專利名稱：離子液體、用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽、用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)、雙電荷層電容器 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子液體、用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽、用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)、雙電荷層電容器和二次電池。
背景技術(shù)：
離子化合物通常形成其中帶正電的陽(yáng)離子和帶負(fù)電的陰離子互相之間靜電吸引的晶體。當(dāng)該離子化合物溶于各種其它液體，包括水時(shí)，得到了負(fù)載電荷的液體，即電解質(zhì)溶液。通過(guò)將離子化合物溶于有機(jī)溶劑得到的電解質(zhì)溶液通常用于，例如，非水電解質(zhì)電池和電容器。
當(dāng)溫度升高時(shí)，一些離子化合物經(jīng)歷了熱運(yùn)動(dòng)的活化，達(dá)到克服離子相互作用的程度，導(dǎo)致化合物本身變成液體并且能夠負(fù)載電荷。處于該狀態(tài)的鹽通常被稱為“熔鹽”。
在熔鹽中存在的化學(xué)物質(zhì)全部是帶電的陽(yáng)離子或陰離子；不存在中性原子或分子。因此，元素，包括諸如堿金屬、鋁和稀土元素的金屬，以及諸如氟的非金屬可以在熔鹽中被電解并以元素形式得到，而不能從電解質(zhì)水溶液中得到，因?yàn)樗鼈兯哂械倪€原或氧化能力相對(duì)于水而言太大了。這已成為熔鹽的主要工業(yè)應(yīng)用。
一些熔鹽在室溫下保持液態(tài)，并且甚至在非常低的溫度下也不會(huì)固化。在室溫或更低的溫度下保持液態(tài)的這種熔鹽尤其被稱為“室溫熔鹽”或“離子液體”。為了將構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子和陰離子之間的靜電相互作用最小化，可以使用相當(dāng)大尺寸的分子離子以及一價(jià)的分子離子中的一項(xiàng)或二項(xiàng)，以使電荷和靜電相互作用最小化。
活躍的研究集中在所述離子液體在用于電池和其它目的的電解沉積和電解質(zhì)的應(yīng)用上。但是，因?yàn)殡x子液體通常具有高度的水分吸收能力，并難以在空氣中處理，所述應(yīng)用尚未被充分認(rèn)識(shí)。
根據(jù)以上所述，由Wilkes等人于1992年報(bào)道的四氟硼酸1-乙基-3-甲基-咪唑啉鎓鹽是一種甚至可以在空氣中進(jìn)行處理的值得注意的離子液體。該新型離子液體引發(fā)了許多結(jié)合大量烷基咪唑啉鎓陽(yáng)離子的離子液體的合成，所述烷基咪唑啉鎓具有帶各種陰離子的不同側(cè)鏈。盡管人們對(duì)這些離子液體的特性和應(yīng)用進(jìn)行了活躍的研究，但仍然需要研制各種能夠更便利地制備并且容易處理的離子液體。
非水液體電解質(zhì)型雙電荷層電容器可以在高電流下充電和放電，并因此具有作為能量存儲(chǔ)設(shè)備的可觀前景，用于諸如電力汽車和輔助電源的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中的非水液體電解質(zhì)型的雙電荷層電容器是由正的和負(fù)的可極化電極以及非水電解質(zhì)溶液構(gòu)成的，所述可極化電極主要是由，諸如活性炭的含碳物質(zhì)制成的。已知非水電解質(zhì)溶液的組成對(duì)于電容器的耐壓和靜電電容具有很大的影響力。
非水電解質(zhì)溶液由電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑組成。人們對(duì)于所述電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑的各種組合已經(jīng)進(jìn)行了研究。
例如，季銨鹽(例如JP-A 61-32509、JP-A 63-173312、JP-A 10-55717)和季鏻鹽(例如JP-A 62-252927)以其在有機(jī)溶劑中的溶解度和離解度，以及它們的寬電化學(xué)穩(wěn)定性范圍而通常用作電解質(zhì)鹽。考慮其介電常數(shù)高、電化學(xué)穩(wěn)定性范圍寬和沸點(diǎn)高而通常使用的有機(jī)溶劑包括，碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈和環(huán)丁砜。
然而，在目前使用的非水電解質(zhì)型雙電荷層電容器中，電解質(zhì)鹽(例如季銨鹽、季鏻鹽)在通常用于這一目的的有機(jī)溶劑中不足的溶解度限制了可以添加的鹽的量，導(dǎo)致非水電解質(zhì)溶液的離子導(dǎo)電率低和雙電荷層電容器的靜電電容低。
此外，因?yàn)殡娊赓|(zhì)鹽所具有的溶解度低，它們?cè)诘蜏叵纶呌诮Y(jié)晶，有損于雙電荷層電容器的低溫特征。
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的在于提供能夠便利和高效地制備的離子液體、用于電存儲(chǔ)設(shè)備的在用于非水電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異溶解度并具有低熔點(diǎn)的電解質(zhì)鹽、用于電存儲(chǔ)設(shè)備的含這些電解質(zhì)鹽的液體電解質(zhì)、以及使用所述液體電解質(zhì)構(gòu)成的具有優(yōu)異低溫特性的雙電荷層電容器和二次電池。
為了達(dá)到上述目的，我們已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，一些帶有至少一個(gè)烷氧基烷基取代基的季銨鹽和季鏻鹽具有低熔點(diǎn)和作為離子液體的優(yōu)異特征。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，因?yàn)閹в兄辽僖粋€(gè)烷氧基烷基取代基的季銨鹽和季鏻鹽在用于電存儲(chǔ)裝置的非水有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異的溶解度，并具有低沸點(diǎn)，因此使用所述季鹽制備的液體電解質(zhì)可以以高于現(xiàn)有可能的濃度得到，并且不會(huì)類似地產(chǎn)生低溫下的電解質(zhì)沉積現(xiàn)象。我們還發(fā)現(xiàn)，使用所述液體電解質(zhì)生產(chǎn)的雙電荷層電容器具有高靜電電容和優(yōu)異的低溫特性。
因此，本發(fā)明提供了以下的(1)一種離子液體，其特征在于具有下述通式(1)并且熔點(diǎn)最高為50℃ 其中，R1-R4各自獨(dú)立地為1-5個(gè)碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R4中的任意兩個(gè)可一起成環(huán)，前提是R1-R4基團(tuán)中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一價(jià)陰離子。
(2)上述(1)的離子液體，其特征在于熔點(diǎn)最高為25℃。
(3)上述(1)或(2)的離子液體，其特征在于X是氮原子。
(4)上述(3)的離子液體，其特征在于X是氮原子，R’是甲基，且字母n是2。
(5)上述(1)或(2)的離子液體，其特征在于具有下述通式(2) 其中R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，Y是一價(jià)陰離子，Me代表甲基，且Et代表乙基。
(6)上述(1)-(5)任一項(xiàng)的離子液體，其特征在于Y是BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
(7)上述(5)的離子液體，其特征在于具有以下通式(3) 其中Me代表甲基，且Et代表乙基。
