專利名稱：穩(wěn)定的濃縮稀土羧酸鹽液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高濃度稀土元素并優(yōu)選具有低粘度的稀土羧酸鹽液體。
本發(fā)明的背景丁二烯橡膠可利用Ziegler Natta型催化劑或通過陰離子鋰引發(fā)劑來生產(chǎn)。Ziegler Natta(Z/N)催化劑一般優(yōu)選用于生產(chǎn)高度順式聚丁二烯?；钚訸/N催化劑體系包含過渡金屬或稀土化合物以及至少一種或兩種助催化劑。適合形成活性Z/N催化劑的稀土化合物為稀土羧酸鹽。稀土羧酸鹽對丁二烯配制人員來說具有一些優(yōu)點，因為它們與例如稀土醇鹽相比在烴(一種聚合反應(yīng)介質(zhì))中的溶解度較高且空氣敏感性較低。
在世界市場上，丁二烯橡膠有一些用途。這些包括輪胎、高沖擊性聚苯乙烯、鞋底和高爾夫球的生產(chǎn)。輪胎生產(chǎn)是其主要用途。在輪胎中，高度順式丁二烯橡膠可產(chǎn)生較高的耐磨性和低輪胎面熱聚集、較高的在徑向輪胎側(cè)壁中的耐爆裂增長性、以及較低的耐滾壓性?？紤]到天然橡膠的潛在缺點，生產(chǎn)具有高順式異構(gòu)體含量的聚丁二烯目前較為重要。因此，需要能夠促進生產(chǎn)高度順式聚丁二烯的稀土羧酸鹽。本發(fā)明的目的是提供這種稀土羧酸鹽。
目前，稀土羧酸鹽是在溶劑，通常在有機溶劑中生產(chǎn)并提供給配制人員。為了有益地降低商業(yè)儲存和運輸成本并在工業(yè)上有益地提供在較少溶劑中的活性物質(zhì)，生產(chǎn)濃縮具有長鏈(C6-C32)支化羧酸的稀土羧酸鹽液體是一個非常理想的目標(biāo)。這種材料更容易處理和運輸。此外，它還為配制容易提供了更大的靈活性。
該濃縮稀土羧酸鹽液體可提供超過4.5％的稀土元素，且優(yōu)選在正常儲存和使用條件下仍然穩(wěn)定。濃縮稀土羧酸鹽液體優(yōu)選提供與市售稀土羧酸鹽溶液相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。不穩(wěn)定性表現(xiàn)為沉淀和/或霧狀或模糊外觀和/或粘度增加。
本發(fā)明的目的是提供包含超過約4.5％重量至約20％重量的稀土元素的濃縮稀土羧酸鹽液體。該液體優(yōu)選具有低于約300厘泊的粘度。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及稀土元素，尤其是Nd、La、Pr和Ce的濃縮液體羧酸鹽，其中與所述金屬配位的配體優(yōu)選為羧酸，最優(yōu)選2-乙基己酸、新癸酸(versatic)和環(huán)烷酸。這些液體包含4.5％至約20％，優(yōu)選約4.5-14％的稀土元素。此外，描述了一種制備所述組合物的方法。
除非另有所指，所有份數(shù)、比率或百分?jǐn)?shù)都是以重量計的。
本文所用的 “烷基”是指含碳鏈，它可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的、取代的(單-或多-)或不飽和的；以及飽和的。
本文所用的“游離酸”是指利用水溶液，優(yōu)選利用氫氧化鈉作為堿滴定劑，通過酸堿滴定測定的H+濃度。
本文所用的“包含”是指，各組分可結(jié)合使用。因此，術(shù)語“基本上由…組成”和“由…組成”是術(shù)語“包含”的具體化。
本發(fā)明的詳細描述該稀土羧酸鹽液體包含稀土羧酸鹽。稀土羧酸鹽優(yōu)選利用羧酸和水溶性稀土鹽來制備。
適合使用的羧酸包括脂族、環(huán)脂族、脂環(huán)族和芳族單-和多元羧酸。該酸可以是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的。有機羧酸可以是天然的或合成的或其混合物。盡管通常精制，天然酸的例子包括直鏈和支鏈羧酸以及混合物，如妥爾油酸和環(huán)狀羧酸，如環(huán)烷酸。各種合成羧酸，尤其是脂族或脂環(huán)族單羧酸及其混合物都是有用的。長鏈、支化羧酸是優(yōu)選的。
有機羧酸優(yōu)選為C6-C32，更優(yōu)選C5-C18，最優(yōu)選C8-C10。如果使用混合物，可以使用C5、C2或低于C6的羧酸作為該混合物的一種或多種酸。優(yōu)選的是，比起其中存在的超過C6的羧酸，C6或更低的羧酸少量存在。有用的有機羧酸的例子包括異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸(Versatic)、十一碳烯酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、以及一種或多種羧酸如環(huán)烷酸的市售混合物。優(yōu)選環(huán)烷酸的酸值為約160-300毫克KOH/克。羧酸混合物適合使用。
優(yōu)選使用的羧酸為新癸酸(如由Shell提供的Versatic和由Exxon提供的新癸酸)、2-乙基己酸、環(huán)烷酸(優(yōu)選酸值為約160-300毫克KOH/克)、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、3,5-二甲基己酸、2-乙基戊酸、2,5-二甲基己酸、3-乙基己酸、2,2,4-三甲基己二酸、3,3,4-三甲基己二酸、辛酸、新癸酸、2,6-二甲基辛酸、4,6-二甲基辛酸、2,4,6-三甲基辛酸、2,4,6-三甲基壬酸、和2,4,6-三甲基二十九碳烷酸。
最優(yōu)選使用的羧酸為環(huán)烷酸(優(yōu)選酸值為約160-300毫克KOH/克)、新癸酸(Versatic)、辛酸、和2-乙基己酸。
