氯原子取代的產(chǎn)物。
[0043] 本發(fā)明氯化反應過程中，所得三氯甲基取代苯任選地進行進一步純化或者直接進 入酰氯化反應中，所得的副產(chǎn)物氯化氫經(jīng)回收用于步驟三。
[0044] 本發(fā)明所述氯化反應涉及制備三氯甲基取代苯的光化學方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式 為（X)aC6H6_a_b(CH3)b的所述甲基芳烴或者該化合物的烷基側(cè)鏈氯化物和氯氣在光照條件下 反應制備三氯甲基取代苯，其中所述光照的光源波長為約350nm-700nm、光波幅為最大約 200nm，其中在反應溫度約0°C-85°C、光照度約2000Lux-約55000Lux下開始通入氯氣，經(jīng) 歷在所述光照度下反應溫度不超過約120 °C的第一反應階段；然后在更高的反應溫度下繼 續(xù)通入剩余量氯氣直到反應完成。在該方法的一個優(yōu)選的方面，光源優(yōu)選為LED燈。
[0045] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在氯化第一反應階段中，優(yōu)選消耗占反應所需氯氣總量比例為至 少約1/6的氯氣量后升高溫度和光照度是有利的。在本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，第一反應階 段消耗反應所需氯氣總量的約1/6-約1/2 ;優(yōu)選地，所述第一反應階段消耗反應所需氯氣 總量的約1/4-約1/3。
[0046] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在氯化第一反應階段中，優(yōu)選所述反應溫度在約55_85°C。
[0047] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在氯化第一反應階段中，所述光照度為約5000Lux-約55000Lux， 優(yōu)選約 20000Lux-約 55000Lux，更優(yōu)選約 35000Lux-約 45000Lux。
[0048] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氯化第一反應階段之后反應是在反應溫度不超過約350°C、光照度 不超過約lOOOOOLux的條件下通入余量氯氣。
[0049] 本發(fā)明方法，氯化第一反應階段之后的過程可以是一個單一的反應階段，或者分 為若干個反應階段例如分為二、三、四、五、六、七、八、九、十個等反應階段。第一反應階段 之后過程中，每個階段的溫度升高時任選地也升高光照度。更為優(yōu)選的，光氯化反應第一 反應階段之后的過程還可以進一步分為第二反應階段和第三反應階段。第二反應階段控 制反應溫度為約120-約160°C、入射光照度為約10000-約70000Lux、通入的氯氣量為總 量的1/4?2/5 ;第三反應階段控制溫度為約160-約300°C、入射光照度為約50000-約 lOOOOOLux、通入余量氯氣。在第二、三階段中，升高溫度和升高光照度可互為先后順序。
[0050] 本發(fā)明方法，氯化中LED優(yōu)選峰值波長范圍350nm-490nm之間，或優(yōu)選峰值波長 460nm?490nm〇
[0051] 本發(fā)明方法，氯化中優(yōu)選所述光源的光波幅為最大約50nm，優(yōu)選為約10-約30nm， 更優(yōu)選為約10-約25nm〇
[0052] 本發(fā)明方法，氯化反應中優(yōu)選在反應體系中不含外加溶劑和引發(fā)劑。
[0053] 本發(fā)明氯化所述氯氣的總量是能將所述甲基芳烴側(cè)鏈氫原子全部氯代的氯氣量， 氯氣總量至少是原料甲基芳烴類化合物氯化的理論摩爾量。以二（甲基）苯為例，氯氣總 量至少是原料二（甲基）苯摩爾數(shù)六倍的摩爾量。優(yōu)選的，本發(fā)明氯化中氯氣總量是相對 于二（甲基）苯摩爾數(shù)六倍以上的摩爾量；氯氣的過量數(shù)量可以按常規(guī)確定。優(yōu)選的，出于 節(jié)約反應時間的目的，本文所述各階段中各自通入的氯氣量也可根據(jù)反應監(jiān)測結(jié)果適當調(diào) 整。