(8)一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其中特征在于所述電解質(zhì)鹽是以下通式(1)的季鹽 其中，R1-R4各自獨(dú)立地為1-5個(gè)碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R4中的任意兩個(gè)可一起成環(huán)，前提是R1-R4基團(tuán)中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一價(jià)陰離子。
(9)上述(8)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于所述電解質(zhì)鹽是其中X是氮原子的季鹽。
(10)上述(9)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于所述電解質(zhì)鹽是其中X是氮原子，R’是甲基，且字母n是2的季鹽。
(11)上述(8)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于所述電解質(zhì)鹽是具有以下通式(2)的季鹽 其中R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，Y是一價(jià)陰離子，Me代表甲基，且Et代表乙基。
(12)上述(8)-(11)任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于Y是BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
(13)上述(11)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于具有以下通式(3) 其中Me代表甲基，且Et代表乙基。
(14)上述(8)-(13)任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于熔點(diǎn)最高為25℃。
(15)一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于由上述(1)-(7)任一項(xiàng)的離子液體單獨(dú)組成。
(16)一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于由用于上述(14)的電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽單獨(dú)組成。
(17)一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于包括上述(1)-(7)任一項(xiàng)的至少一種離子液體和非水有機(jī)溶劑。
(18)一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于包括用于上述(8)-(13)任一項(xiàng)的電存儲(chǔ)設(shè)備的至少一種電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑。
(19)上述(17)或(18)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于非水有機(jī)溶劑是包括碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯作為主要成分的混合溶劑。
(20)上述(17)或(18)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于非水有機(jī)溶劑是選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯中的一種，或其兩種或多種的混合溶劑。
(21)一種雙電荷層電容器，具有一對(duì)可極化電極、可極化電極之間的分隔器和液體電解質(zhì)，該雙電荷層電容器的特征在于液體電解質(zhì)是上述(15)-(20)任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)裝置的液體電解質(zhì)。
(22)上述(21)的雙電荷層電容器，其特征在于可極化電極包括由樹(shù)脂制備的含碳物質(zhì)作為主要成分。
(23)上述(22)的雙電荷層電容器，其特征在于樹(shù)脂是酚醛樹(shù)脂或聚碳二亞胺樹(shù)脂。
(24)上述(22)的雙電荷層電容器，其特征在于含碳物質(zhì)是通過(guò)碳化酚醛樹(shù)脂或聚碳二亞胺樹(shù)脂，然后將碳化的樹(shù)脂活化而制備的。
(25)一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液，其特征在于所述電解質(zhì)溶液是由上述(15)或(16)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)和在室溫下為固體的離子導(dǎo)電性鹽組成的。
(26)上述(25)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液，其特征在于離子導(dǎo)電性鹽是鋰鹽。
(27)上述(25)或(26)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液，其特征在于還包括非水有機(jī)溶劑。
(28)一種二次電池，具有正極和負(fù)極、在正負(fù)極之間的分隔器和電解質(zhì)溶液，該二次電池的特征在于電解質(zhì)溶液是上述(25)-(27)任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液。
(29)一種雙電荷層電容器，具有一對(duì)可極化電極、在可極化電極之間的分隔器和液體電解質(zhì)，該雙電荷層電容器的特征在于液體電解質(zhì)是上述(25)-(27)任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液。
(30)一種電存儲(chǔ)設(shè)備，具有正極和負(fù)極、在正負(fù)極之間的分隔器和液體電解質(zhì)，該電存儲(chǔ)設(shè)備的特征在于正極是活性炭、負(fù)極是能夠包藏和釋放鋰離子的含碳物質(zhì)，而液體電解質(zhì)是上述(25)-(27)任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是化合物(3)的NMR譜圖。
圖2是化合物(4)的NMR譜圖。
圖3是化合物(5)的NMR譜圖。
圖4是化合物(6)的NMR譜圖。
圖5是化合物(8)的NMR譜圖。
圖6是化合物(9)的NMR譜圖。
圖7是化合物(10)的NMR譜圖。
圖8是化合物(11)的NMR譜圖。
圖9是在本發(fā)明實(shí)施例8和對(duì)比實(shí)施例3得到的雙電荷層電容器中放電容量(室溫)對(duì)初始充電/放電周期的示意圖。
圖10是在本發(fā)明實(shí)施例8和對(duì)比實(shí)施例3得到的雙電荷層電容器中溫度與放電性能的關(guān)系圖。
圖11是在本發(fā)明實(shí)施例8和對(duì)比實(shí)施例3得到的雙電荷層電容器初始充電后，電壓隨時(shí)間變化的示意圖。
圖12是本發(fā)明實(shí)施例9得到的二次電池充電和放電特征的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下將更為充分地描述本發(fā)明。
用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽本發(fā)明用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽是以下通式(1)的季鹽 在式中，R1-R4各自獨(dú)立地為1-5個(gè)碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R4中的任意兩個(gè)可一起成環(huán)，前提是R1-R4基團(tuán)中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一價(jià)陰離子。