本文所用的術(shù)語“新癸酸”是指通常主要為具有約10個碳原子的支鏈羧酸的混合物。這些酸混合物的酸值一般為約310-325毫克KOH/克。市售新癸酸由Shell以商品名“VERSATIC 10”(常稱作Versatic酸)和由Exxon以商品名“NEODECANOIC ACID”提供。本文所用的術(shù)語“新癸酸”包括本領(lǐng)域使用的術(shù)語“Versatic酸”。
這些羧酸是熟知的，例如描述于Kirk-Othmer的化學(xué)技術(shù)百科全書(第4版，John Wiley＆Son,New York,1993)第5卷，147-192頁，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
一般來說，新癸酸或三烷基乙酸的特征在于以下通式 其中R、R’和R”表示烷基。這些酸并不天然存在但在美國和歐洲通過Koch合成法來生產(chǎn)。它們可溶于烴溶劑，如己烷或環(huán)己烷，并溶于醇，但不溶于水。理論上，新癸酸的結(jié)構(gòu)為 新癸酸由C10酸的高度支化異構(gòu)體的混合物組成。新癸酸最優(yōu)選用于本發(fā)明。
適用于制備稀土羧酸鹽的羧酸也適用于實現(xiàn)穩(wěn)定的游離酸對稀土的摩爾比。
在制備稀土羧酸鹽液體時，羧酸鹽溶液優(yōu)選通過羧酸與堿的反應(yīng)來制備，所述的堿為堿金屬、堿土金屬或銨(優(yōu)選四(低級烷基)銨)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。適合與羧酸反應(yīng)的堿優(yōu)選為族Ⅰ堿金屬，優(yōu)選鋰、鈉或鉀的氫氧化物。該堿最優(yōu)選為鈉的氫氧化物。適合使用的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、和四乙基氫氧化銨。羧酸與堿的反應(yīng)優(yōu)選在水的存在下進行以形成羧酸鹽溶液，即，水是優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)。羧酸鹽溶液的pH值優(yōu)選為約7.5-12，更優(yōu)選約8.5-11，最優(yōu)選約9-10?？赡苄枰{(diào)節(jié)pH值以滿足這些范圍。
隨后優(yōu)選將羧酸鹽(優(yōu)選為鹽溶液的形式)與稀土硝酸鹽(RE(NO3)3)反應(yīng)生成在有機溶劑介質(zhì)中的稀土羧酸鹽。適合使用的稀土硝酸鹽為元素周期表族ⅢB(鑭系)的硝酸鹽。合適的稀土硝酸鹽為，例如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。優(yōu)選使用的是釹、鑭、鐠、鈰(優(yōu)選Ce Ⅲ)及其混合物。也可使用其它的稀土鹽，如稀土氯化物、稀土乙酸鹽、或稀土氫氧化物。一般來說，可以使用任何水溶性的稀土鹽、或鹽混合物。
如上所述，稀土元素是元素周期表ⅢB族(鑭系)中15個化學(xué)相關(guān)元素的組。優(yōu)選用于本發(fā)明的稀土元素為釹、鑭、鐠、鈰或其混合物。最優(yōu)選的是釹。由于制造這些原料的礦石的性質(zhì)，可能存在少量的其它稀土元素。優(yōu)選用于本發(fā)明的等級為以重量計稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土氧化物、稀土氫氧化物、稀土氯氧化物、稀土羥硝酸鹽、等或其混合物的重量超過約90％。
反應(yīng)介質(zhì)包括有機溶劑。合適的溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷等、及其異構(gòu)體和混合物?？捎糜诒景l(fā)明的有機溶劑包括己烷(正己烷含量為95-99.9％)、正庚烷、正戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、2,3-二甲基丁烷、甲苯及其混合物。優(yōu)選的是3-甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、2,3-二甲基丁烷、甲苯、環(huán)己烷、及其異構(gòu)體和混合物。優(yōu)選的溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、及其異構(gòu)體和混合物。非極性烴溶劑如己烷或環(huán)己烷廣泛用作聚合反應(yīng)介質(zhì)。這些有機溶劑用于本發(fā)明組合物是理想的。優(yōu)選的有機溶劑為環(huán)己烷。它可以超過約98％的高純度的不含異構(gòu)體形式而購得。另一優(yōu)選的有機溶劑為甲基戊烷，可自Exxon購得，商品名為“EXXSOLMETHYLPENTANE NAPHTHA”。“EXXSOL METHYLPENTANE NAPHTHA”的主要成分為2-甲基戊烷(約50-55％)和3-甲基戊烷(約20-25％)。另一優(yōu)選的有機溶劑為己烷。市售的產(chǎn)品為正己烷與不同量的己烷異構(gòu)體的混合物。正己烷含量優(yōu)選大于約45％重量。優(yōu)選使用聚合反應(yīng)級有機溶劑，如Exxon銷售的商品名為“EXXSOL HEXANE”的己烷。
本文所用的“有機溶劑”包括其異構(gòu)體和混合物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員認識到化合物的異構(gòu)體，而且理解，不同的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的化合物一般具有類似的性質(zhì)。
