纖維素酯及其在羧化離子液體中的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了離子液體和纖維素酯組合物及制備離子液體和纖維素酯的方法和裝置。纖維素酯可通過將纖維素溶解在羧化離子液體中并其后使所述纖維素溶液與至少一種酰化試劑接觸產(chǎn)生。經(jīng)由本發(fā)明產(chǎn)生的纖維素酯可包含源自所述羧化離子液體和/或所述?；噭┑孽セ?。
【專利說明】纖維素酯及其在羧化離子液體中的制備
[0001]本申請是以下申請的分案申請:申請日:2008年2月14日；申請?zhí)?200880011540.2 ;發(fā)明名稱:“纖維素酯及其在羧化離子液體中的制備”。
[0002]發(fā)明背景
[0003]1.發(fā)明領(lǐng)域
[0004]概括地講，本發(fā)明涉及纖維素酯和/或離子液體。本發(fā)明的一個方面涉及在離子液體中制備纖維素酯的方法。
[0005]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0006]纖維素是脫水葡萄糖的β-1，4_相連的聚合物。纖維素通常是高分子量、多分散的聚合物，其不溶于水和實際上所有常見的有機溶劑中。未改性的纖維素在木或棉制品例如在房屋建筑業(yè)或織物行業(yè)中的使用是眾所周知的。未改性的纖維素也通常作為膜(例如玻璃紙)、作為纖維(例如膠粘絲)用于多種其他應(yīng)用中，或作為粉(例如微晶纖維素)用于藥物應(yīng)用中。改性纖維素(包括纖維素酯)也用于范圍廣泛的工業(yè)應(yīng)用中。纖維素酯通?？赏ㄟ^首先將纖維素轉(zhuǎn)化為纖維素三酯、然后在酸性含水介質(zhì)中水解纖維素三酯至所需的取代度(“DS”)制備，其中所述取代度為每脫水葡萄糖單體的酯取代基的平均數(shù)。含單一類型?；〈睦w維素三酯在這些條件下的水解可產(chǎn)生可由高達8種不同的單體組成的無規(guī)共聚物，具體取決于最終的DS。
[0007]離子液體(“ILs”)是基本僅含陰離子和陽離子的液體。室溫離子液體(“RTILs”)是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下呈液體 形式的離子液體。伴隨ILs的陽離子是結(jié)構(gòu)多樣的，但通常含一個或多個為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分并可轉(zhuǎn)化為季銨的氮。這些陽離子的實例包括吡啶f翁、噠嗪-鐵,喃啶f翁』比嗪輸》咪唑鐵、批唑鐵Jg唑W、三唑錆應(yīng)唑鐵,哌啶.鐵》吡咯烷鐵、喹啉參翁和異喹啉.He伴隨ILS的陰離子也可以是結(jié)構(gòu)多樣的并可顯著影響ILs在不同介質(zhì)中的溶解性。例如，含疏水陰離子如六氟磷酸根或三氟甲磺酰亞胺的ILs在水中的溶解性非常低而含親水陰離子如氯離子或乙酸根的ILs在水中可完全混溶。
[0008]離子液體的名稱通?？珊唽憽Ｍ榛栯x子常由烷基取代基和陽離子的字母(在一組括號中給出)后跟陰離子的簡寫命名。雖然沒有明確成文，但應(yīng)理解陽離子具有正電荷而陰離子具有負電荷。例如，[BMIm]0Ac指1-丁基-3-甲基咪唑錨乙酸鹽，[AMImjCl指氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑[EMImJOF指1-乙基-3-甲基咪唑|翁甲酸鹽。
[0009]離子液體可能價格昂貴；因此，其用作溶劑的用途在許多工藝中可能不可行。除此之外，重整(reforming)和/或再循環(huán)離子液體的方法和裝置迄今尚不足。此外，制備離子液體的許多工藝涉及鹵化物和/或硫中間體的使用或金屬氧化物催化劑的使用。這樣的方法產(chǎn)生的離子液體可能具有高水平的殘余金屬、硫和/或鹵化物。
[0010]發(fā)明概述
[0011]本發(fā)明的一個實施方案涉及一種制備纖維素酯的方法。該實施方案的方法包括:(a)將所述纖維素溶解在羧化離子液體中，從而形成纖維素溶液；(b)使纖維素溶液與酰化試劑在催化劑存在下接觸，從而提供包含纖維素酯的酰化纖維素溶液，其中所述纖維素酯包含至少一個所述羧化離子液體所貢獻的酰基；(C)使所述?；w維素溶液與非溶劑接觸以使至少部分所述纖維素酯沉淀，從而提供包含經(jīng)沉淀的纖維素酯和所述羧化離子液體的漿料；(d)將至少部分所述經(jīng)沉淀的纖維素酯與所述羧化離子液體分離開，從而提供回收的纖維素酯和經(jīng)分離的羧化離子液體；和(e)再循環(huán)至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體以用于溶解另外的纖維素。
[0012]本發(fā)明的另一實施方案涉及一種制備纖維素酯的方法。該實施方案的方法包括:(a)合并纖維素、羧化離子液體和?；噭?，從而形成反應(yīng)介質(zhì)；和(b)在所述反應(yīng)介質(zhì)中在足以產(chǎn)生取代度至少為2的纖維素酯的反應(yīng)條件下酯化至少部分所述纖維素。所述?；噭┮缘陀?摩爾當(dāng)量每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。
[0013]本發(fā)明的又一實施方案涉及一種制備纖維素酯的方法。該實施方案的方法包括:(a)合并纖維素、羧化離子液體和?；噭?，從而形成反應(yīng)介質(zhì)；和(b)在所述反應(yīng)介質(zhì)中酯化至少部分所述纖維素，從而產(chǎn)生混合纖維素酯。所述混合纖維素酯包含彼此不同的第一和第二?；鶄?cè)基。所述第一酰基側(cè)基源自所述離子液體，所述第二酰基側(cè)基源自所述?；噭?。
[0014]本發(fā)明的再一實施方案涉及一種纖維素酯，所述纖維素酯包含多個?；撍咸烟蔷酆衔镦?。該實施方案的纖維素酯包含如下特征:非無規(guī)聚合結(jié)構(gòu)；至少一個所述?；撍咸烟蔷酆衔镦溕现辽賰煞N不同的?；鶄?cè)基；取代度(DS)在0.1-3.0范圍內(nèi)；和聚合度(DP)在5-1,000范圍內(nèi)。
