專利名稱：氨基酸鹽離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體及其制備方法，具體地說(shuō)是一種新型的氨基酸鹽離子液體及其制備方法，屬于新型化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體是一種低溫熔融鹽，在接近室溫條件下(＜150℃)，是一種完全由離子構(gòu)成的低粘度液體，離子液體一般由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成。離子液體的研究可以追溯到1914年，首例研究對(duì)象是乙基胺硝酸鹽。離子液體作為一種優(yōu)良的電解質(zhì)，對(duì)它的早期研究集中在電化學(xué)領(lǐng)域。到20世紀(jì)80年代中期，人們發(fā)現(xiàn)離子液體是一種良好的溶劑和全新的催化材料，具有有機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑所無(wú)法比擬的性質(zhì)。在催化研究領(lǐng)域中，離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑和有機(jī)溶劑，改進(jìn)了許多人們熟知的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，如Diels-Alder反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、Heck反應(yīng)、氫化反應(yīng)及烯烴氫甲酰化反應(yīng)等。研究表明，離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑和有機(jī)溶劑，可極大地提高反應(yīng)活性。它們具有不揮發(fā)、極性可調(diào)、較高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可提供非水環(huán)境，易于循環(huán)使用，具有很多分子溶劑不可比擬的獨(dú)特性能，被認(rèn)為是可替代常用揮發(fā)有機(jī)溶劑的綠色溶劑。80年代起，英國(guó)BP公司和法國(guó)的IFP等研究機(jī)構(gòu)開始較系統(tǒng)地探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性。90年代，一系列性能穩(wěn)定的離子液體的成功合成使其在催化與有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究逐漸活躍。已有離子液體的陽(yáng)離子由烷基季銨陽(yáng)離子或烷基季鏻陽(yáng)離子組成，其中最常見(jiàn)的是N，N-二烷基咪唑鎓陽(yáng)離子、N-烷基吡啶鎓陽(yáng)離子，陰離子常為Cl-、Br-、AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、(CF3SO3)2N-、CF3COO-等一價(jià)陰離子。利用不同的陰陽(yáng)離子互相組合得到的離子液體在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上均有差異，探討組合后的離子液體性質(zhì)變化與其結(jié)構(gòu)變化的相互關(guān)系是離子液體應(yīng)用研究的重要內(nèi)容。近幾年，離子液體的種類迅速增加，如專利文件CN1383920描述了L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法，CN1383921描述了L-氨基酸硫酸氫鹽型手性離子液體及其制備方法。但有關(guān)本發(fā)明所涉及的一元強(qiáng)酸氨基酸鹽離子液體至今尚未見(jiàn)公開，其制備方法也是由本發(fā)明首次提及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一類新型的氨基酸鹽離子液體，并提供這類離子液體的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供的氨基酸鹽離子液體的分子式通式如下[A]n+Xn-其中[A]n+為氨基酸陽(yáng)離子，選自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-纈氨酸、L-纈氨酸、DL-纈氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-異亮氨酸、L-異亮氨酸、DL-異亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-蘇氨酸、L-蘇氨酸、DL-蘇氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-絲氨酸、L-絲氨酸、DL-絲氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-賴氨酸、L-賴氨酸、DL-賴氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-組氨酸、L-組氨酸、DL-組氨酸、D-鳥氨酸、L-鳥氨酸、DL-鳥氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、3-氨基異丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
進(jìn)一步地，所述通式中的陰離子X(jué)n-為一元強(qiáng)酸根，其可以是硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，三氟乙酸根，氫溴酸根，氫碘酸根，甲磺酸根，氯磺酸根，苯磺酸根，對(duì)甲基苯磺酸根中的任一種。
進(jìn)一步地，所述通式中n的取值范圍根據(jù)氨基酸陽(yáng)離子的不同為1至4。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供一種氨基酸鹽離子液體的制備方法，其包括如下步驟(1)將氨基酸與一元強(qiáng)酸按1∶1至1∶4的摩爾比進(jìn)行直接加成；
(2)將經(jīng)由步驟(1)所得的液體揮發(fā)除水得到氨基酸鹽離子液體。
