專利名稱：高抗沖單亞乙烯基芳族聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的方法涉及高抗沖橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物。
過(guò)去的研究集中于高抗沖改性的單亞乙烯基芳族聚合物的生產(chǎn)，其具有光澤和沖擊性能的良好平衡。已經(jīng)使用了各種橡膠，如嵌段共聚物橡膠，以增加沖擊強(qiáng)度而不犧牲最終模制品的光澤。然而，使用嵌段橡膠顯著增加了生產(chǎn)成本。另外，還使用了星型支化橡膠，但不能得到光澤和沖擊強(qiáng)度的所需平衡。美國(guó)專利5,708,081公開了借助兩種聚丁二烯得到的高抗沖乙烯基芳族聚合物，其中一種具有高粘度且順式1，4結(jié)構(gòu)大于80％，而另一種具有低粘度且順式1，4結(jié)構(gòu)低于80％。然而，該組合物也不能得到光澤和沖擊性能的所需平衡。
因此，仍然需要一種對(duì)得到增加了光澤同時(shí)維持高沖擊性能的沖擊改性的單亞乙烯基芳族聚合物的問(wèn)題而言成本上有效的解決方案。
本發(fā)明涉及一種橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物組合物，包含I)包含單亞乙烯基芳族聚合物的基質(zhì)，和II)呈離散的分散橡膠顆粒形式的橡膠，其分散在基質(zhì)內(nèi)，其中該橡膠包含a)75-25重量％的順式1，4結(jié)構(gòu)含量低于75重量％的星型支化二烯烴橡膠；和b)25-75重量％的順式1，4結(jié)構(gòu)含量低于50重量％的線型二烯烴橡膠。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與其他含有低順式星型支化二烯烴橡膠的組合物相比，該組合物具有增加的光澤，同時(shí)維持優(yōu)異的沖擊性能。
適于在本發(fā)明組合物中用作基質(zhì)的單亞乙烯基芳族聚合物是通過(guò)聚合乙烯基芳族單體生產(chǎn)的那些。乙烯基芳族單體包括但不限于US-A-4,666,987，US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中所述的那些。優(yōu)選該單體具有下式 其中R為氫或甲基，Ar為具有1-3個(gè)帶有或不帶有烷基、鹵素或鹵代烷基取代基的芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任何烷基含有1-6個(gè)碳原子，鹵代烷基指鹵素取代的烷基。優(yōu)選Ar為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指烷基取代的苯基，最優(yōu)選苯基?？梢允褂玫牡湫鸵蚁┗甲鍐误w包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，尤其是對(duì)乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有異構(gòu)體，及其混合物。乙烯基芳族單體還可以與其他可共聚單體組合。這類單體的實(shí)例包括但不限于丙烯酸系單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯；馬來(lái)酰亞胺，苯基馬來(lái)酰亞胺和馬來(lái)酸酐。乙烯基芳族單體的聚合在預(yù)溶解的彈性體存在下進(jìn)行，以制備沖擊改性的或含接枝橡膠的產(chǎn)品，其實(shí)例描述于US-A-3,123,655、US-A-3,346,520、US-A-3,639,522和US-A-4,409,369。
本發(fā)明組合物中存在的橡膠呈離散的分散橡膠顆粒形式，其由a)順式1，4結(jié)構(gòu)含量低于75重量％的星型支化二烯烴橡膠和b)順式1，4結(jié)構(gòu)含量低于50重量％的線型二烯烴橡膠組成。業(yè)已驚人地發(fā)現(xiàn)該類橡膠的共混物的性能與其中僅使用星型支化橡膠的組合物相比一樣好或更好。a)中的星型支化橡膠為低粘度橡膠，其溶液粘度(5％苯乙烯溶液，20℃)為20-120厘泊(cps)、優(yōu)選25-100、更優(yōu)選25-60、最優(yōu)選30-50和門尼粘度(ML4，100℃)為30-80、優(yōu)選35-75、更優(yōu)選35-60、最優(yōu)選50-60。合適的橡膠包括具有三個(gè)或更多個(gè)鍵于單一多官能元素或化合物上的聚合物鏈段的輻射狀或星型支化橡膠以及順式1，4結(jié)構(gòu)含量低于75重量％且具有至少一個(gè)或顯著數(shù)目的次級(jí)鏈的支化橡膠，所述次級(jí)鏈具有足夠的長(zhǎng)度以使該橡膠的粘度低于相同單體組分和相同分子量的線型聚合物的粘度。這些橡膠典型的是具有較高的平均分子量、較低的溶液粘度和中到高的門尼粘度。通常而言，該橡膠的溶液粘度低于120cps，而門尼粘度低于80。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的輻射狀或星型支化橡膠典型的是具有不高于約0℃且優(yōu)選不高于約-20℃的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度。合適的橡膠包括鏈二烯烴，后者包括1，3-共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或戊間二烯。最優(yōu)選的是由1，3-共軛二烯烴制備的均聚物，尤其優(yōu)選1，3-丁二烯的均聚物。含有少量，例如至多10或15重量％其他單體如乙烯基芳烴的鏈二烯烴共聚物橡膠也可以使用，只要該橡膠滿足本文所述的其他條件。