在本發(fā)明中使用的“電存儲(chǔ)設(shè)備”是指化學(xué)、物理或物理化學(xué)地存儲(chǔ)電的設(shè)備或元件。說(shuō)明性的例子包括能夠充電和放電的設(shè)備，諸如電容器—包括雙電荷層電容器和二次電池。
具有1-5個(gè)碳原子的典型烷基包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基和戊基。式R’-O-(CH2)n-的典型烷氧基烷基包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基和乙氧基丁基。
其中R1、R2、R3和R4中的兩個(gè)基團(tuán)一起成環(huán)的典型化合物，當(dāng)X是氮原子時(shí)，包括含氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷或哌啶環(huán)的季銨鹽；以及當(dāng)X是磷原子時(shí)，包括含五甲撐膦(二氧磷苷(phosphorinane))環(huán)的季鏻鹽。
優(yōu)選具有至少一個(gè)甲氧基甲基作為取代基的季銨鹽，其中上述R’是甲基，且數(shù)字n是2。
還優(yōu)選使用具有甲基、兩個(gè)乙基和烷氧基乙基作為取代基的以下通式(2)的季鹽。

在式(2)中，R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，且Y是一價(jià)陰離子。此外，Me代表甲基，且Et代表乙基。
對(duì)于通式(1)和(2)中的一價(jià)基團(tuán)Y沒(méi)有特殊限制。說(shuō)明性的例子包括BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、NbF6-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-和I-。從諸如非水有機(jī)溶劑中的離解程度、穩(wěn)定性和離子遷移率的角度出發(fā)，特別優(yōu)選使用BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
上述通式(1)和(2)中的季鹽中，優(yōu)選在本發(fā)明中實(shí)際使用的季銨鹽和季鏻鹽的特定例子包括以下的化合物(3)-(11)(其中Me表示甲基，而Et表示乙基)。以下式(3)和(8)的季銨鹽特別優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兡軌虻玫骄哂袃?yōu)異低溫特征的電存儲(chǔ)設(shè)備。

現(xiàn)在描述用于合成上述季銨鹽的常規(guī)方法。首先，將叔胺與諸如烷基鹵化物、或硫酸二烷基酯的化合物混合。如果需要，加熱混合物，得到季銨鹵化物。當(dāng)使用低反應(yīng)性的化合物，諸如烷氧基乙基鹵化物或烷氧基甲基鹵化物時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選在加壓下，諸如高壓釜中進(jìn)行。
將得到的季銨鹽溶于含水溶劑，諸如水中，并與產(chǎn)生所需陰離子的試劑，諸如四氟硼酸或四氟磷酸反應(yīng)，以完成陰離子交換反應(yīng)，由此得到本發(fā)明的季銨鹽。
在一個(gè)用于合成四氟硼酸季銨鹽的闡述性方法中，將季銨鹵化物溶于水，加入氧化銀并進(jìn)行鹽交換反應(yīng)，以形成相應(yīng)的氫氧化季銨。隨后將產(chǎn)物與四氟硼酸反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物。該方法可有效地合成高純度的四氟硼酸季銨鹽，因?yàn)樵跉溲趸句@的形成過(guò)程中，由鹽交換而形成的鹵化銀容易除去。
季鏻鹽通常可以按照與季銨鹽非常相似的方法合成。通常，將叔膦與適合的化合物，諸如烷基鹵化物或硫酸二烷基酯混合。如果需要，在加熱下進(jìn)行反應(yīng)。
與季銨鹽的情況類似，通過(guò)將季鏻鹵化物(氯化物、溴化物或碘化物)溶于含水溶劑，并將溶解的鹵化物與產(chǎn)生所述陰離子的試劑反應(yīng)，以完成陰離子交換反應(yīng)。
當(dāng)將鹽溶于非水有機(jī)溶劑而得到的電解質(zhì)溶液置于低溫條件下時(shí)，為了阻止電解質(zhì)鹽的沉積，優(yōu)選電解質(zhì)鹽具有不高于25℃，優(yōu)選不高于15℃的熔點(diǎn)。在低溫下，熔點(diǎn)高于25℃的電解質(zhì)鹽從溶劑中沉積出來(lái)，并因此更可能成為離子導(dǎo)電率更低的電解質(zhì)溶液，并隨之降低了能夠從電存儲(chǔ)設(shè)備中得到的電量。對(duì)于熔點(diǎn)沒(méi)有更低的限制，盡管更低的熔點(diǎn)更好。
離子液體本發(fā)明的離子液體的特征在于具有以下通式(1)并且熔點(diǎn)最高為50℃，優(yōu)選最高25℃。
在式中，R1-R4各自獨(dú)立地為1-5個(gè)碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R4中的任意兩個(gè)可一起成環(huán)，前提是R1-R4基團(tuán)中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一價(jià)陰離子。
通過(guò)與上述相同的化合物例示其中1-5個(gè)碳原子的烷基R1、R2、R3和R4中的兩個(gè)基團(tuán)一起成環(huán)的化合物，用于電解質(zhì)鹽。
以及在該離子液體中，優(yōu)選具有至少一個(gè)甲氧基甲基作為取代基的季銨鹽，其中R’是甲基，而字母n是2。
還優(yōu)選使用具有甲基、兩個(gè)乙基和烷氧基乙基作為取代基的下式(2)的季鹽。
在式中，R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，且Y是一價(jià)陰離子。Me代表甲基，且Et代表乙基。
通過(guò)與上述相同的一價(jià)陰離子例示通式(1)和(2)的離子液體中的一價(jià)陰離子Y，用于電解質(zhì)鹽。
離子液體的特定例子包括上述式(3)-(11)的化合物。式(3)-(8)的離子液體尤其優(yōu)選，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀滋幚聿⑶夷軌虻玫骄哂袃?yōu)異低溫特征的電存儲(chǔ)設(shè)備。
按照與上述相同的方式制備離子液體，用于電解質(zhì)鹽。
本發(fā)明的離子液體具有許多希望的特性。就是說(shuō)，它們(1)具有或不存在或非常低的蒸汽壓，(2)是不易燃或阻燃的，(3)具有離子導(dǎo)電性，(4)具有比水高的分解電壓，(5)具有比水寬的液體溫度范圍，(6)能夠在空氣中處理，以及(7)具有比現(xiàn)有技術(shù)已知的有機(jī)離子液體寬的勢(shì)阱(potential window)。特別是當(dāng)離子液體用于電存儲(chǔ)設(shè)備時(shí)，如果勢(shì)阱狹窄，電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液會(huì)進(jìn)行氧化性分解或還原性分解。咪唑鎓鹽型離子液體具有窄勢(shì)阱，因此不能用于鋰離子二次電池系統(tǒng)。但是，正如以上強(qiáng)調(diào)的，本發(fā)明的離子液體具有寬勢(shì)阱，它們因此能夠用于鋰離子二次電池。
因此，本發(fā)明的離子液體可以方便地在金屬和合金的電沉積、電鍍?cè)∫约霸谟糜诖鎯?chǔ)能量的電化學(xué)設(shè)備，例如各種類型的電池和電容器中，用作能夠在低于室溫的溫度下起作用的新型電解質(zhì)。