其特征在于，所述一元強(qiáng)酸為硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟乙酸、氫溴酸、氫碘酸、甲磺酸、氯磺酸、苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸中的任一種。所述氨基酸陽(yáng)離子選自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-纈氨酸、L-纈氨酸、DL-纈氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-異亮氨酸、L-異亮氨酸、DL-異亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-蘇氨酸、L-蘇氨酸、DL-蘇氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-絲氨酸、L-絲氨酸、DL-絲氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-賴氨酸、L-賴氨酸、DL-賴氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-組氨酸、L-組氨酸、DL-組氨酸、D-鳥氨酸、L-鳥氨酸、DL-鳥氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、3-氨基異丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
本發(fā)明提供的氨基酸鹽離子液體具體主要有甘氨酸硝酸鹽離子液體、甘氨酸四氟硼酸鹽離子液體、甘氨酸六氟磷酸鹽離子液體、D-丙氨酸硝酸鹽離子液體、L-丙氨酸三氟乙酸鹽離子液體、L-丙氨酸甲磺酸鹽離子液體、L-丙氨酸氯磺酸鹽離子液體、L-丙氨酸苯磺酸鹽離子液體、L-丙氨酸對(duì)甲苯磺酸鹽離子液體、L-亮氨酸氫溴酸鹽離子液體、DL-纈氨酸氫碘酸鹽離子液體、L-組氨酸硝酸鹽離子液體、L-精氨酸硝酸鹽離子液體、6-氨基己酸硝酸鹽離子液體。
本發(fā)明提供的氨基酸鹽離子液體及其制備與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著效果1、本發(fā)明提供的是一類新型的離子液體，開發(fā)了離子液體的新品種；2、本發(fā)明提供的產(chǎn)品的制備原料較易獲得，價(jià)格也較低廉，因此制備成本低；3、本發(fā)明提供的方法利用直接加成反應(yīng)，操作容易，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，可得到非常純的產(chǎn)品，適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；4、本發(fā)明提供的氨基酸鹽離子具有離子液體特性的同時(shí)具有手性物質(zhì)的特征如手性分離、手性催化和手性溶劑的特性等；
5、本發(fā)明提供的氨基酸鹽離子具有離子液體特性的同時(shí)具有Bronsted酸酸性，可替代固體酸作為酸性材料；6、根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其制備過(guò)程是不排放污染物的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，屬于對(duì)環(huán)境友好的綠色制備過(guò)程。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1甘氨酸硝酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將3.75g(0.05mol)甘氨酸與4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為甘氨酸硝酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例2甘氨酸四氟硼酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將3.75g(0.05mol)甘氨酸與10.98g(0.05mol)40％四氟硼酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，即為甘氨酸四氟硼酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例3甘氨酸六氟磷酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將3.75g(0.05mol)甘氨酸與12.16g(0.05mol)60％六氟磷酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為甘氨酸六氟磷酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例4D-丙氨酸硝酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將4.46g(0.05mol)D-丙氨酸與4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為D-丙氨酸硝酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例5L-丙氨酸三氟乙酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將4.46g(0.05mol)L-丙氨酸與5.75g(0.05mol)三氟乙酸溶于10mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為L(zhǎng)-丙氨酸三氟乙酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例6L-丙氨酸甲磺酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將4.46g(0.05mol)L-丙氨酸與4.81g(0.05mol)甲磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為L(zhǎng)-丙氨酸甲磺酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例7L-丙氨酸氯磺酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將4.46g(0.05mol)L-丙氨酸與5.83g(0.05mol)氯磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為L(zhǎng)-丙氨酸氯磺酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例8L-丙氨酸苯磺酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將4.46g(0.05mol)L-丙氨酸與7.91g(0.05mol)苯磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，得到白色固體，即為L(zhǎng)-丙氨酸苯磺酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例9L-丙氨酸對(duì)甲苯磺酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將4.46g(0.05mol)L-丙氨酸與9.51