將羧酸鹽與稀土鹽進行反應(yīng)，然后進行常規(guī)的液體-液體萃取。反應(yīng)完成之后，除去水層。這可通過任何常規(guī)的方法來進行。優(yōu)選接著用水洗滌該有機層。粗液體可隨后通過常規(guī)方法調(diào)節(jié)水和游離酸的含量，以達到水對稀土元素和/或游離酸對稀土元素的合適摩爾比。例如，水的濃度可通過共沸蒸餾和/或加入水來調(diào)節(jié)。游離酸濃度可通過加入羧酸和/或另一穩(wěn)定酸來調(diào)節(jié)。
最終稀土羧酸鹽液體的粘度優(yōu)選低于約300厘泊，更優(yōu)選低于約200厘泊，最優(yōu)選低于約50厘泊。
羧酸鹽溶液的pH值可通過改變羧酸鹽與堿的比率而變化，以形成pH值為約6-12，優(yōu)選約7-11，更優(yōu)選約8-10的稀土羧酸鹽液體。
羧酸鹽與稀土硝酸鹽的反應(yīng)的溫度優(yōu)選低于約50℃，更優(yōu)選在大約室溫下進行。
優(yōu)選用于生產(chǎn)穩(wěn)定的濃縮稀土羧酸鹽液體的方法通過以下對制備本發(fā)明新癸酸釹液體的描述來說明。
有兩個主要步驟。
1．羧酸鹽水溶液的配制新癸酸 新癸酸鈉2．水/有機溶劑中的稀土羧酸鹽(新癸酸釹)的配制硝酸釹 新癸酸釹新癸酸釹通過混合硝酸釹溶液和羧酸鹽溶液而在兩個溶劑體系中制成。棄掉所得水層。有機層可用水洗滌。
為了落入游離酸對稀土元素的摩爾比內(nèi)，可在該階段另外加入羧酸和/或另一穩(wěn)定酸。游離酸的濃度可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的酸/堿滴定法來測定。優(yōu)選用作堿滴定劑的是氫氧化鈉溶液。
除了游離酸，新癸酸釹液體可包含水。水會對Ziegler Natta型催化劑的催化活性產(chǎn)生不利影響。但已發(fā)現(xiàn)，對于濃縮稀土羧酸鹽液體的穩(wěn)定性，水可提供穩(wěn)定作用。水含量可通過本領(lǐng)域熟知的Karl-Fischer分析法來確定。水含量通過調(diào)節(jié)以提供本文所規(guī)定的合適摩爾比。這可通過去除，如共沸蒸餾和/或通過加入水來進行。蒸餾時間可以不同，這取決于規(guī)模以及溶劑的沸點。盡管利用水溶性稀土鹽(優(yōu)選稀土硝酸鹽)的方法是優(yōu)選的，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以看出，用于生產(chǎn)稀土羧酸鹽的其它方法也適合使用。一種常規(guī)的方法采用稀土氧化物，如Nd2O3，而不是水溶性稀土鹽。將稀土氧化物與羧酸和催化劑，如HCl一起加入。例如通過過濾去除不溶物，然后得到稀土羧酸鹽液體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為添加劑的水和/或酸可非常有效地將該濃縮稀土(優(yōu)選Nd)羧酸鹽穩(wěn)定在有機溶劑中。任一或兩者都可以一定濃度存在。不含任何水或游離酸的液體會迅速產(chǎn)生沉淀物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選穩(wěn)定至少約3天，更優(yōu)選至少約7天，最優(yōu)選至少約14天。優(yōu)選的組合物穩(wěn)定至少約30天。
對穩(wěn)定性重要的是，該稀土羧酸鹽液體具有合適的水對稀土元素摩爾比和/或游離酸對稀土元素摩爾比以及必需的稀土元素濃度。優(yōu)選的是，水對稀土元素摩爾比以及游離酸對稀土元素摩爾比都在本文規(guī)定的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以看出，可以在生產(chǎn)稀土羧酸鹽之前、之中或之后使用常規(guī)方法來調(diào)節(jié)水、游離酸或水和游離酸的摩爾比。
水對稀土羧酸鹽液體可提供穩(wěn)定作用。尤其是，在一定范圍內(nèi)的水與稀土元素的摩爾比可提高高濃度稀土羧酸鹽液體的穩(wěn)定性。為了達到合適的摩爾比，可以加入水或使用常規(guī)方法，如共沸蒸餾法去除水。
酸對稀土羧酸鹽液體可提供穩(wěn)定作用。適合使用的酸為與有機溶劑和稀土羧酸鹽都相容的有機酸。相容性是指，該有機酸可溶解至所需程度以達到必需的游離酸濃度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠作出此判定。尤其是，在一定范圍內(nèi)的游離酸與稀土元素的摩爾比可提高高濃縮稀土羧酸鹽液體的穩(wěn)定性。游離酸(H+)濃度可通過常規(guī)的酸/堿滴定法來確定。優(yōu)選使用的堿性滴定劑為氫氧化鈉溶液。為了達到游離酸比率，使用酸。適合使用的酸包括羧酸，包括以上描述的那些、基于磷化合物的酸和酯、基于硫化合物的酸和酯、基于硼化合物的酸和酯、及其混合物。
適合使用的基于磷化合物的酸和酯包括磷酸(H3PO4)；磷酸的單和二烷基酯(如，R1H2PO4和R1R2HPO4，其中R1和R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基及其組合形式)；o-亞磷酸(H3PO3)；偏磷酸；單烷基膦酸(如，RH2PO3，其中R為甲基、乙基或1-丙基)；烷基膦酸的單酯(如，RR1HPO3，其中R為甲基、乙基和1-丙基，且R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、及其組合形式)；次膦酸的有機衍生物(如RR1HPO2，其中R和R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基及其組合形式)；及其混合物。