廣泛用于有機(jī)合成中的大多數(shù)有機(jī)溶劑，諸如苯、二氯甲烷和乙醚，是具有致癌作用的揮發(fā)性物質(zhì)。但本發(fā)明的離子液體具有非常低的揮發(fā)性，并且它們本身可以很好地用作可重復(fù)使用的反應(yīng)溶劑，用于有機(jī)合成。因此，它們也可以歸于“綠色化學(xué)”領(lǐng)域，所述“綠色化學(xué)”是一種環(huán)境負(fù)擔(dān)較低的發(fā)展中的新興合成方法。
用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)本發(fā)明的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)可以以下方式中的任一種使用(1)由上述離子液體或低熔點(diǎn)電解質(zhì)鹽單獨(dú)組成的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)(即，在液體電解質(zhì)中不使用非水有機(jī)溶劑)，(2)通過(guò)向上述液體電解質(zhì)(1)中加入離子導(dǎo)電鹽得到的電解質(zhì)溶液(此時(shí)，在液體電解質(zhì)中仍然不使用非水有機(jī)溶劑)，(3)通過(guò)向上述電解質(zhì)溶液(2)中再加入非水有機(jī)溶劑得到的電解質(zhì)溶液，以及(4)含有至少一種上述離子液體或用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)與非水有機(jī)溶劑結(jié)合的電解質(zhì)溶液。
可以使用能夠溶解上述離子液體或電解質(zhì)，并且在用于諸如，二次電池和雙電荷層電容器的電存儲(chǔ)設(shè)備的工作電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的任何有機(jī)溶劑，而沒(méi)有特殊的限制。但是，優(yōu)選具有大介電常數(shù)、寬電化學(xué)穩(wěn)定范圍、寬運(yùn)行溫度范圍和優(yōu)良安全性的非水有機(jī)溶劑。
適合的溶劑的說(shuō)明性例子包括非環(huán)醚，諸如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚以及乙二醇醚類，例如乙基二甘醇一乙醚、乙基乙二醇單乙醚、丁基二甘醇一乙醚、丁基乙二醇單乙醚)；環(huán)醚，諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和4，4-二甲基-1，3-二噁烷；丁內(nèi)酯類，諸如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷2-酮；以及通常用于電化學(xué)設(shè)備的溶劑，諸如酰胺溶劑(例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶劑(例如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸苯乙烯酯)，和咪唑啉酮溶劑(例如1，3-二甲基2-咪唑啉酮)。可以使用這些溶劑的任一種或兩種或多種的混合物。
優(yōu)選使用含有碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯作為主要成分的混合溶劑，或選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯的一種，或者兩種或多種的混合物。
當(dāng)上述液體電解質(zhì)用作用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)時(shí)，在上述形式(1)中，其當(dāng)然是100％離子液體的形式。在上述形式(2)、(3)和(4)中，溶劑中離子液體或電解質(zhì)鹽的濃度(同時(shí)沒(méi)有任何特殊限制)通常是0.1-5.0mol/L，優(yōu)選1.0-4.0mol/L。在低于0.1mol/L的濃度下，由于內(nèi)電阻增加使得能量損耗升高。另一方面，在高于5.0mol/L的濃度下，如果電解質(zhì)鹽溶解度低且熔點(diǎn)相對(duì)較高，低溫下不希望的效應(yīng)，諸如鹽的沉積以及穩(wěn)定性的下降將會(huì)增加。
因?yàn)楸景l(fā)明的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽與常規(guī)電解質(zhì)鹽相比，在非水有機(jī)溶劑中的溶解性更好，并且熔點(diǎn)不高于25℃，因此甚至當(dāng)電解質(zhì)鹽以高于常規(guī)實(shí)際使用的電解質(zhì)鹽濃度使用時(shí)，所述電解質(zhì)鹽在低溫下不會(huì)很容易地從溶液中沉積出來(lái)。
如上所述，可以向液體電解質(zhì)中加入離子導(dǎo)電鹽。
此時(shí)，離子導(dǎo)電鹽可以是能夠用于電存儲(chǔ)設(shè)備，諸如鋰二次電池、鋰離子二次電池和雙電荷層電容器中的任何離子導(dǎo)電鹽?？梢允褂玫碾x子導(dǎo)電鹽包括堿金屬鹽和季銨鹽。
優(yōu)選的堿金屬鹽是鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽。特定的例子包括(1)鋰鹽，諸如四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、以下通式(12)的磺?；鶃啺蜂圎}、以下通式(13)的磺?；谆镤圎}、乙酸鋰、三氟乙酸鋰、苯甲酸鋰、對(duì)甲苯磺酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、碘化鋰和四苯基硼酸鋰；(2)鈉鹽，諸如高氯酸鈉、碘化鈉、四氟硼酸鈉、六氟磷酸鈉、三氟甲磺酸鈉和溴化鈉；以及(3)鉀鹽，諸如碘化鉀、四氟硼酸鉀、六氟磷酸鉀和三氟甲磺酸鉀。
(Ra-SO2)(Rb-SO2)NLi (12)(Rc-SO2)(Rd-SO2)(Re-SO2)CLi (13)在以上式(9)和(10)中，Ra-Re各自獨(dú)立的是可以具有一個(gè)或兩個(gè)醚鍵的C1-4全氟烷基。
通式(12)的磺?；鶃啺蜂圎}的說(shuō)明性例子包括(CF3SO2)2NLi，(C2F5SO2)2NLi，(C3F7SO2)2NLi，(C4F9SO2)2NLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi，(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi，(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi。
通式(13)的磺酰基甲基化物鋰鹽的說(shuō)明性例子包括(CF3SO2)3CLi，(C2F5SO2)3CLi，(C3F7SO2)3CLi，(C4F9SO2)3CLi，(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi，(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi，(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi，(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi，(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi。
在上述化合物中，優(yōu)選四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、通式(12)和通式(13)的磺酰基甲基化物鋰鹽，因?yàn)樗鼈兪蔷哂刑貏e高的離子導(dǎo)電率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的離子導(dǎo)電鹽。這些離子導(dǎo)電鹽可以單獨(dú)使用，或者以其兩種或多種的混合物形式使用。