g(0.05mol)對(duì)甲苯磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為L(zhǎng)-丙氨酸對(duì)甲苯磺酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例10L-亮氨酸氫溴酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將6.56g(0.05mol)L-亮氨酸與4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為L(zhǎng)-亮氨酸氫溴酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例11DL-纈氨酸氫碘酸鹽離子液體及其制備方法按1∶1的摩爾比，將5.86g(0.05mol)DL-纈氨酸與4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于30mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為DL-纈氨酸氫碘酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例12L-組氨酸硝酸鹽離子液體制備方法按1∶2的摩爾比，將3.88g(0.025mol)L-組氨酸4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為L(zhǎng)-組氨酸硝酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例13L-精氨酸硝酸鹽離子液體及其制備方法按1∶4的摩爾比，將2.61g(0.015mol)L-精氨酸與5.82g(0.06mol)65％硝酸溶于30mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為L(zhǎng)-精氨酸硝酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
實(shí)施例146-氨基己酸硝酸鹽離子液體按1∶1的摩爾比，將6.56g(0.05mol)6-氨基己酸與4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中揮發(fā)去水分，真空干燥24小時(shí)，得到無(wú)色透明液體，冷卻得白色固體，即為6-氨基己酸硝酸鹽離子液體。反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種氨基酸鹽離子液體，其分子式通式為[A]n+Xn-其特征在于，所述分子式通式中，[A]n+為氨基酸陽(yáng)離子，陰離子X(jué)n-為一元強(qiáng)酸根，n的取值范圍為1至4。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基酸鹽離子液體，其特征在于，所述一元強(qiáng)酸根選自硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟乙酸根、氫溴酸根、氫碘酸根、甲磺酸根、氯磺酸根、苯磺酸根、對(duì)甲基苯磺酸根。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氨基酸鹽離子液體，其特征在于，所述氨基酸選自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-纈氨酸、L-纈氨酸、DL-纈氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-異亮氨酸、L-異亮氨酸、DL-異亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-蘇氨酸、L-蘇氨酸、DL-蘇氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-絲氨酸、L-絲氨酸、DL-絲氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-賴氨酸、L-賴氨酸、DL-賴氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-組氨酸、L-組氨酸、DL-組氨酸、D-鳥氨酸、L-鳥氨酸、DL-鳥氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、3-氨基異丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
4.一種氨基酸鹽離子液體的制備方法，其包括如下步驟(1)將氨基酸與一元強(qiáng)酸按1∶1至1∶4的摩爾比進(jìn)行直接加成；(2)將經(jīng)由步驟(1)所得的液體揮發(fā)除水得到氨基酸鹽離子液體。
5.如權(quán)利要求4所述的氨基酸鹽離子液體的制備方法，其特征在于，所述一元強(qiáng)酸選自硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟乙酸、氫溴酸、氫碘酸、甲磺酸、氯磺酸、苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸。
6.如權(quán)利要求4或5所述的氨基酸鹽離子液體的制備方法，其特征在于，所述氨基酸選自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-纈氨酸、L-纈氨酸、DL-纈氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-異亮氨酸、L-異亮氨酸、DL-異亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-蘇氨酸、L-蘇氨酸、DL-蘇氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-絲氨酸、L-絲氨酸、DL-絲氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-賴氨酸、L-賴氨酸、DL-賴氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-組氨酸、L-組氨酸、DL-組氨酸、D-鳥氨酸、L-鳥氨酸、DL-鳥氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、3-氨基異丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型氨基酸鹽離子液體及其制備方法。所述氨基酸鹽離子液體的分子式通式為[A]
文檔編號(hào)C07C227/00GK1631539SQ200410009958
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者寇元, 陶國(guó)宏, 何玲, 孫寧 申請(qǐng)人:北京大學(xué)