適合使用的基于硫化合物的酸和酯包括硫酸；焦硫酸；烷烴和芳烴磺酸(如，RSO3H，其中R為甲烷、乙烷、正丙烷、z-丙烷、丁烷、戊烷、己烷、三氟甲烷、苯、3,5-二甲基苯、間-硝基苯、2-氨基苯、3-氨基苯、對-十二烷基苯、對-甲苯、1-萘、2-萘、2-丙烯酰氨基丙烷、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷、3-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷、2-丙烯酰氨基-2-苯基乙烷、2-丙烯酰氨基-2-苯基丙烷、2-丙烯酰氨基-2-(對-甲苯基)乙烷)、氨基磺酸(H2NSO3H)；對-氨基苯磺酸(4-(H2N)C6H4SO3H)；烷烴和芳烴亞磺酸(如，RSO2H，其中R為甲烷或苯)；及其混合物。
適合使用的基于硼化合物的酸包括硼酸(B(OH)3)和偏硼酸(HBO2)。
酸可在制備稀土羧酸鹽之前、之中或之后使用。優(yōu)選的是，酸在制備過程中或之后使用。酸可在單個步驟或在幾個步驟中加入。例如，羧酸可用于生產(chǎn)稀土羧酸鹽，而且如果需要，可以在制備之后加入另外的羧酸以達到合適的摩爾比。此外，酸可結(jié)合或單獨使用。如果結(jié)合使用，酸可以預(yù)混并同時加入，或單獨加入。酸可以酸的形式或該酸的鹽的形式加入。
優(yōu)選的稀土羧酸鹽使用環(huán)烷酸、新癸酸、2-乙基己酸、辛酸、及其混合物來制備。新癸酸釹的通式為Nd(C10H19O2)3。2-乙基己酸釹和辛酸釹的通式為Nd(C8H15O2)3。
本發(fā)明的新癸酸釹液體包含約4.5-14％，優(yōu)選約6-10％，最優(yōu)選約7-10％重量的Nd。優(yōu)選的是，新癸酸釹液體使用己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、以及其異構(gòu)體或混合物作為溶劑來制備。
本發(fā)明的2-乙基己酸釹、辛酸釹和環(huán)烷酸釹液體包含約4.5-12％，優(yōu)選約6-10％，最優(yōu)選約7-10％重量的Nd。優(yōu)選的是，2-乙基己酸釹和環(huán)烷酸釹液體使用己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、以及其異構(gòu)體或混合物作為溶劑來制備。
新癸酸釹、2-乙基己酸釹、辛酸釹和環(huán)烷酸釹溶液中的游離酸和Nd摩爾比小于或等于約5，優(yōu)選小于或等于約2，最優(yōu)選小于或等于約1。水對Nd的摩爾比小于或等于約5，優(yōu)選小于或等于約0.1，最優(yōu)選小于或等于約0.05。
一般來說，稀土羧酸鹽液體包含約4.5-20％重量的稀土元素。本發(fā)明的稀土羧酸鹽液體可包含約4.5-14％，優(yōu)選約6-10％，最優(yōu)選約7-10％重量的稀土元素。水對稀土元素的摩爾比一般小于或等于約6，優(yōu)選小于或等于約0.1，最優(yōu)選小于或等于約0.05。游離酸對稀土元素的摩爾比一般小于或等于約5，優(yōu)選小于或等于約2，最優(yōu)選小于或等于約1。實際上，游離酸對稀土元素的摩爾比優(yōu)選為約0.03-5，且水對稀土元素的摩爾比優(yōu)選為約0.03-5。游離酸對稀土元素以及水對稀土元素的摩爾比的總和實際上優(yōu)選為約0.35-10。羧酸釹(Nd)是優(yōu)選的。對于穩(wěn)定的溶液，游離酸對稀土元素以及水對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35，優(yōu)選大于或等于約0.4。一般來說，對于不穩(wěn)定液體，游離酸和水對稀土元素的摩爾比的總和小于約0.35。
采用己烷且稀土元素(優(yōu)選Nd)含量為約4.5-8％的本發(fā)明新癸酸鹽液體的透過率大于約90％。采用己烷且稀土元素(優(yōu)選Nd)含量大于約8％的本發(fā)明新癸酸鹽液體的透過率為約75-90％，優(yōu)選約80％。光透過液體的透過率使用Brinkmann PC910比色計，在420納米的波長下測定。
此外，作為用于制備催化劑的原料，稀土羧酸鹽液體可提供優(yōu)異的性能。由本發(fā)明產(chǎn)品制成的催化劑在用于共軛二烯，尤其是1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯和2-甲基-1,3-戊二烯及其混合物的聚合反應(yīng)時具有優(yōu)異的和/或改進的性能。應(yīng)用領(lǐng)域包括適合利用聚丁二烯的任何場合，例如用于制造輪胎和工業(yè)橡膠制品。
這些液體可用作原料來生產(chǎn)適用于共軛二烯，如丁二烯或異戊二烯的聚合反應(yīng)的催化劑。一種聚合共軛二烯的優(yōu)選方法包括，在催化量的采用本發(fā)明產(chǎn)品制成的Ziegler Natta催化劑的存在下，將共軛二烯進行聚合。對于使用本發(fā)明產(chǎn)品制成的Ziegler Natta催化劑，采用任何常規(guī)的聚合方法都可產(chǎn)生良好的效果。
以下實施例用于更好地描述和定義本發(fā)明的方法和產(chǎn)品。它們用于說明目的，因此應(yīng)該理解，可以對以下未示的這些組合物進行變化或改變。這些變化不會從實質(zhì)上改變組成、配方、方法或功能，因此仍然被認為落入由所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明主旨和范圍之內(nèi)。