具有無(wú)規(guī)支化的橡膠狀聚合物以及其制備方法在本領(lǐng)域是已知的且本發(fā)明可以參考它們。代表性支化橡膠及其制備方法描述于英國(guó)專利號(hào)1,130,485和“大分子”(Macromolecules)，Vol.II，No.5，p.8(R.N.Young和C.J.Fetters)。
通常稱為具有設(shè)計(jì)的支化的聚合物的輻射狀或星型支化聚合物通常使用多官能偶聯(lián)試劑或多官能引發(fā)劑制備。制備具有設(shè)計(jì)的支化的星型支化或輻射狀聚合物的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。使用偶聯(lián)試劑制備丁二烯的聚合物的方法描述于US-A-4,183,877；US-A-4,340,690；US-S-4,340,691和US-A-3,668,162中，而使用多官能引發(fā)劑制備丁二烯的聚合物的方法描述于US-A-4,182,818；US-A-4,264,749；US-A-3,668,263和US-A-3,787,510中。
正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的，可以使用各種技術(shù)如控制支化和分子量控制來(lái)調(diào)節(jié)和調(diào)整這些聚合物以達(dá)到必要的溶液和門尼粘度，以及這二者的比率。
b)的線型二烯烴橡膠可以是順式1，4-結(jié)構(gòu)含量低于50重量％、優(yōu)選低于45重量％、更優(yōu)選低于40重量％的任何線型二烯烴橡膠狀聚合物。優(yōu)選的橡膠狀聚合物包括鏈二烯烴的均聚物或共聚物或任選含有非共軛二烯烴的乙烯-丙烯共聚物。更優(yōu)選該橡膠為1，3-共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或戊間二烯的均聚物或共軛二烯烴與一種或多種乙烯基芳族單體如苯乙烯；α，β-烯屬不飽和腈如丙烯腈；α-烯烴如乙烯或丙烯的共聚物。最優(yōu)選的橡膠是1，3-丁二烯的均聚物和至少約30重量％、更優(yōu)選50-90重量％1，3-丁二烯和至多約70重量％、更優(yōu)選5-50重量％乙烯基芳族化合物，優(yōu)選苯乙烯的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，a)的橡膠為聚丁二烯，而b)的橡膠為聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。
最初溶解于乙烯基芳族單體中的橡膠量取決于橡膠在最終橡膠增強(qiáng)的聚合物產(chǎn)物中的所需濃度、聚合過(guò)程中的轉(zhuǎn)化程度以及溶液的粘度。典型的是，最初溶解于乙烯基芳族單體中的橡膠量基于該組合物的總重量為8重量％、優(yōu)選8.5重量％、更優(yōu)選9重量％和最優(yōu)選9.5重量％至15重量％、優(yōu)選14重量％、更優(yōu)選13重量％和最優(yōu)選12重量％。
該橡膠的典型用量應(yīng)使該橡膠增強(qiáng)的聚合物產(chǎn)物基于乙烯基芳族單體和橡膠組分的總重量以橡膠或橡膠等價(jià)物表示含有2重量％、優(yōu)選3重量％、更優(yōu)選4重量％和最優(yōu)選5重量％至20重量％、優(yōu)選17重量％、更優(yōu)選15重量％和最優(yōu)選12重量％橡膠。本文所用的術(shù)語(yǔ)“橡膠”或“橡膠等價(jià)物”對(duì)于橡膠均聚物如聚丁二烯而言簡(jiǎn)單地意指橡膠的量，而對(duì)于嵌段共聚物而言意指由均聚時(shí)形成橡膠狀聚合物的單體制成的共聚物量，例如對(duì)丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物而言意指該嵌段共聚物的丁二烯組分量。
本發(fā)明的組合物有利的是含有25重量％，通常為30重量％、優(yōu)選35重量％、更優(yōu)選40重量％和最優(yōu)選45重量％至75重量％、通常為70重量％、優(yōu)選65重量％、更優(yōu)選60重量％和最優(yōu)選55重量％的星型支化橡膠，基于該橡膠的總重量。
本發(fā)明的組合物有利的是含有75重量％，通常為70重量％、優(yōu)選65重量％、更優(yōu)選60重量％和最優(yōu)選55重量％至25重量％、通常為30重量％、優(yōu)選35重量％、更優(yōu)選40重量％和最優(yōu)選45重量％的線型二烯烴橡膠，基于該橡膠的總重量。
橡膠顆粒典型的是具有0.2-1.2微米的體均粒徑。若產(chǎn)生雙峰粒徑，則該橡膠典型的是包括約80-85重量％上述顆粒和約5-20重量％體均粒徑為2-6微米的顆粒。