可用于雙電荷層電容器的季銨鹽包括六氟磷酸四甲基銨、六氟磷酸四乙基銨、六氟磷酸四丙基銨、六氟磷酸甲基三乙基銨、四氟硼酸四乙基銨和高氯酸四乙基銨；以及非環(huán)脒、環(huán)脒(例如咪唑類、咪唑啉類、嘧啶類、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU))、吡咯類、吡唑類、噁唑類、噻唑類、噁二唑類、噻二唑類、三唑類、吡啶類、吡嗪類、三嗪類、吡咯烷類、嗎啉類、哌啶類和哌嗪類。
在電解質(zhì)溶液中，離子導(dǎo)電鹽的濃度通常是0.05-3mol/L，優(yōu)選0.1-2mol/L。離子導(dǎo)電鹽的濃度過(guò)低將不可能得到充分的離子導(dǎo)電率，而濃度過(guò)高導(dǎo)致其不能完全溶解于液體電解質(zhì)中。
雙電荷層電容器本發(fā)明的雙電荷層電容器由一對(duì)可極化電極、可極化電極之間的分隔器以及液體電解質(zhì)組成，后者是用于電存儲(chǔ)設(shè)備的上述類型的液體電解質(zhì)。
可極化電極可以是通過(guò)使用可極化電極組合物涂覆集電器而制備的，可極化電極組合物含有含碳物質(zhì)和粘合劑聚合物。
對(duì)于含碳物質(zhì)沒(méi)有任何特殊的限制。說(shuō)明性的例子包括通過(guò)將適合的原料碳化，或者通過(guò)碳化然后將碳化后的物質(zhì)活化以產(chǎn)生活性碳而制備的含碳材料。適合的原料的例子包括植物基物質(zhì)，諸如木材、鋸末、椰子殼和制漿廢液；礦物燃料基物質(zhì)，諸如煤和石油燃料油，以及通過(guò)熱裂解所述礦物燃料基物質(zhì)而由煤或石油得到的，或者來(lái)自焦油瀝青的紡織纖維；以及合成的聚合物、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏1，2-二氯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚碳化二亞胺樹(shù)脂、液晶聚合物、廢塑料和再生的輪胎用橡膠。
為了防止由原料改變或原料中的雜質(zhì)引起的性能下降，在上述物質(zhì)中，優(yōu)選主要由樹(shù)脂衍生的含碳物質(zhì)組成的含碳物質(zhì)。尤其優(yōu)選通過(guò)碳化酚醛樹(shù)脂或聚碳化二亞胺樹(shù)脂，然后活化而得到的含碳物質(zhì)。
可以使用任何已知類型的酚醛樹(shù)脂而沒(méi)有特殊限制。說(shuō)明性的例子包括甲階酚醛型樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂以及其它特殊的酚醛樹(shù)脂。
同樣可以使用通過(guò)任何已知的各種方法得到的聚碳化二亞胺樹(shù)脂而沒(méi)有特殊限制(參見(jiàn)US2941966、JP-B 47-33297，J.Org.Chem.20，2063-2075(1963)等)。例如，可以使用通過(guò)有機(jī)二異氰酸酯的脫羧縮合而制備的聚碳化二亞胺樹(shù)脂。
對(duì)于活化方法沒(méi)有任何特殊限制?？墒褂玫乃黾夹g(shù)的例子包括化學(xué)活化和蒸汽活化。優(yōu)選通過(guò)使用KOH的化學(xué)活化制備的活性碳，因?yàn)榈玫降碾娙萜髭呄蛴诰哂斜仁褂谜羝罨奶几蟮撵o電電容。
在本發(fā)明中實(shí)際使用的含碳物質(zhì)可以是任何形式，包括粉碎的物質(zhì)、顆粒物質(zhì)、球丸、纖維、氈狀、織物纖維或片狀。
可以向含碳物質(zhì)中加入導(dǎo)電材料?？梢允褂萌魏文軌蛸x予含碳物質(zhì)導(dǎo)電性的導(dǎo)電物質(zhì)，而沒(méi)有特殊限制。說(shuō)明性的例子包括碳黑、Ketjenblack、乙炔黑、碳須晶、碳纖維、天然石墨、合成石墨、二氧化鈦、氧化釕，以及金屬纖維，諸如鋁和鎳?？梢允褂蒙鲜鑫镔|(zhì)中的一種，或者兩種或多種的混合物。優(yōu)選使用Ketjenblack(碳黑的一種類型)或乙炔黑。
對(duì)于導(dǎo)電物質(zhì)的平均顆粒尺寸沒(méi)有特殊限制，但希望導(dǎo)電物質(zhì)的平均顆粒尺寸是10nm-10μm，更優(yōu)選10-100nm，最優(yōu)選20-40nm。導(dǎo)電物質(zhì)所具有的平均顆粒尺寸在含碳物質(zhì)平均顆粒尺寸的1/5000-1/2，特別是1/1000-1/10的范圍內(nèi)特別有利。
對(duì)于加入量沒(méi)有特殊限制。但是，為了獲得良好的靜電電容和良好的導(dǎo)電賦予效果，優(yōu)選加入量是0.1-20重量份，尤其是0.5-10重量份/每100重量份含碳物質(zhì)。
粘合劑聚合物可以是適于在本申請(qǐng)中使用的任何聚合物。優(yōu)選的例子包括(I)不飽和聚氨酯化合物；(II)具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合材料；(III)含以下通式(14)的單元的熱塑性樹(shù)脂；以及(IV)含氟聚合物材料。使用聚合材料(I)-(III)中的任何一種導(dǎo)致高粘合，并因此能夠增加電極的物理強(qiáng)度。而使用含氟聚合物材料(IV)則具有優(yōu)異的熱和電穩(wěn)定性。
在式中，字母r是3-5的整數(shù)，以及字母s是5或更大的整數(shù)。
上述不飽和聚氨酯化合物(I)優(yōu)選是通過(guò)將(A)在分子中具有至少一個(gè)(甲基)丙烯?；土u基的不飽和醇、(B)以下通式(15)的多元醇化合物、(C)聚異氰酸酯化合物和(D)任選的增鏈劑反應(yīng)而制備的。
HO-[(R5)h-(Z)i-(R6)j]q-OH(15)在式中，R5和R6各自獨(dú)立地是1-10個(gè)碳的二價(jià)烴基，可以含有氨基、硝基、羰基或醚基；Z是-COO-、-OCOO-、-NR7CO-(R7是氫原子或1-4個(gè)碳的烷基)、-O-或亞芳基；字母h、i和j各自獨(dú)立地是0或1-10的整數(shù)，以及字母q是1或更大的整數(shù)。
對(duì)于作為組分(A)的不飽和醇沒(méi)有任何特殊限制，前提是其分子帶有至少一個(gè)(甲基)丙烯?；土u基。說(shuō)明性的例子包括丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、三甘醇單丙烯酸酯和三甘醇單甲基丙烯酸酯。
作為組分(B)的多元醇化合物可以是，例如聚醚多元醇，諸如聚乙二醇，或聚酯多元醇，諸如聚己內(nèi)酯。尤其優(yōu)選以上通式(15)的多元醇化合物。
在以上式(15)中，R5和R6各自獨(dú)立地是1-10個(gè)碳，優(yōu)選1-6個(gè)碳的二價(jià)烴基，其可以含有氨基、硝基、羰基或醚基。優(yōu)選的例子包括亞烷基，諸如亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、亞丙基、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基。
字母q是≥1、優(yōu)選≥5，最優(yōu)選10-200的數(shù)。
作為組分(B)的多元醇化合物所具有的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是400-10000，更優(yōu)選1000-5000。
作為組分(C)的聚異氰酸酯化合物的說(shuō)明性例子包括芳族二異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯；以及脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯，諸如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二氯己基甲烷二異氰酸酯和氫化的二甲苯二異氰酸酯。
上述聚氨酯化合物優(yōu)選是由上述組分(A)-(C)以及增鏈劑(D)制備的?？梢允褂迷跓崴芫郯滨?shù)脂中通常使用的任何增鏈劑。說(shuō)明性例子包括二醇類，諸如乙二醇和二甘醇；脂族二元醇，諸如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；芳族或脂環(huán)族二元醇，諸如1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4-環(huán)己二醇和亞二甲苯基二甲醇；二胺類，諸如肼、乙二胺、1，6-己二胺、苯二甲胺和哌嗪；以及氨基醇，諸如己二酰肼和間苯二酰肼?？梢允褂眠@些化合物中的任一種，或者兩種或多種的混合物。