實施例1以下實施例說明一種用于制備本發(fā)明濃縮稀土羧酸鹽液體的方法在2升反應(yīng)器中，加入250克氫氧化鈉溶液(20％)和約215克新癸酸(MW173)，制備出pH值為約9.3-10.0(在25℃下)的新癸酸鈉/水溶液。首先，在25℃下向該透明的無色溶液中加入725克工業(yè)級己烷，然后加入硝酸釹水溶液(235克；Nd含量25.56％)。在劇烈混合下，在約40分鐘內(nèi)滴加后者。產(chǎn)物立即在水層中沉淀出來并迅速溶解在有機層中。加料完成之后，另外攪拌該混合物30分鐘并棄掉水層。用3×250毫升水洗滌該有機層。經(jīng)分析，該新癸酸釹粗溶液包含1.5％游離酸和1.1％水。這時，另外加入羧酸以達到約7.6％的合適量。然后將該反應(yīng)器裝上Dean-Stark接頭，然后通過共沸蒸餾來除去所需量的水。最終產(chǎn)物是一種穩(wěn)定的、透明的、稍帶藍色的溶液(產(chǎn)量約998克)。分析確定該產(chǎn)物具有以下組成Nd 6.5％游離新癸酸7.6％水149ppm游離新癸酸/Nd摩爾比7.6克/173.1=0.044m(173.1=新癸酸的分子量)6.5克/144.24=0.045m(144.24=Nd的原子量)0.044/0.045=0.97水/Nd摩爾比0.0149克/18=0.00082(18=水的分子量)6.5克/144.24=0.045m(144.24=Nd的原子量)0.00082/0.045=0.018
兩個摩爾比的總和0.98該產(chǎn)物的粘度為10厘泊，通過Brookfield粘度計來測定。水對稀土元素以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35。
實施例2以下實施例說明一種用于制備本發(fā)明濃縮稀土羧酸鹽液體的方法在2升反應(yīng)器中，加入Nd2O3和315克新癸酸、625克工業(yè)級己烷和催化量的濃HCl(37％)，然后在室溫下攪拌約3小時。將該產(chǎn)物從不溶性顆粒中過濾分離，得到一種透明的稍藍色溶液。水的濃度可通過用Dean-Stark接頭進行共沸蒸餾來調(diào)節(jié)。產(chǎn)量為998克。最終產(chǎn)物是一種穩(wěn)定的、透明的、稍藍色的溶液。分析確定該產(chǎn)物具有以下組成Nd 6.1％游離新癸酸10％水100ppm該產(chǎn)物的粘度小于10厘泊，通過Brookfield粘度計來測定。水對稀土元素以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35。
實施例3以下實施例用于與實施例1和2進行比較重復(fù)實施例1的步驟，只是沒有另外向該新癸酸釹粗溶液中加入游離酸且水濃度通過共沸蒸餾降低至約100ppm以下。在蒸餾過程中，溶液粘度增加。蒸餾完成之后，分析確定該產(chǎn)物具有以下組成Nd 6.1％游離新癸酸1.5％水82ppm游離新癸酸/Nd摩爾比1.5克/173.1=0.0086m(173.1=新癸酸的分子量)6.1克/144.24=0.042m(144.24=Nd的原子量)0.0086/0.042=0.21水/Nd摩爾比
0.0082克/18=0.0004(18=水的分子量)6.1克/144.24=0.042m(144.24=Nd的原子量)0.0004/0.042=0.01兩個摩爾比的總和0.22該產(chǎn)物在隨后的幾小時之內(nèi)(小于約6小時)沉淀。水對稀土元素以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和小于0.35。
實施例4以下實施例涉及用本發(fā)明新癸酸釹溶液進行的丁二烯聚合在包含100克己烷-丁二烯溶液(丁二烯濃度為14％)的200毫升玻璃反應(yīng)器中，加入組成如下的催化劑混合物a)0.033毫升新癸酸釹己烷溶液(Nd 9.5％)，按照本發(fā)明制備，且水對稀土元素以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于約0.35；b)0.01毫升乙基倍半氯化鋁(在環(huán)己烷中的1M溶液)；和c)0.38毫升二異丁基氫化鋁(在環(huán)己烷中的1M溶液)。將溫度在接下來的30分鐘內(nèi)升高至85℃，并在隨后的45分鐘內(nèi)冷卻至室溫。所得聚合物通過使用包含0.5克丁基化羥基甲苯的500毫升2,2-二甲砜基丙烷來沉淀。聚丁二烯的產(chǎn)量為約13.7克(98％)，其中順式含量為約97％且分子量為290000[克/摩爾]。
權(quán)利要求
1．一種稀土羧酸鹽液體組合物，包含ⅰ)稀土羧酸鹽，ⅱ)水，和ⅲ)有機溶劑；其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約6且該組合物包含約4.5-20％重量的稀土元素。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽為具有6-32個碳原子的羧酸的稀土羧酸鹽。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽選自羧酸釹、羧酸鑭、羧酸鐠、羧酸鈰及其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述有機溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、戊烷、甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、丁烷、甲苯及其混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述組合物包含約4.5-14％重量的稀土元素。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述組合物包含約6-10％重量的稀土元素。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述組合物包含約7-10％重量的稀土元素。