[0054] 本發(fā)明所述光波幅是指光源發(fā)出光的半峰高處的波長范圍，而不是指某種光的峰 值波長。例如，光波幅50nm是指光源發(fā)出光的半峰高處的波長范圍不超過50nm。本發(fā)明LED 光源的峰值波長可在350nm?700nm范圍內(nèi)變動，對于任意給定的波長，本發(fā)明入射光光源 都能實現(xiàn)控制光波幅在50nm之內(nèi)，例如465nm為峰值波幅50nm、360nm為峰值波幅50nm或 586nm為峰值波幅50nm。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，LED光源還具有發(fā)熱小的優(yōu)點，因此可以降低生產(chǎn)設 備的成本，例如不需要額外的降溫裝置，而高壓汞燈光源光氯化反應時則需要相應的降溫 裝置（例如參見US5514254)。
[0055] 本發(fā)明中所述光照度可通過本領域常規(guī)儀器測定，例如照度表等。本發(fā)明中所述 波長可通過本領域常規(guī)儀器測定，例如單色儀等。
[0056] 本發(fā)明所述的"約"，對于溫度而言是指以本數(shù)為中心值上下變動不超過 2.5°C(表示為本數(shù)值±2.5°C)，優(yōu)選本數(shù)值±2.5°C、±2°C或土1°C;對于光照度而言 是指以本數(shù)為中心值上下變動不超過2500Lux(表示為本數(shù)值±2500Lux)，優(yōu)選本數(shù)值 ±2500Lux、±2000Lux、±1500Lux、±1000Lux、±500Lux、±200Lux、±100Lux;對于波長 而言是指以本數(shù)為中心值上下變動不超過5nm(表示為本數(shù)值±5nm)，優(yōu)選本數(shù)值±4nm、 ± 3nm或±lnm;對于光波幅而言是指以本數(shù)為中心值上下變動不超過3nm(表示為本數(shù)值 ± 3nm)，優(yōu)選本數(shù)值± 2nm或±lnm。
[0057] 本發(fā)明氯化反應的反應體系中優(yōu)選不含外加溶劑和引發(fā)劑，更優(yōu)選除了二（甲 基）苯和氯以外不加入其它組分。本發(fā)明氯化可在不同階段通過常規(guī)取樣和檢測方法監(jiān)測 反應進度，例如氣相色譜，從而適當調(diào)節(jié)上述參數(shù)而節(jié)約反應時間。本文中對于三階段時間 方面的描述不是限制性的，分階段反應時間可依氯化進度監(jiān)測結(jié)果而自由調(diào)整。本文所述 通入氯氣速度并不局限于特定的進料速率。當使用緩慢、逐漸等用語描述通入氯氣速度時， 其含義并非不清楚的。因為通入氯氣的速度可由本領域技術人員根據(jù)反應監(jiān)測結(jié)果適當調(diào) 整。
[0058] 本申請方法制得產(chǎn)品純度很高。在一些實施方式中，反應后直接獲得純度在約 70%?約75%之間，約75%?約80%之間，約80%?約85%之間，約85%?約90%之間， 約90 %?約95 %之間，約95 %?約99. 9 %之間，優(yōu)選反應后直接獲得純度為約90. 0 % -約 90. 5%之間、約 90. 0% -約 91. 0%之間、約 90. 0% -約 91. 5%之間、約 90. 0% -約 92. 0% 之間、約90. 0 % -約92. 5 %之間、約90. 0 % -約93. 0 %之間、約90. 0 % -約93. 5 %之 間、約90. 0% -約94. 0%之間、約90. 0% -約94. 5%之間、約90. 0% -約95. 0%之間、 約90. 0 % -約95. 5 %之間、約90. 0 % -約96. 0 %之間、約90. 0 % -約96. 5 %之間、 約90. 0 % -約97. 0 %之間、約90. 0 % -約97. 5 %之間、約90. 0 % -約98. 0 %之間、 約90. 0 % -約98. 5 %之間、約90. 0 % -約99. 0 %之間、約90. 0 % -約99. 1 %之間、 約90. 0 % -約99. 2 %之間、約90. 0 % -約99. 3 %之間、約90. 0 % -約99. 4 %之間、 約90. 0 % -約99. 5 %之間、約90. 0 % -約99. 6 %之間、約90. 0 % -約99. 7 %之間、約 90. 0% -約99. 8%之間、約90. 0% -約99. 9%之間的三氯甲基取代苯。