[0015]更具體而言，本發(fā)明涉及以下[1]_[92]。
[0016][I], 一種制備纖維素酯的方法，所述方法包括:
[0017](a)將纖維素溶解在羧化離子液體中，從而形成纖維素溶液；
[0018](b)使所述纖維素溶液與酰化試劑在催化劑存在下接觸，從而提供包含纖維素酯的?；w維素溶液，其中所述纖維素酯包含至少一個所述羧化離子液體所貢獻的酰基；
[0019](c)使所述酰化纖維素溶液與非溶劑接觸以使至少部分所述纖維素酯沉淀，從而提供包含經(jīng)沉淀的纖維素酯和所述羧化離子液體的漿料；
[0020](d)將至少部分所述經(jīng)沉淀的纖維素酯與所述羧化離子液體分離開，從而提供回收的纖維素酯和經(jīng)分離的羧化離子液體；和
[0021](e)再循環(huán)至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體以用于溶解另外的纖維素。
[0022][2], [I]的方法，其中所述催化劑選自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性離子液體、路易斯酸及其混合物，其中所述路易斯酸由式MXn表征，其中M為選自B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg和Hg的過渡金屬，其中X選自鹵素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基和芳基。
[0023][3], [I]的方法，其中所述催化劑以低于30%摩爾每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。
[0024][4], [I]的方法，其中所述催化劑選自路易斯酸、官能性離子液體及其混合物，其中所述催化劑以低于5%摩爾每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。
[0025][5], [I]的方法，其中所述催化劑為選自ZnCl2、Zn (OAc)2及其混合物的路易斯酸。
[0026][6], [I]的方法，其中所述催化劑為選自1-烷基-3-甲基咪唑?硫酸氫鹽、甲基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、三氟乙酸鹽及其混合物的官能性離子液體。
[0027][7], [I]的方法，其中所述羧化離子液體的陽離子選自烷基取代的咪唑鈴^吡唑?、Β||唑贊三唑噻唑fcf及其混合物；其中所述羧化離子液體的陰離子為C1-C2tl羧酸根或取代的羧酸根。
[0028][8], [I]的方法，其中所述羧化離子液體的陽離子用以下結(jié)構(gòu)表征:
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素酯，所述纖維素酯包含多個酰化脫水葡萄糖聚合物鏈，所述纖維素酯包含如下特征: (i)非無規(guī)聚合結(jié)構(gòu)； (ii)至少一個所述酰化脫水葡萄糖聚合物鏈上至少兩種不同的?；鶄?cè)基； (iii)取代度(DS)在0.1-3.0范圍內(nèi)；和 (iv)聚合度(DP)在5-1000范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述纖維素酯的數(shù)均分子量(Mn)在1，200-200，000范圍內(nèi)，重均分子量(Mw)在2，500-420，000范圍內(nèi)，Z均分子量(Mz)在4，000-850，000范圍內(nèi)，多分散性(Mw/Mn)在1.3-7范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述纖維素酯的DS在2.0-2.6范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述纖維素酯的DP在10-250范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述兩種不同的?；鶄?cè)基的摩爾比在1:10到10:1范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述兩種不同的?；鶄?cè)基各自單獨選自乙?；?、丙?；投□；?。
7.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述纖維素酯的數(shù)均分子量(Mn)在6，000-100，000范圍內(nèi)，重均分子量(Mw)在10，000-200，000范圍內(nèi)，Z均分子量(Mz)在12，000-420，000范圍內(nèi)，多分散性(Mw/Mn)在1.5-5范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述纖維素酯的重均分子量(Mw)在20，000-150，000范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述兩種不同的酰基側(cè)基的摩爾比在3:7到7:3范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述纖維素酯的DP至少為250。
11.權(quán)利要求1的纖維素酯，其中所述纖維素酯衍生自其中α-纖維素含量為至少98%重量的纖維素。
12.—種溶劑流延膜，所述溶劑流延膜包含權(quán)利要求1的纖維素酯。
【文檔編號】C08B3/08GK103467606SQ201310305715
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2007年2月14日
【發(fā)明者】C.M.布坎南, N.L.布坎南, R.T.亨布里, J.L.蘭伯特 申請人:伊士曼化工公司