滌，在45?60°C下先用清水洗，再用濃度為5%?15%的氫氧化鈉溶液洗，再用5%?30%的鹽溶液洗，最后用去離子水洗滌至中性。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈醇為含有Cs?C 26直鏈或支鏈的單元醇或多元醇。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，所述單元醇選自辛醇、2-丙基庚醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇單乙醚，所述多元醇為聚乙二醇或聚丙二醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，所述阻聚劑選自對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、吩噻嗪、銅粉和醋酸銨。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法，其特征在于，所述帶水劑為烷烴庚烷、己烷、環(huán)己烷或芳烴苯、甲苯、二甲苯和石油醚三類溶劑中任意一種或兩種以任意配比組成的二元混合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的制備方法，以長(zhǎng)鏈醇與(甲基)丙烯酸為酯化反應(yīng)物、以液態(tài)甲基磺酸為催化劑、以阻聚劑和空氣為協(xié)同阻聚體系、配以帶水劑置入反應(yīng)器，于70℃～135℃、常壓下反應(yīng)4～16小時(shí)，得到酯化反應(yīng)生成物(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品；將得到的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品先通過(guò)洗滌除去過(guò)量酸、催化劑與阻聚劑，之后再通過(guò)蒸餾除去帶水劑，最后得到純度大于99％的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯產(chǎn)品。采用本發(fā)明的方法制備(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯，最終產(chǎn)品收率大于95％，純度在99％以上，色度(APHA)小于50。
【IPC分類】C07C67/58, C07C67/08, C07C69/54, C07C67/48
【公開(kāi)號(hào)】CN105111082
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510515560
【發(fā)明人】彭必雨, 杜金霞, 林蔣, 賈欣駒
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年8月20日