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的稀土羧酸鹽液體組合物，其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約0.1。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽為選自以下的羧酸的稀土羧酸鹽異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、環(huán)烷酸，及其混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求3的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽為選自以下的羧酸的稀土羧酸鹽新癸酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、3,5-二甲基己酸、2-乙基戊酸、2,5-二甲基己酸、3-乙基己酸、2,2,4-三甲基己二酸、3,3,4-三甲基己二酸、新癸酸、辛酸、2,6-二甲基辛酸、4,6-二甲基辛酸、2,4,6-三甲基辛酸、2,4,6-三甲基壬酸、2,4,6-三甲基二十九碳烷酸及其混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述羧酸選自環(huán)烷酸、新癸酸、2-乙基己酸、辛酸及其混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述有機溶劑選自己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、庚烷及其混合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土元素為釹。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的稀土羧酸鹽液體組合物，其中水對稀土元素的摩爾比為約0.03-5。
15．根據(jù)權(quán)利要求11的稀土羧酸鹽液體組合物，其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約0.05。
16．一種稀土羧酸鹽液體組合物，包含ⅰ)稀土羧酸鹽，ⅱ)游離酸，和ⅲ)有機溶劑；其中游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約5且該組合物包含約4.5-20％重量的稀土元素。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽選自羧酸釹、羧酸鑭、羧酸鐠、羧酸鈰及其混合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述有機溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷、戊烷、甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、丁烷、甲苯及其混合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求17的稀土羧酸鹽液體組合物，其中約4.5-14％重量的所述組合物為稀土元素。
20．根據(jù)權(quán)利要求17的稀土羧酸鹽液體組合物，其中約6-10％重量的所述組合物為稀土元素。
21．根據(jù)權(quán)利要求17的稀土羧酸鹽液體組合物，其中約7-10％重量的所述組合物為稀土元素。
22．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，其中游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約2。
23．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述游離酸選自單和二羧酸；基于磷的酸及其酯；基于硫的酸及其酯；基于硼的酸；及其混合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述酸選自異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、環(huán)烷酸、磷酸、o-亞磷酸、單烷基膦酸、烷基膦酸的單酯、次膦酸的有機衍生物、硫酸、焦硫酸、烷烴和芳烴磺酸、氨基磺酸、對-氨基苯磺酸、烷烴和芳烴亞磺酸、硼酸、偏硼酸，及其混合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求17的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽為選自以下的酸的羧酸鹽異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、環(huán)烷酸；及其混合物。
26．根據(jù)權(quán)利要求17的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽為選自以下的酸的羧酸鹽新癸酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、3,5-二甲基己酸、2-乙基戊酸、2,5-二甲基己酸、3-乙基己酸、2,2,4-三甲基己二酸、3,3,4-三甲基己二酸、新癸酸、辛酸、2,6-二甲基辛酸、4,6-二甲基辛酸、2,4,6-三甲基辛酸、2,4,6-三甲基壬酸、2,4,6-三甲基二十九碳烷酸；及其混合物。