[0059] 如有需要，本發(fā)明氯化所得三氯甲基取代苯也可根據(jù)常規(guī)純化方法進一步純化， 例如重結(jié)晶、精餾、分子蒸餾等方法。本發(fā)明優(yōu)選分子蒸餾法。
[0060] 本申請該步驟方法可以采用連續(xù)或者間歇方式進行，優(yōu)選采用連續(xù)反應方式。
[0061] 步驟二（酰氯化反應）、將步驟一制備得到的三氯甲基取代苯進一步反應制備氯 甲?；〈?，并得到副產(chǎn)物氯化氫。
[0062] 所得氯甲?；〈饺芜x地，進一步純化或者直接作為成品收集；所得副產(chǎn)物氯 化氫經(jīng)回收用于步驟三。
[0063] 本發(fā)明所述酰氯化反應，包含以下步驟：
[0064] i)升高溫度使三氯甲基取代苯完全熔化，再加入水或所述結(jié)構(gòu)式為（X) 相應芳香酸及催化劑，攪拌均勻；其中X為氯或溴或氟原子，a為選自0、 1、2、3、4或5的整數(shù)，b為選自1、2、3或4的整數(shù)，且a+b彡6;所述芳香酸母核上的取代基 與步驟一所述甲基芳烴母核上的取代基也可以是相同的。
[0065]ii)加熱反應體系維持反應進行，例如將反應體系升溫至90?125°C，從而得到酰 氯化反應混合物。
[0066] 優(yōu)選地，步驟i)中的三氯甲基取代苯與相應的芳香酸的投料摩爾比為化學反應 完全進行的計量值，例如二（三氯甲基）苯與苯二甲酸的投料摩爾比優(yōu)選1 : 1.01? 1.03。步驟i)中反應的催化劑為路易斯酸，例如三氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵等，優(yōu)選三氯 化鐵；特別地，步驟i)中為三氯甲基取代苯與水反應時優(yōu)選還存在少量的相應結(jié)構(gòu)式為 (X)aC6H6_a_b(C00H)b的相應芳香酸。步驟i)中的催化劑加入量優(yōu)選為三氯甲基取代苯質(zhì)量 的 0? 2%?0? 3%〇
[0067] 如有需要，酰氯化所得的氯甲?；〈剑部筛鶕?jù)任選的純化步驟，例如精餾、 蒸餾、分子蒸餾或重結(jié)晶等進一步純化，本發(fā)明優(yōu)選精餾。
[0068] 本申請該步驟方法可以采用連續(xù)或者間歇方式進行，優(yōu)選采用連續(xù)反應方式。
[0069] 本申請所述相應芳香酸是指所述芳香酸母核上的取代基與所述甲基芳烴母核上 的取代基處于相同或相應的取代位置。
[0070] 步驟三（催化氧化副產(chǎn)物氯化氫）、收集上述步驟一和步驟二中的副產(chǎn)物氯化氫， 經(jīng)催化劑進行催化氧化反應Oeacon反應），制備氯氣。
[0071] 任選地，先將副產(chǎn)物氯化氫氣體進行深冷或吸附進行預純化，除去有機雜質(zhì)后，再 進行催化氧化。例如，氯化氫氣體可以通過吸附進行純化，適合的吸附劑材料包括例如：活 性炭、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、硅膠、沸石和分子篩等。本發(fā)明步驟三在一個方面 涉及一種氯化氫催化氧化制備氯氣的方法，包含以下步驟：
[0072] 1)提供一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的裝填有催化劑的反應器；
[0073] 2)向所述一個或多個反應器中的第一反應器提供含氯化氫氣體物流以及用于氧 化所述含氯化氫氣體物流的含氧氣體物流，向所述一個或多個反應器中的下游反應器提供 含氯化氫氣體物流和/或用于氧化所述含氯化氫氣體物流的含氧氣體物流，以進行催化氧 化氯化氫的反應；
[0074] 3)將來自最后一個反應器的經(jīng)過催化氧化反應的產(chǎn)物氣體物流的一部分不經(jīng)分 離直接返回至任意一個或任意多個反應器；
[0075] 4)將來自最后一個反應器的產(chǎn)物氣體物流的剩余部分提供至步驟四用于分離。
[0076] 本申請該步驟方法可以采用連續(xù)或者間歇方式進行，優(yōu)選采用連續(xù)反應方式。
[0077] 在另一個方面，本發(fā)明步驟三涉及一種氯化氫催化氧化制備氯氣的方法，該方法 包括：
[0078] 1)提供一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的裝填有催化劑的反應器；
[0079] 2)向所述一個或多個反應