還可以使用通過(guò)作為組分(B)的多元醇化合物和作為組分(C)的聚異氰酸酯化合物的預(yù)反應(yīng)制備的尿烷預(yù)聚物。
按照以下比例使用組分(A)-(D)是有利的(A)100重量份；(B)100-20000重量份，優(yōu)選1000-10000重量份；(C)80-5000重量份，優(yōu)選300-2000重量份；以及任選的(D) 5-1000重量份，優(yōu)選10-500重量份。
所得不飽和聚氨酯化合物所具有的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000-50000，最優(yōu)選3000-30000。數(shù)均分子量過(guò)小會(huì)在固化后的凝膠中交聯(lián)位點(diǎn)之間產(chǎn)生小分子量，這會(huì)使其作為粘合劑聚合物的柔韌性不充分。另一方面，數(shù)均分子量過(guò)大會(huì)引起固化前電極組合物的粘度變得過(guò)大，致使難以將其制成具有均勻涂層厚度的電極。
上述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合材料(II)可以由兩種或多種能夠互相形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物，諸如聚合物或反應(yīng)性單體組成。
所述聚合材料以及它們中的兩種或多種化合物組成的例子包括(A)通過(guò)結(jié)合(a)羥基烷基多糖衍生物和(d)帶有可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物而形成的聚合物母體；(B)通過(guò)結(jié)合(b)聚乙烯基醇衍生物和(d)帶有可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物而形成的聚合物母體；(C)通過(guò)結(jié)合(c)聚縮水甘油衍生物和(d)帶有可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物而形成的聚合物母體。
為了改善物理強(qiáng)度和出于其他原因，使用上述不飽和聚氨酯化合物(I)作為部分或全部(d)帶有可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物是有利的。
可以使用以下的任一種作為羥基烷基多糖衍生物，以作為組分(a)(1)通過(guò)環(huán)氧乙烷與天然存在的多糖，諸如纖維素、淀粉或支鏈淀粉，反應(yīng)而制備的羥基乙基多糖，(2)通過(guò)環(huán)氧丙烷與上述天然存在的多糖反應(yīng)而制備的羥丙基多糖，(3)通過(guò)縮水甘油或3-氯-1，2-丙二醇與上述天然存在的多糖反應(yīng)而制備的二羥基丙基多糖。
這些羥基烷基多糖上的部分或全部羥基可以被酯鍵合或醚鍵合的取代基封閉。
上述羥基烷基多糖所具有的摩爾取代度是2-30，優(yōu)選2-20。摩爾取代度低于2，羥基烷基多糖溶劑化電解質(zhì)鹽的能力將變得如此低，以致于羥基烷基多糖不適于使用。
其中部分或全部羥基已經(jīng)被酯鍵合或醚鍵合的取代基封閉的羥基烷基多糖衍生物可以是這樣的-其中分子鏈上至少10％端OH基已經(jīng)被一種或多種選自以下類型的一價(jià)基團(tuán)封閉鹵原子、取代或未取代的一價(jià)烴基、R8CO-基(其中R8是取代或未取代的一價(jià)烴基)、R83Si-基(其中R8同上)、氨基、烷基氨基、H(OR9)m-基(其中R9是2-5個(gè)碳的亞烷基，字母m是1-100的整數(shù))和含磷基團(tuán)。
取代或未取代的一價(jià)烴基是具有1-10個(gè)碳，優(yōu)選1-8個(gè)碳的相同或不同的一價(jià)烴基。說(shuō)明性的例子包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基和戊基；芳基，諸如苯基和甲苯；芳烷基，諸如芐基；鏈烯基，諸如乙烯基；以及上述基團(tuán)(其中部分或全部氫原子已經(jīng)被鹵素、氰基、羥基、氨基或其它取代基取代)的任一種?？梢允褂眠@些基團(tuán)中的一種，或者兩種和多種的結(jié)合。
作為組分(b)的聚乙烯醇衍生物是具有帶有氧化烯鏈的聚乙烯醇單元的聚合化合物，其中部分或全部羥基被取代。此處，“羥基”概括地是指從聚乙烯醇單元產(chǎn)生的殘余羥基和已經(jīng)被引入分子中的含氧化烯基團(tuán)上的羥基。
具有聚乙烯醇單元的聚合化合物所具有的平均聚合度至少是20，優(yōu)選至少30，最優(yōu)選至少50。聚乙烯醇單元上的部分或全部羥基被含氧化烯的基團(tuán)取代。為了容易操作和其它原因，數(shù)均聚合度的上限優(yōu)選不高于2000，更優(yōu)選不高于500，最優(yōu)選不高于200。
對(duì)于含聚乙烯醇單元的聚合化合物而言，最有利的是數(shù)均聚合度滿足上述范圍并且其中分子中的聚乙烯醇單元的比例是至少98摩爾％的均聚物。但是，還可以使用這樣的含聚乙烯醇單元的聚合化合物—數(shù)均聚合度滿足上述范圍并且聚乙烯醇的比例優(yōu)選至少60摩爾％，優(yōu)選至少70摩爾％。說(shuō)明性的例子包括聚乙烯醇縮甲醛-其中聚乙烯醇上的一些羥基已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為甲醛、改性的聚乙烯醇—其中聚乙烯醇上的一些羥基已經(jīng)被烷基化、聚(乙烯乙烯基醇)、部分皂化的聚乙酸乙烯酯和其它改性的聚乙烯醇。
聚合化合物的聚乙烯醇單元上的部分或全部羥基被含氧化烯的基團(tuán)取代(此外，這些氧化烯基團(tuán)上的一些氫原子可以被羥基取代)為至少0.3的平均摩爾取代。被含氧化烯的基團(tuán)取代的羥基的比例優(yōu)選至少是30摩爾％，更優(yōu)選至少50摩爾％?？梢酝ㄟ^(guò)精確測(cè)量帶有的聚乙烯醇重量和反應(yīng)產(chǎn)物的重量而確定平均摩爾取代(MS)。
作為組分(c)的聚縮水甘油衍生物是含有下式(16)的單元(下文中稱為“A單元”)
和式(17)的單元(下文中稱為“B單元”) 的化合物?；衔锏姆肿渔溎┒吮惶囟ǖ娜〈舛?。
可以通過(guò)使用堿催化劑或Lewis酸催化劑，聚合縮水甘油或3-氯-1，2-丙二醇制備聚縮水甘油，盡管通常最好是使用縮水甘油作為原料。
聚縮水甘油分子上的A和B單元的總數(shù)優(yōu)選至少是2個(gè)，更優(yōu)選至少6個(gè)，最優(yōu)選至少10個(gè)。對(duì)此沒(méi)有特殊的上限，盡管所述基團(tuán)的總數(shù)通常不超過(guò)約10000個(gè)?？梢詫⑦@些單元的總數(shù)設(shè)定為適合聚縮水甘油的所需流動(dòng)性、粘度和其它特性。這些分子中A單元與B單元的比例(AB)優(yōu)選在1/9-9/1，尤其是3/7-7/3的范圍內(nèi)。A和B單元不顯示為有序，可以以任何組合形式排列。
采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，聚縮水甘油所具有的聚乙二醇當(dāng)量重均分子量(Mw)優(yōu)選在200-730000，更優(yōu)選200-100000，最優(yōu)選600-20000的范圍內(nèi)。多分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.1-20，最優(yōu)選1.1-10。
其中分子鏈被取代基封端的聚縮水甘油是這樣的聚縮水甘油衍生物—其中分子鏈上的至少10％端羥基被選自以下的一種或多種一價(jià)基團(tuán)封閉鹵原子、取代或未取代的一價(jià)烴基、1-10個(gè)碳的R10CO-基(其中R10是取代或未取代的一價(jià)烴基)、R103Si-基(其中R10定義同上)、氨基、烷基氨基、H(OR11)u-基(其中R11是2-5個(gè)碳的亞烷基，字母u是1-100的整數(shù))和含磷基團(tuán)。