27．根據(jù)權(quán)利要求25的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述酸選自環(huán)烷酸、新癸酸、2-乙基己酸、辛酸及其混合物。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述有機溶劑選自己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、庚烷及其混合物。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述稀土羧酸鹽為羧酸釹。
30．根據(jù)權(quán)利要求27的稀土羧酸鹽液體組合物，其中游離酸對稀土元素的摩爾比為約0.03-5。
31．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，其中游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約1。
32．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，其中粘度小于約300厘泊。
33．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，其中粘度小于約200厘泊。
34．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，它還包含水；其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約6。
35．根據(jù)權(quán)利要求34的稀土羧酸鹽液體組合物，其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約0.1。
36．根據(jù)權(quán)利要求1的稀土羧酸鹽液體組合物，其中粘度小于約300厘泊。
37．根據(jù)權(quán)利要求36的稀土羧酸鹽液體組合物，其中粘度小于約200厘泊。
38．一種用于制備稀土羧酸鹽液體的方法，包含以下步驟加入選自單和二羧酸、基于磷的酸及其酯、基于硫的酸及其酯、基于硼的酸；及其混合物的酸，以達到小于或等于約5的游離酸對稀土元素的摩爾比；其中約4.5-20％重量的所述組合物為稀土元素。
39．根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述酸選自異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、辛酸、異壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、環(huán)烷酸、磷酸、o-亞磷酸、單烷基膦酸、烷基膦酸的單酯、次膦酸的有機衍生物、硫酸、焦硫酸、烷烴和芳烴磺酸、氨基磺酸、對-氨基苯磺酸、烷烴和芳烴亞磺酸、硼酸、偏硼酸、及其混合物。
40．根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述摩爾小于或等于約1。
41．一種制備包含約4.5-20％稀土元素的稀土羧酸鹽液體的方法，包括以下步驟加入水以達到小于或等于約6的水對稀土元素的摩爾比。
42．根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述摩爾小于或等于約0.1。
43．一種制備稀土羧酸鹽液體的方法，包括以下步驟a)將游離酸對稀土元素的摩爾比調(diào)節(jié)至小于或等于約5；或b)將水對稀土元素的摩爾比調(diào)節(jié)至小于或等于約6；或c)調(diào)節(jié)游離酸對稀土元素的摩爾比以及水對稀土元素的摩爾比，使得所述摩爾比的總和大于或等于約0.35。
44．根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中游離酸對稀土元素的所述摩爾比小于或等于約2；水對稀土元素的所述摩爾小于或等于約0.1；且所述摩爾比的總和大于或等于約0.4。
45．一種制備稀土羧酸鹽液體的方法，包括以下步驟a)通過羧酸與堿在水中的反應(yīng)，制備出pH值為約7.5-12的羧酸鹽溶液；b)在有機溶劑的存在下，將所述羧酸鹽溶液與水溶性稀土鹽進行反應(yīng)，形成一種具有水層和有機層的液體；c)除去所述水層；d)將游離酸對稀土元素的摩爾比調(diào)節(jié)至小于或等于約5，或?qū)⑺畬ο⊥猎氐哪柋日{(diào)節(jié)至小于或等于約6，或同時調(diào)節(jié)游離酸對稀土元素的摩爾比以及水對稀土元素的摩爾比以使所述摩爾比的總和大于或等于約0.35。
46．根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述羧酸鹽溶液的pH值為約8.5-11。
47．一種稀土羧酸鹽液體組合物，包含ⅰ)具有通式Nd(C10H19O2)3的新癸酸釹；ⅱ)游離酸，和ⅲ)有機溶劑，選自己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、庚烷及其混合物；其中游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約5且該組合物包含約4.5-14％重量的稀土元素。
48．根據(jù)權(quán)利要求47的稀土羧酸鹽液體組合物，其中所述有機溶劑為己烷，游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約1，且該組合物包含約7-10％重量的稀土元素。
