一種堿減量廢水固體殘?jiān)柞セ厥绽梅椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種紡織工業(yè)堿減量廢水固體殘?jiān)馁Y源化利用方法，具體涉及一種 堿減量廢水固體殘?jiān)柞セ厥绽梅椒ā?br>【背景技術(shù)】
[0002] 滌綸是主要成分為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)的聚酯纖維。滌綸的堿減量處 理工藝是采用堿液在合適的溫度下對(duì)滌綸聚酯纖維水解腐蝕，從制得具有真絲感的纖維產(chǎn) 品。堿減量工藝廢水的主要成份包括對(duì)苯二甲酸（TA)水溶性鹽、乙二醇、聚酯低聚物以及 各種少量的助劑。高pH(>10)和高C0D的特點(diǎn)決定了它難以用普通的生化和物化的方法處 理，嚴(yán)重影響了廢水的達(dá)標(biāo)排放多年來。目前，堿減量廢水處理一般采用一步酸析法（如 CN201110103937、CN201410173422等），一方面調(diào)整廢水pH值，有利于后續(xù)的廢水處理過 程，同時(shí)還可將水中溶解的對(duì)苯二甲酸以固體結(jié)晶析出，降低廢水的C0D，提高廢水的可生 化性。
[0003] 堿減量廢水中的一步酸析過程中，不但需要消耗大量的酸，而且還浪費(fèi)了大量的 堿資源，處理成本高。為解決該問題，研究采用膜分離的方法來進(jìn)行堿回收的工作較多。浙 江大學(xué)在CN200710070679中公開了一種堿減量廢水膜法集成處理回收的方法，包括過濾、 超濾、納濾過程。堿減量廢水總體積的80~90%為納濾透過液，可回用作堿減量工藝液體 堿原料；堿減量廢水的對(duì)苯二甲酸鹽則富集于10~20%的納濾濃縮液中，通過納濾濃縮液 酸析可回收對(duì)苯二甲酸。該方法可回收利用了廢液中大部分的NaOH和80~90%的水，大 副降低酸析工藝中的酸耗，節(jié)約成本。CN201310309630也公開了一種相似的膜分離方法，對(duì) 堿減量廢水采用聚四氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行超濾，超濾透過液再進(jìn)行納濾，納濾濃縮液加 入濃硫酸析出對(duì)苯二甲酸，納濾透過液為氫氧化鈉稀溶液，循環(huán)回用于絲光機(jī)或堿量機(jī)工 藝生產(chǎn)。由于耐強(qiáng)堿的納濾膜的成本昂貴，且該膜在強(qiáng)堿運(yùn)行條件下易于水解，壽命短，成 本昂貴，多年來工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)均未取得有效突破。
[0004] 為了減少酸耗，采用金屬鹽沉淀對(duì)苯二甲酸的方法也有報(bào)道。CN200510049645公 開了一種從堿減量廢水直接制取對(duì)苯二甲酸鹽防老劑的方法，包括將pH值調(diào)節(jié)到7. 5~ 8.5,在不斷攪拌下加入氯化鈣（或氯化鋅）溶液，析出對(duì)苯二甲酸鈣（或?qū)Ρ蕉姿?鋅）鹽固體，經(jīng)洗滌干燥后回收得對(duì)苯二甲酸鈣（或?qū)Ρ蕉姿徜\）防老劑產(chǎn)品。而 CN201410023018公開了 一種采用鎂鹽沉淀回收對(duì)苯二甲酸方法。
[0005] -步酸析法中生成的堿減量固體殘?jiān)?，因?yàn)楦缓罅康膶?duì)苯二甲酸，具有一定的 資源化回收利用價(jià)值。針對(duì)富含對(duì)苯二甲酸的固體殘?jiān)M(jìn)行回收的也出現(xiàn)了很多相關(guān)的專 利技術(shù)，如CN201310410895、CN200910130543、CN200710070570、CN01127075、CN97103884 等。CN201310410895公開了一種采用萃取結(jié)合精餾的方法資源化回收利用PTA氧化殘?jiān)?可回收其中的苯甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸組分，但是回收的苯二甲酸 為混合組成，利用價(jià)值不高。CN200910130543公開了一種先蒸餾后酯化的精對(duì)苯二甲酸廢 渣的處理方法，雖然可得到苯甲酸、對(duì)苯二甲酸酯等化工產(chǎn)品和鈷錳等稀有金屬，采用簡(jiǎn)單 的蒸餾方法不能獲得高品質(zhì)的苯甲酸，且獲得的對(duì)苯二甲酸酯的產(chǎn)品純度不高，如處理不 當(dāng)還會(huì)帶來環(huán)境的二次污染。CN200710070570公開了一種采用高溫水洗的方法來回收對(duì)苯 二甲酸殘?jiān)袑?duì)苯二甲酸的方法。CNO1127075公開了 一種采用溶解、結(jié)晶和精餾來回收TA 固體殘?jiān)斜郊姿岬姆椒?。CN97103884公開了一種采用蒸發(fā)、精餾、萃取等來回收富含TA 固體殘?jiān)鼜U液中醋酸和催化劑鈷錳的方法。采用分離提純對(duì)所有組分逐一回收的方法非常 困難，現(xiàn)有的專利技術(shù)都是針對(duì)某一特定組成的TA廢渣開發(fā)的，所提及的具有回收價(jià)值的 目標(biāo)純物質(zhì)一般也只有一到兩種，且存在分離成本過高、回收效率低等問題，工業(yè)實(shí)施可行 性不尚。