上述取代或未取代的1-10個(gè)碳的一價(jià)烴基是，例如定義上述R8和R9時(shí)提及的類似基團(tuán)。尤其優(yōu)選1-8個(gè)碳的這些基團(tuán)?？梢允褂糜糜趯⒏鞣N取代基引入端羥基的已知技術(shù)進(jìn)行取代。
以下任一種可以用作帶有可交聯(lián)基團(tuán)的化合物，作為組分(d)(1)帶有環(huán)氧基的化合物，其與具有兩個(gè)或多個(gè)能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫的化合物結(jié)合；(2)帶有異氰酸酯基的化合物，其與具有兩個(gè)或多個(gè)能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的化合物結(jié)合；(3)具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性雙鍵的化合物。
帶有環(huán)氧基的化合物(1)的優(yōu)選例子包括分子上具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物，諸如山梨醇聚縮水甘油醚、脫水山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚和三縮水甘油三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。
三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)將上述帶有環(huán)氧基的化合物與具有至少兩個(gè)活性氫的化合物，諸如胺、醇、羧酸或苯酚，反應(yīng)而形成。說(shuō)明性的例子包括聚合多元醇，諸如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物，以及乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-雙(β-羥基乙基)苯和對(duì)二甲苯基二醇； 多胺，諸如苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚乙烯亞胺；以及多羧酸。
帶有異氰酸酯基的化合物(2)的說(shuō)明性例子是具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的化合物，諸如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞聯(lián)苯二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
還可以使用通過(guò)上述異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)制備的異氰酸根端多元醇化合物。
此時(shí)，異氰酸酯化合物上的異氰酸酯基[NCO]和多元醇上的羥基[OH]的化學(xué)計(jì)量比滿足[NCO]＞[OH]的條件。[NCO]/[OH]比優(yōu)選在1.03/1-10/1，尤其是1.10/1-5/1的范圍內(nèi)。
或者，可以用具有兩個(gè)或多個(gè)活性氫的胺代替多元醇與異氰酸酯反應(yīng)。所用的胺可以是具有伯或仲氨基的胺，盡管優(yōu)選帶有伯氨基的化合物。適合的例子包括二胺，諸如乙二胺、1，6-二氨基己烷、1，4-二氨基丁烷和哌嗪；多胺，諸如聚乙烯胺；以及氨基醇，諸如N-甲基二乙醇胺和氨基乙醇。其中，官能團(tuán)具有相同級(jí)別反應(yīng)性的二胺尤其優(yōu)選。至此，異氰酸酯化合物上的[NCO]基和胺化合物上的[NH2]或[NH]基的化學(xué)計(jì)量比滿足[NCO]＞[NH2]+[NH]的條件。
上述帶有異氰酸酯基的化合物自身不能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是，可以通過(guò)將帶有異氰酸酯基的化合物與具有至少兩個(gè)活性氫的化合物，諸如胺、醇、羧酸或苯酚反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
具有兩個(gè)或多個(gè)活性氫的適合的化合物通過(guò)與以上提及的相同化合物例示。
對(duì)于上述帶有反應(yīng)性雙鍵的化合物(3)沒(méi)有任何特殊的限制，優(yōu)選的例子包括上述不飽和聚氨酯化合物(I)和以下通式(18)的帶有聚氧化烯成分的二酯。建議使用這些化合物與以下通式(19)的帶有氧化烯成分的單酯的混合物以及三酯。
在式(18)中，R12、R13和R14各自獨(dú)立地是氫原子或1-6個(gè)碳，優(yōu)選1-4個(gè)碳的烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；以及字母d和e滿足條件d≥1和e≥0或d≥0和e≥1。d+e之和優(yōu)選不大于100，尤其是1-30。R12、R13和R14最優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
在式(19)中，R15、R16和R17各自獨(dú)立地是氫原子或1-6個(gè)碳，優(yōu)選1-4個(gè)碳的烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；以及字母f和g滿足條件f≥1和g≥0或f≥0和g≥1。f+g之和優(yōu)選不大于100，尤其是1-30。R15、R16和R17最優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
如果需要，可以加入含丙烯?；蚣谆；幕衔?。這樣的化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸四氫糠酯，以及異氰酸甲基丙烯酰酯、2-羥甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸。其它含反應(yīng)性雙鍵的化合物也可以加入，諸如丙烯酰胺類(例如N-羥甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺)，以及乙烯基化合物，諸如乙烯基噁唑啉和碳酸亞乙烯酯。
至此，為了形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，必須加入像上述提及的那些具有至少兩個(gè)反應(yīng)性雙鍵的化合物。
通常，在電極組合物中將上述不飽和聚氨酯化合物(I)或帶有聚氧化烯成分的二酯化合物與帶有聚氧化烯成分的單酯化合物加熱或暴露于適合形式的輻射，諸如電子束、微波或射頻輻射下，或者將化合物的混合物加熱，以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
需要向不飽和聚氨酯化合物或帶有聚氧化烯成分的二酯中加入帶有聚氧化烯成分的單酯化合物(是一種單官能單體)，因?yàn)檫@樣的加入將聚氧化烯支鏈引入了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
對(duì)于不飽和聚氨酯化合物(I)或帶有聚氧化烯成分的二酯化合物與帶有聚氧化烯成分的單酯化合物的相對(duì)比例沒(méi)有特殊限制。
當(dāng)加熱或暴露于適合形式的輻射，諸如電子束、微波或射頻輻射下時(shí)，含組分(a)、(b)或(c)的粘合劑聚合物與組分(d)混合，形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中組分(a)、(b)或(c)的聚合物的分子鏈與聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聯(lián)鎖，所述聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過(guò)作為組分(d)的帶有可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物的(聚合)反應(yīng)形成的。
