本發(fā)明涉及一種對(duì)甲苯磺酸酯的合成方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)甲苯磺酸酯通常在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中作為醇類或含酚羥基類衍生物的保護(hù)或?qū)⑦@類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹椋ū剑┭趸挠H電試劑，以進(jìn)一步用于其它有機(jī)反應(yīng)。
通常合成對(duì)甲苯磺酸酯的方法是利用Schotten-Baumann method 法。這一方法利用底物和過(guò)量對(duì)甲苯磺酰氯在純有機(jī)溶劑（如四氫呋喃、四氫呋喃和吡啶混合液）或兩相溶劑（有機(jī)溶劑和水）中反應(yīng)，反應(yīng)需要加入碳酸鈉作為催化劑，這一方法產(chǎn)率通常都比較低，特別是在作為羥基保護(hù)時(shí)需要對(duì)甲苯磺酰氯大大過(guò)量。另外反應(yīng)中需要有效調(diào)控水溶液pH值，以減小對(duì)甲苯磺酰氯的水解。
對(duì)其改進(jìn)的方法通常采用非有機(jī)溶劑，如水作為溶劑。這一改進(jìn)需要用咪唑烷（如N-十六烷基咪唑）和碳酸鉀作為催化劑。咪唑烷溶解了對(duì)甲苯磺酰氯形成疏水環(huán)境，減小了對(duì)甲苯磺酰氯的水解，提高了產(chǎn)率。反應(yīng)中甲苯磺酰氯通常要過(guò)量（通常是底物的1.5倍），使用烷基咪唑催化時(shí)只能用較長(zhǎng)烷基鏈（如N-十六烷基咪唑），N-甲基或N-丁基咪唑作為催化劑，這一反應(yīng)雖然產(chǎn)率有所提高，但最后的分離提純比較麻煩，需要過(guò)硅膠柱以除去咪唑烷和對(duì)甲苯磺酰氯及其水解產(chǎn)物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高產(chǎn)率、高純度的對(duì)甲苯磺酸酯的合成方法，可應(yīng)用于醇類或酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H電試劑或在有機(jī)反應(yīng)中作為醇羥基或酚羥基的保護(hù)方法。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下：
結(jié)構(gòu)式（II）所示對(duì)甲苯磺酸酯的制備方法，包括以下步驟：
R為C1-C8的烷基，C3-C11的烯基，C3-C11的炔基，苯基，C1-C6的烷基苯基Ph(CH2)nCH2-，C2-C11的烷基酯基-CH2(CH2)nOCmH2m+1、其中n為0-5，m為1-5的整數(shù)；
R優(yōu)選為C1-C3的烷基，苯基，C3-C8的烷基酯基；
將等摩爾比的結(jié)構(gòu)式（I）所示化合物與對(duì)甲苯磺酰氯在無(wú)水吡啶溶劑中反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式（II）所示對(duì)甲苯磺酸酯，反應(yīng)溫度為-4～4℃。
反應(yīng)結(jié)束后向混合液中加水并用二氯甲烷萃取，萃取液依次用鹽酸、碳酸氫鈉溶液、氯化鈉溶液洗滌，分離后有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸除去溶劑即可得到產(chǎn)物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）不需要使用Na2CO3或K2CO3這類無(wú)機(jī)堿催化劑；（2）該反應(yīng)使用了純無(wú)水吡啶作為溶劑，不存在對(duì)甲苯磺酰氯水解問(wèn)題；（3）本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物產(chǎn)率高，如碳鏈在C1-C8的烷基醇均超過(guò)90%；（4）本發(fā)明方法底物與對(duì)甲苯磺酰氯摩爾比為1:1，產(chǎn)率高，無(wú)其他副反應(yīng)，最終產(chǎn)物純度很高（>98%），不需要過(guò)柱等方法進(jìn)行分離產(chǎn)物。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)例闡述本發(fā)明的合成方法，其目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