聚合乙烯基芳族單體的聚合方法和工藝條件、其橡膠改性聚合物的生產(chǎn)以及產(chǎn)生所需平均粒徑所需的條件對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是眾所周知的。盡管可以使用任何聚合方法，但典型的方法是連續(xù)本體或溶液聚合方法，如US-A-2,727,884和US-A-3,639,372所述。
聚合優(yōu)選在引發(fā)劑存在下進(jìn)行。合適的引發(fā)劑包括任何能在聚合條件下對(duì)橡膠顆粒賦予所需聚合物接枝并加速乙烯基芳族單體聚合的引發(fā)劑。代表性引發(fā)劑包括過(guò)氧化物引發(fā)劑如過(guò)酸酯，例如過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯和過(guò)乙酸叔丁基酯、過(guò)辛酸叔丁基酯，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二月桂酰，1，1-雙叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷，1，3-雙叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和過(guò)氧化二枯基。若需要，也可以使用光化引發(fā)技術(shù)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括過(guò)辛酸叔丁基酯、過(guò)碳酸叔丁基異丙基酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯、1，1-雙叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷和過(guò)乙酸叔丁基酯。
引發(fā)劑的使用濃度范圍可以取決于各種因素，包括使用的具體引發(fā)劑、所需的聚合物接枝程度和進(jìn)行本體聚合的條件。具體而言，引發(fā)劑可以以每百萬(wàn)重量份乙烯基芳族單體0-2000重量份，優(yōu)選100-1500重量份的量使用。
另外，可以在聚合中使用溶劑。可接受的溶劑包括與橡膠、乙烯基芳族單體和由其制備的聚合物形成溶液的通常為液態(tài)的有機(jī)物質(zhì)。代表性溶劑包括芳族和取代的芳族烴如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈飽和脂族烴，如庚烷、己烷、辛烷等；具有5或6個(gè)碳原子的脂環(huán)族或取代脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷。優(yōu)選的溶劑包括取代的芳族烴，最優(yōu)選乙苯和二甲苯。通常而言，溶劑的用量足以改進(jìn)聚合過(guò)程中的加工性和傳熱。該用量將隨所用的橡膠、單體和溶劑、工藝設(shè)備以及所需的聚合程度而變。若使用的話，溶劑通常的用量基于溶液的總重量為至多約35重量％，優(yōu)選2-25重量％。
其他物質(zhì)也可以存在于本發(fā)明方法中，包括增塑劑，如礦物油；流動(dòng)促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、催化劑、脫模劑、或聚合助劑如鏈轉(zhuǎn)移劑，包括烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇。若使用的話，鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量可以基于加入該鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合混合物總重量為0.001-0.5重量％。
進(jìn)行聚合的溫度根據(jù)特定的組分，特別是引發(fā)劑而變，但通常為60-190℃。
所得產(chǎn)品中橡膠的交聯(lián)以及未反應(yīng)單體和任何溶劑(若使用的話)以及其它揮發(fā)性物質(zhì)的除去有利的是使用常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行，如將聚合混合物導(dǎo)入脫揮發(fā)組分裝置中、在高溫如200-300℃和真空下閃蒸單體和其它揮發(fā)分并從脫揮發(fā)組分裝置中除去它們。
典型的是，通過(guò)在一系列反應(yīng)器中聚合所需組分和接枝引發(fā)劑的原料而生產(chǎn)雙峰組合物，其中在第一反應(yīng)器中形成橡膠顆粒并穩(wěn)定化，然后供入第二反應(yīng)器的頂部，在該第二反應(yīng)器中加入第二原料。第二原料可以已經(jīng)含有一定尺寸的(sized)橡膠顆?；蚩梢允钱a(chǎn)生大顆粒的另一種單體/橡膠原料。制備雙峰粒徑聚合物的方法公開于US-A-5,240,993和EP-0096447中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將一部分來(lái)自第一反應(yīng)器的起始原料額外供入第二反應(yīng)器中，優(yōu)選合適的是在所述第二反應(yīng)器的中點(diǎn)。含有由第一反應(yīng)器生產(chǎn)的橡膠顆粒的聚合混合物快速與第二反應(yīng)器中的未聚合原料混合且第二原料的快速相反轉(zhuǎn)導(dǎo)致形成具有致密型形態(tài)的橡膠顆粒，這在本文中稱為“第二次加料(second add)”方法。為了得到致密型形態(tài)，含有第一反應(yīng)器的顆粒的聚合混合物與第二反應(yīng)器中未聚合的原料混合，混合條件應(yīng)使所得混合物的固體含量至少為橡膠含量的4-5倍。致密顆粒的尺寸可以如本領(lǐng)域眾所周知的那樣通過(guò)控制第二反應(yīng)器中的攪拌和固體含量而控制。