49．一種稀土羧酸鹽液體組合物，包含ⅰ)具有通式Nd(C10H19O2)3的新癸酸釹；ⅱ)水，和ⅲ)有機溶劑，選自己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、庚烷及其混合物；其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約5且該組合物包含約4.5-14％重量的稀土元素。
50．根據(jù)權(quán)利要求49的稀土羧酸鹽液體組合物，其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約0.05。
51．一種稀土羧酸鹽液體組合物，包含ⅰ)稀土羧酸鹽，選自2-乙基己酸釹、辛酸釹、和環(huán)烷酸釹；ⅱ)羧酸，選自2-乙基己酸、辛酸和環(huán)烷酸；ⅲ )有機溶劑，選自己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、庚烷及其混合物；其中游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約5且該組合物包含約4.5-12％重量的稀土元素。
52．根據(jù)權(quán)利要求51的稀土羧酸鹽液體組合物，其中游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約1。
53．一種稀土羧酸鹽液體組合物，包含ⅰ)稀土羧酸鹽，選自2-乙基己酸釹、辛酸釹和環(huán)烷酸釹；ⅱ)水；和ⅲ)有機溶劑，選自己烷、環(huán)己烷、甲基戊烷、庚烷及其混合物；其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約5且該組合物包含約4.5-12％重量的稀土元素。
54．根據(jù)權(quán)利要求53的稀土羧酸鹽液體組合物，其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約0.05。
55．根據(jù)權(quán)利要求16的稀土羧酸鹽液體組合物，它還包含水且其中水對稀土元素的摩爾比以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35。
56．根據(jù)權(quán)利要求1的稀土羧酸鹽液體組合物，它還包含酸且其中水對稀土元素的摩爾比以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35。
57．根據(jù)權(quán)利要求1的稀土羧酸鹽液體組合物，它還包含酸且其中水對稀土元素的摩爾比以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.4。
58．一種制備稀土羧酸鹽液體的方法，包括以下步驟調(diào)節(jié)水、游離酸、或水和游離羧酸的含量，使得水對稀土元素的摩爾比以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35。
59．一種催化劑組合物，包括含有以下組成的稀土羧酸鹽液體ⅰ)稀土羧酸鹽，ⅱ)游離酸，和ⅲ)有機溶劑，其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約6，游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約5，或水對稀土元素的摩爾比以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35，且所述組合物包含約4.5-20％重量的稀土元素。
60．根據(jù)權(quán)利要求49的催化劑，其中水對稀土元素的所述摩爾小于或等于約0.1，游離酸對稀土元素的所述摩爾比小于或等于約2，或水對稀土元素以及游離酸對稀土元素的摩爾比的所述總和大于或等于約0.4。
61．根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑組合物，其中所述稀土元素占約4.5-14％。
62．根據(jù)權(quán)利要求61的催化劑組合物，其中所述稀土元素占約6-10％。
63．根據(jù)權(quán)利要求61的催化劑組合物，其中所述稀土元素占約7-10％。
64．一種聚合共軛二烯的方法，包括步驟，在包含以下物質(zhì)的催化劑的存在下，將共軛二烯進行聚合ⅰ)稀土羧酸鹽，ⅱ)有機溶劑，ⅲ)水，和ⅳ)游離酸，其中水對稀土元素的摩爾比小于或等于約6，游離酸對稀土元素的摩爾比小于或等于約5，或水對稀土元素的摩爾比以及游離酸對稀土元素的摩爾比的總和大于或等于約0.35，且所述組合物包含約4.5-20％重量的稀土元素。
65．一種聚合共軛二烯的方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑的存在下聚合共軛二烯的步驟。
66．根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中所述共軛二烯選自丁二烯、異戊二烯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有高濃度稀土且適用于制成活性Ziegler Natta 催化劑的穩(wěn)定稀土羧酸鹽液體,它通過穩(wěn)定劑如水和/或酸來制備。該液體包含約4.5—20%的稀土元素。還公開了一種新的制備方法。
文檔編號C08F36/00GK1303385SQ9980660
公開日2001年7月11日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者K·尤盧, 何敏, J－P·庫夫, M·阿拉斯 申請人:羅狄亞電子工程與催化公司