[0006] 針對(duì)于堿減量對(duì)苯二甲酸固體殘?jiān)幕厥绽梅椒?，?guó)內(nèi)外許多研究單位與相關(guān) 公司開發(fā)了多種處理方法，但是由于回收得到的殘?jiān)械膶?duì)苯二甲酸固體純度低、品質(zhì)低， 利用價(jià)值不高，但都難以獲得滿意的回收效率和經(jīng)濟(jì)效益。一般只能當(dāng)作對(duì)苯二甲酸劣質(zhì) 原料用于低端聚酯涂料、不飽和樹脂、增塑劑、煙花笛音劑等的生產(chǎn)。CN201310251510公開 了一種采用堿減量廢水中回收的對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)增塑劑對(duì)苯二甲酸二異辛酯（D0TP)的技 術(shù)上，工藝步驟包括催化酯化、減壓蒸餾、過氧化氫脫色、活性炭脫色等。CN201310643874公 開了一種利用堿減量廢水制備活性炭的方法，產(chǎn)物活性炭可直接用于廢水處理，實(shí)現(xiàn)以廢 治廢的目的。CN200810062425公開了一種采用絡(luò)合結(jié)晶方法，采用該方法可從有色的對(duì)苯 二甲酸殘?jiān)谢厥諏?duì)苯二甲酸產(chǎn)品，進(jìn)一步，郭霞（中純度對(duì)苯二甲酸殘?jiān)厥辗椒ǖ难?究，浙江大學(xué)，博士學(xué)位論文，2009)詳細(xì)考察了對(duì)苯二甲酸與酰胺類溶劑的加合結(jié)晶機(jī)理， 并系統(tǒng)優(yōu)化了工藝條件，評(píng)價(jià)了加合結(jié)晶技術(shù)的可行性。不同PTA殘?jiān)?，堿減量殘?jiān)胁蝗?物不少，加合結(jié)晶方法難以獲得高純度對(duì)苯二甲酸。賀永林（堿減量廢水中對(duì)苯二甲酸的 回收與提純，江南大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2013)采用酰胺類溶劑溶解并以活性炭為除雜脫色， 對(duì)堿減量殘?jiān)M(jìn)行了溶析結(jié)晶處理，可由殘?jiān)胁糠只厥諏?duì)苯二甲酸產(chǎn)品。由于溶劑成本 高，活性炭再生困難，該方法沒有工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。
[0007] CN02112817公開了一種在高溫高壓條件下，采用甲醇酯化將低純度對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn) 化為高純度對(duì)苯二甲酸二甲酯的方法。該專利雖然提出了一種甲酯化回收對(duì)苯二甲酸的可 行性，但沒有給出可行的工業(yè)實(shí)施方案，且處理的固體主要組分為對(duì)苯二甲酸，該方法在處 理復(fù)雜的堿減量固體殘?jiān)袥]有通用性。
[0008] 綜上所述，甲酯化回收和分離芳香二羧酸是一種值得考慮的方法，技術(shù)的可行性 還有待進(jìn)一步探究。而目前由堿減量對(duì)苯二甲酸固體殘?jiān)怯捎诨厥盏玫降臍堅(jiān)械膶?duì) 苯二甲酸固體純度低、品質(zhì)低，利用價(jià)值不高，但都難以獲得滿意的回收效率和經(jīng)濟(jì)效益。 亟需針對(duì)堿減量對(duì)苯二甲酸固體殘?jiān)?，開發(fā)一種高效的甲酯化資源化回收利用方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明提供一種堿減量廢水固體殘?jiān)柞セ厥绽梅椒?，采用甲酯化方法處?堿減量固體殘?jiān)曰厥崭呒兌葘?duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)，是對(duì)現(xiàn)有紡織業(yè)的堿減量廢水處 理過程的清潔化改進(jìn)。
[0010] -種堿減量廢水固體殘?jiān)柞セ厥绽梅椒?，包括如下步驟：
[0011] (1)預(yù)處理單元：收集廢水處理單元回收的堿減量固體殘?jiān)M(jìn)行洗滌干燥處理， 洗滌干燥后的堿減量固體殘?jiān)c甲醇及酯化催化劑按比例混合得配料漿液；
[0012] (2)甲酯化單元：將所得配料漿液依次送入第一酯化反應(yīng)器和第二酯化反應(yīng)器 中，并同時(shí)送入甲醇，進(jìn)行兩次甲酯化反應(yīng)后得液相和氣相，氣相送入脫水塔進(jìn)行去甲醇脫 水處理；
[0013] (3)精餾單元：將步驟（2)中所得液相依次送入第一減壓精餾塔和第二減壓精餾 塔中，經(jīng)兩級(jí)減壓精餾回收粗苯二甲酸二甲酯產(chǎn)品，所得殘液去焚燒回收灰分用作酯化催 化劑；
[0014] (4)結(jié)晶單元：采用結(jié)晶分離方法精制粗苯二甲酸二甲酯產(chǎn)品獲得精對(duì)苯二甲酸 二甲酯。
[0015] 步驟（3)中得到產(chǎn)品的同時(shí)還得到高沸程殘?jiān)偷头谐虤堅(jiān)?，所得高沸程殘?jiān)?部分返回步驟（1)中作為配料漿料的原料，一部分進(jìn)行焚燒處