應(yīng)300分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下， 干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0020] 實(shí)施例8 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，步驟和條件 如下：將重量份為98份甲基丙烯酸甲酯，2份1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽，20份甲 苯和〇. 5份偶氮二異庚腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在60°C條件 下反應(yīng)240分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下，干 燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0021] 實(shí)施例9 一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，步驟和條件 如下：將重量份為95份甲基丙烯酸甲酯，5份1-乙烯基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽，30份二 甲基甲酰胺和〇. 05份偶氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在 130°C條件下反應(yīng)300分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C 條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0022] 實(shí)施例10 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，步驟和條件 如下：將重量份為92份甲基丙烯酸甲酯，8份1-甲基丙烯酰氧乙基-3- 丁基咪唑四氟硼酸 鹽，40份1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺酰)亞胺鹽和0. 01份偶氮二異丁酸二甲酯加入 反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在150°C條件下反應(yīng)180分鐘，用沉降法將 聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸 甲酯聚合物。
[0023] 實(shí)施例11 一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，步驟和條件 如下：將重量份為90份甲基丙烯酸甲酯，10份1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽，50份 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽和1份偶氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦?反應(yīng)器內(nèi)空氣，在60°C條件下反應(yīng)300分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)， 再置于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0024] 實(shí)施例12 -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，步驟和條件 如下：將重量份為95份甲基丙烯酸甲酯，5份1-乙烯基-3-己基咪唑二(三氟甲磺酰)亞胺 鹽，10份甲苯和〇. 1份過(guò)氧化苯甲酰加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在 90°C條件下反應(yīng)360分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條 件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0025] 將實(shí)施例1~12制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物進(jìn)行耐熱降解性能進(jìn)行表征，方 法如下：用熱失重分析儀測(cè)定（PYRIS 1 thermo analysis,美國(guó)PYRIS公司制造)，將3~ 6mg的甲基丙烯酸甲酯聚合物置于鉑盤(pán)中，分別在20mL/min的氮?dú)鈿饬骱涂諝鈿饬髦?，?10°C /min的升溫速率從室溫加熱到600°C，并用熱失重分析軟件計(jì)算起始熱分解溫度。詳 見(jiàn)表1。
[0026] 從表1可以看出，采用本體聚合，制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物的起始熱分解溫 度，在氮?dú)鈿夥者_(dá)到328°C，在空氣氣氛達(dá)到330. 4°C。采用溶液聚合，制備的甲基丙烯酸 甲酯聚合物的起始熱分解溫度，在氮?dú)鈿夥者_(dá)到325. 7°C，在空氣氣氛達(dá)到321. 9°C。兩者 相近。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，其特征在于，步驟和條件如 下： (1) 單體I、單體II和引發(fā)劑的重量份比為90~99份：1~10份：0.01~1份； (2) 按照上述的重量份配比，將它們加到反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的空氣 排空，在60~150°C下，反應(yīng)180~360分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)， 再置于真空條件下，干燥，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物； 所述的單體I為甲基丙烯酸甲酯，單體II為咪唑基離子液體，咪唑類離子液體是1-乙 烯基-3-己基咪唑二(三氟甲磺酰）亞胺鹽、1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙烯 基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙烯基-3-辛基咪唑 六氟磷酸鹽和1-甲基丙烯酰氧乙基-3- 丁基咪唑四氟硼酸鹽的任意一種； 引發(fā)劑是過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化 苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基、過(guò)氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮 二異丁酸二甲酯中的任意一種。2. 如權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，其特 征在于，所述的反應(yīng)溫度為70~130°C。3. 如權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，其特 征在于，所述的反應(yīng)時(shí)間為240~300分鐘。4. 如權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，其特 征在于，步驟和條件如下：將重量份為90份甲基丙烯酸甲酯，10份1-乙烯基-3-辛基咪唑 四氟硼酸鹽和〇. 5份偶氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在 60°C條件下反應(yīng)300分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條 件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。5. 如權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用本體聚合，其特 征在于，步驟和條件如下：將重量份為94份甲基丙烯酸甲酯，6份1-乙烯基-3-己基咪唑 二(三氟甲磺酰）亞胺鹽和〇. 1份過(guò)氧化二叔丁基加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng) 器內(nèi)空氣，在130°C條件下反應(yīng)240分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)，再置 于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。6. -種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，其特征在于，步驟和條件如 下： (1) 單體I、單體II、引發(fā)劑和溶劑的重量份比為90~99份：1~10份：0.01~1份： 10~50份；單體I、單體II、引發(fā)劑與權(quán)利要求1相同，溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基甲酰 胺、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺酰）亞胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽； (2) 按照上述的重量份配比，將它們加到反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的空氣 排空，在60~150°C下，反應(yīng)180~360分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時(shí)， 再置于真空條件下，干燥，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。7. 如權(quán)利要求6所述的一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，其特 征在于，步驟和條件如下：將重量份為90份甲基丙烯酸甲酯，10份1-乙烯基-3-辛基咪唑 四氟硼酸鹽，50份1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽和1份偶氮二異丁腈加入反應(yīng)器中混 合均勻，用氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)空氣，在60°C條件下反應(yīng)300分鐘，用沉降法將聚合物析出， 室溫下放置12小時(shí)，再置于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。8. 如權(quán)利要求6所述的一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法，采用溶液聚合，其特 征在于，步驟和條件如下：將重量份為95份甲基丙烯酸甲酯，5份1-乙烯基-3-己基咪唑 二(三氟甲磺酰）亞胺鹽，10份甲苯和〇. 1份過(guò)氧化苯甲酰加入反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)?排除反應(yīng)器內(nèi)空氣，在90°C條件下反應(yīng)360分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小 時(shí)，再置于真空60°C條件下，干燥48小時(shí)，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。9. (2)按照上述的重量份配比，將它們加到反應(yīng)器中混合均勻，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器中的空 氣排空，在60~150°C下，反應(yīng)180~360分鐘，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小 時(shí)，再置于真空條件下，干燥，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備方法。通過(guò)本體聚合或溶液聚合，在PMMA樹(shù)脂中共聚離子液體，在不添加其他助劑的條件下，制備的PMMA樹(shù)脂具有較高的熱穩(wěn)定性，其起始熱降解溫度最大值可達(dá)到328℃；在提高PMMA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的同時(shí)，提高了其熱氧化穩(wěn)定性，起始熱氧化降解溫度最大值可達(dá)到330.4℃。在PMMA樹(shù)脂中加入共聚單體咪唑基離子液體，由于咪唑環(huán)對(duì)PMMA主鏈結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用，而且在聚合過(guò)程中消除了以偶合終止為主的PMMA分子的形成，抑制了主鏈在230℃以下的開(kāi)鏈解聚。在空氣氣氛下，由于共聚單體離子液體的加入，限制了氧氣分子對(duì)PMMA分子鏈中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生的自由基的捕捉作用，消除了氧對(duì)PMMA分子熱降解過(guò)程中的低溫穩(wěn)定和高溫加速分解的雙重作用。
【IPC分類】C08F220/14, C08F2/02, C08F2/06, C08F226/06, C08F220/34
【公開(kāi)號(hào)】CN105037609
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510577100
【發(fā)明人】曹春雷, 于濤, 譚志勇, 張明耀, 張會(huì)軒
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年9月13日