由于光澤和韌性性能的優(yōu)異平衡，這些橡膠增強(qiáng)的組合物可用于多種應(yīng)用如電子器件、小型家用器件、玩具和家具。這些聚合物也可用于擠出應(yīng)用如用于使用冰箱襯里的共擠出技術(shù)制備光澤層。
本文所用的體均粒徑是指橡膠顆粒的直徑，包括橡膠顆粒中吸附的所有乙烯基芳族聚合物。體均粒徑和分布可以使用常規(guī)的技術(shù)如Coulter CounterTM、透射電子顯微鏡圖像分析或Shimadzu光散射技術(shù)測(cè)量。
下列實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例并不意欲限制本發(fā)明的范圍且它們不應(yīng)作如此解釋。用量以重量份或重量百分?jǐn)?shù)給出，除非另有指明。
實(shí)施例使用三種線性攪拌的管式反應(yīng)器制備下列高抗沖聚苯乙烯(HIPS)實(shí)例，各反應(yīng)器具有三個(gè)溫度控制區(qū)(溫度為105、115、120、125、135、145、150、155和160℃)，進(jìn)料速率為550g/hr，正十二烷基硫醇(99.5重量％乙苯和0.5重量％正十二烷基硫醇)進(jìn)料速率為20g/hr(加入第4區(qū)的第二反應(yīng)器中)和反應(yīng)器中的攪拌速率分別為125、40和25rpm。進(jìn)料含有6.5重量％乙苯、1.5重量％礦物油和8重量％比率如表I所示的橡膠。實(shí)施例6-8還包括“第二次加料”方法，其中主進(jìn)料組合物也以33g/hr的速率加入第5區(qū)中的第二反應(yīng)器中。
表I
*對(duì)比例HX565為1，4順式含量為36重量％的星型支化橡膠，購(gòu)自Bayer。
Diene 55為1，4順式含量為38重量％的線型二烯烴橡膠，購(gòu)自Firestone。
Ty為屈服拉伸強(qiáng)度。
Tr為斷裂拉伸強(qiáng)度。
Tm為拉伸模量。
含有25-75％Diene(線型，低順式)橡膠的組合物具有的性能等于或好于單獨(dú)使用HX565(星型支化，低順式)橡膠。
權(quán)利要求
1.一種橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物組合物，包含I)包含單亞乙烯基芳族聚合物的基質(zhì)，和II)呈離散的分散橡膠顆粒形式的橡膠，其分散在基質(zhì)內(nèi)，其中該橡膠包含a)基于橡膠總重量為75-25重量％的順式1，4結(jié)構(gòu)含量低于75％的星型支化二烯烴橡膠；和b)基于橡膠總重量為25-75重量％的順式1，4結(jié)構(gòu)含量低于50％的線型二烯烴橡膠。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中基質(zhì)為苯乙烯聚合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中a)的橡膠占總橡膠的25-75重量％。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中a)的橡膠為丁二烯均聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中b)的橡膠為丁二烯均聚物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中b)的橡膠占總橡膠的25-75重量％。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中基質(zhì)為苯乙烯聚合物，橡膠a)為聚丁二烯且橡膠b)為聚丁二烯。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中基于橡膠的總重量，a)的橡膠的存在量為40-60重量％且b)的橡膠的存在量為40-60重量％。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中基于該組合物的總重量，總橡膠含量為8-15重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物組合物,其中橡膠呈離散的分散橡膠顆粒形式且包含:a)基于橡膠總重量為75－25重量%的順式1,4結(jié)構(gòu)含量低于75%的星型支化二烯烴橡膠和b)基于橡膠總重量為25－75重量%的順式1,4結(jié)構(gòu)含量低于50%的線型二烯烴橡膠。
文檔編號(hào)C08L25/06GK1348474SQ99816109
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期1999年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月9日
發(fā)明者D·施拉德, S·M·布萊克 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司