200ml三頸瓶放置于0℃冰水浴中，加入3.82g (20mmol)對(duì)甲苯磺酰氯和50mL吡啶（干燥），電磁攪拌并滴加1.02mL (20mmol) 乙醇，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢，加入100mL蒸餾水，用二氯甲烷萃?。?*20mL），有機(jī)層用6M HCl洗滌兩次（2*30mL），再依次用飽和NaHCO3（30mL）和20%NaCl（30mL）溶液各洗滌一次，分離。有機(jī)層用適量無(wú)水Na2SO4干燥8h，過(guò)濾除去無(wú)水Na2SO4，有機(jī)液旋蒸得無(wú)色油狀的最終產(chǎn)物4-甲基苯磺酸乙酯（產(chǎn)率90%）。
4-甲基苯磺酸乙酯組成：C9H12O3S（Mol.Wt: 200.25），核磁譜：1H NMR(CDCl3，500 MHz): δ ppm 7.80 (dt, J = 8.5 Hz, 2.0Hz, 2H), 7.35 (m, 2H), 4.10 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.30 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。
對(duì)比實(shí)例：采用采用N-十六烷基咪唑?yàn)槿軇妓徕涀鳛榇呋瘎┊a(chǎn)率為35%。
實(shí)施例2
200ml三頸瓶放置于0℃冰水浴中，加入3.82g (20mmol)對(duì)甲苯磺酰氯和50mL吡啶（干燥），電磁攪拌并滴加2.64g (20mmol) 6-甲氧基已醇，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢，加入100mL蒸餾水，用二氯甲烷萃?。?*20mL），有機(jī)層用6M HCl洗滌兩次（2*30mL），再依次用飽和NaHCO3（30mL）和20%NaCl（30mL）溶液各洗滌一次，分離。有機(jī)層用適量無(wú)水Na2SO4干燥8h，過(guò)濾除去無(wú)水Na2SO4，有機(jī)液旋蒸得無(wú)色油狀的最終產(chǎn)物6-甲氧基己基-4-甲基苯磺酸酯（產(chǎn)率92%）。
6-甲氧基己基-4-甲基苯磺酸酯組成：C14H22O4S（Mol.Wt: 286.39），核磁譜：1H NMR(CDCl3，500 MHz): δ ppm 7.79 (dt, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 2H), 4.01 (t, J = 6.49 Hz, 2H), 3.33 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 1.65 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.31 (m, 4H)。
對(duì)比實(shí)例：采用N-十六烷基咪唑?yàn)槿軇妓徕涀鳛榇呋瘎┊a(chǎn)率為61%。
實(shí)施例3
200ml三頸瓶放置于0℃冰水浴中，加入3.82g (20mmol)對(duì)甲苯磺酰氯和50mL吡啶（干燥），電磁攪拌，再加入4.97g (20mmol) 苯酚，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢，加入100mL蒸餾水，用二氯甲烷萃?。?*20mL），有機(jī)層用6M HCl洗滌兩次（2*30mL），再依次用飽和NaHCO3（30mL）和20%NaCl（30mL）溶液各洗滌一次，分離。有機(jī)層用適量無(wú)水Na2SO4干燥8h，過(guò)濾除去無(wú)水Na2SO4，有機(jī)液旋蒸得白色粉末狀的最終產(chǎn)物：苯基-4-甲基苯磺酸酯（產(chǎn)率95%）。
苯基-4-甲基苯磺酸酯組成：C13H12O3S（Mol.Wt: 248.3），核磁譜：1H NMR(CDCl3，500 MHz): δ ppm 7.72 (dt, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.32–7.20 (m, 5H), 6.70 (m, 2H), 2.45 (s, 3H)。
對(duì)比實(shí)例：采用N-十六烷基咪唑?yàn)槿軇妓徕涀鳛榇呋瘎┊a(chǎn)率為40%。