含以下通式(14)單元的熱塑性樹(shù)脂可以用作上述類型(III)的粘合劑聚合物 在式中，字母r是3、4或5，字母s是≥5的整數(shù)。
所述熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選是通過(guò)將(E)多元醇化合物與(F)聚異氰酸酯化合物和(G)增鏈劑反應(yīng)制備的熱塑聚氨酯樹(shù)脂。
適合的熱塑聚氨酯樹(shù)脂不僅包括具有尿烷鍵的聚氨酯樹(shù)脂，而且還包括具有尿烷鍵和脲鍵的聚氨酯-脲樹(shù)脂。
作為以上組分(E)的多元醇化合物的優(yōu)選例子包括聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己酸內(nèi)酯多元醇及其混合物。
作為組分(E)的多元醇化合物具有的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000-5000，最優(yōu)選1500-3000。多元醇化合物的數(shù)均分子量過(guò)小會(huì)降低所得熱塑聚氨酯樹(shù)脂膜的物理特性，諸如耐熱性和拉伸長(zhǎng)度。另一方面，數(shù)均分子量過(guò)大會(huì)增加合成過(guò)程中的粘度，因此降低了待制備的熱塑聚氨酯樹(shù)脂的生產(chǎn)穩(wěn)定性。此處使用的涉及多元醇化合物的數(shù)均分子量是基于根據(jù)JIS K1577測(cè)量的羥基值計(jì)算的。
作為以上組分(F)的聚異氰酸酯化合物的說(shuō)明性例子包括芳族異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯；以及脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯，諸如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和氫化的二甲苯二異氰酸酯。
作為上述組分(G)的增鏈劑優(yōu)選是分子量不超過(guò)300并帶有兩個(gè)能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫原子的低分子量化合物。
已知的各種類型的化合物可用作這樣的低分子量化合物。說(shuō)明性的例子包括脂族二醇，諸如乙二醇、丙二醇和1，3-丙二醇；芳族或脂環(huán)族二醇，諸如諸如1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4-環(huán)己二醇和雙(β-羥基乙基)對(duì)苯二酸酯；二胺類，諸如肼、乙二胺、1，6-己二胺和苯二甲胺；以及氨基醇，諸如己二酰肼?？梢允褂眠@些化合物中的任一種，或者兩種或多種的混合物。
在熱塑聚氨酯樹(shù)脂的制備中，將上述組分按照以下比例反應(yīng)是有利的(E)100重量份多元醇化合物；(F)5-200重量份，優(yōu)選20-100重量份聚異氰酸酯化合物；(G)1-200重量份，優(yōu)選5-100重量份增鏈劑。
按照以下公式測(cè)定，熱塑性樹(shù)脂具有的溶脹比在150-800％，優(yōu)選250-500％，最優(yōu)選250-400％的范圍內(nèi)。
溶脹比(％)＝20℃下的電解質(zhì)溶液中浸漬24小時(shí)后溶脹的熱塑性樹(shù)脂的克數(shù)(g)×100/20℃下的電解質(zhì)溶液中浸漬之前熱塑性樹(shù)脂的克數(shù)(g)可用作上述類型(IV)粘合劑聚合物的含氟聚合物材料的優(yōu)選例子包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。其中，尤其需要1，1-二氟乙烯含量?jī)?yōu)選至少50wt％，最優(yōu)選至少70wt％的含氟聚合物。含氟聚合物中1，1-二氟乙烯含量的上限優(yōu)選約97wt％。
對(duì)于含氟聚合物的重均分子量沒(méi)有特殊限制，但重均分子量?jī)?yōu)選500000-2000000，最優(yōu)選500000-1500000。重均分子量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致物理強(qiáng)度過(guò)量下降。
可極化電極組合物可以通過(guò)向粘合劑溶液中加入混合器，隨后濕式混合而制備，所述粘合劑溶液是由上述含碳物質(zhì)(如果需要，其中包括導(dǎo)電材料)、粘合劑聚合物和任選的溶劑而制備的。
粘合劑聚合物的加入量是優(yōu)選0.5-20重量份，最優(yōu)選1-10重量份/100重量份含碳物質(zhì)。
將如上制備的可極化電極組合物涂覆在電流傳導(dǎo)器上，因此形成可極化電極。可以選擇并使用在雙電荷層電容器中通常使用的任何正負(fù)極集電器，但正極集電器優(yōu)選是鋁箔或氧化鋁，負(fù)極集電器優(yōu)選是銅箔、鎳箔或表面形成鍍銅或鎳膜的金屬箔。
構(gòu)成各個(gè)集電器的箔可以是任何形狀，包括薄箔狀、平片狀和打孔郵票狀的片。箔具有的厚度通常是1-200μm。為了優(yōu)化特征，諸如作為整個(gè)電極的一部分的含碳物質(zhì)的密度和電極強(qiáng)度，優(yōu)選厚度為8-100μm，尤其是8-30μm。
可極化電極可以通過(guò)熔化并摻合可極化電極組合物，隨后將摻合物以薄膜形式擠出而制備。
上述分隔器可以是在雙電荷層電容器中通常使用的類型。說(shuō)明性的例子包括(1)用液體電解質(zhì)浸漬分隔器基質(zhì)制備的分隔器，(2)將用于可極化電極中的聚合物粘合劑成型為膜而制備的分隔器，和(3)由凝膠電解質(zhì)膜組成的分隔器，所述凝膠電解質(zhì)膜是通過(guò)將溶脹比(按照上述公式測(cè)定的)在150-800％范圍的熱塑性樹(shù)脂成型，隨后用液體電解質(zhì)浸漬樹(shù)脂以引起其溶脹而制備的。用于此目的的液體電解質(zhì)可以是上述用于電存儲(chǔ)設(shè)備的各種類型液體電解質(zhì)的任何一種。
在類型(1)分隔器中使用分隔器基質(zhì)可以是通常用于雙電荷層電容器中的一種。說(shuō)明性的例子包括聚烯烴無(wú)紡織物、聚四氟乙烯多孔膜、牛皮紙、由人造絲纖維和劍麻纖維的摻合物制成的片、蕉麻片、玻璃纖維片、纖維素基電解紙、人造絲纖維制成的紙、纖維素和玻璃纖維的摻合物制成的紙、以及其多層片狀形式的混合物。
可以使用的其它類型的分隔器包括(2)通過(guò)將用于可極化電極中的聚合物粘合劑成型為膜而制備的分隔器，和(3)由凝膠電解質(zhì)薄膜組成的分隔器，所述凝膠電解質(zhì)薄膜是通過(guò)將溶脹比(按照上述公式測(cè)定的)在150-800％范圍的熱塑性樹(shù)脂成型，隨后用液體電解質(zhì)浸漬樹(shù)脂以引起其溶脹而制備的。
因?yàn)樗龇指羝魉哂械慕M成與用于電極的聚合物粘合劑(熱塑性樹(shù)脂)相同，所以電極/分隔器內(nèi)表面整體一致并可控，使得可以進(jìn)一步降低電容器的內(nèi)阻。
本發(fā)明的雙電荷層電容器可以通過(guò)堆疊、折疊或卷繞雙電荷層電容器組件而裝配，所述雙電荷層電容器組件是由一對(duì)如上制備的可極化電極和其中的分隔器組成的。將電池組件制成硬幣形狀，隨后置于電容器箱，諸如一個(gè)罐或一個(gè)層壓包裝中。隨后用液體電解質(zhì)充滿組件，接著機(jī)械密封箱體(如果是罐)或熱封(如果是層壓包裝)。
因?yàn)楸景l(fā)明的雙電荷層電容器使用以上通式(1)的季銨鹽或季鏻鹽作為電解質(zhì)，離子導(dǎo)電率高于現(xiàn)有技術(shù)中的雙電荷層電容器，此外，電容器具有高靜電電容、優(yōu)異的低溫特性和寬勢(shì)阱。此外，使用像上述那些的低阻抗可極化電極使得電容器可能被賦予高功率密度和能量密度。
因?yàn)楸景l(fā)明的雙電荷層電容器被賦予了這樣的特征，它們非常適合作為存儲(chǔ)器備份電源用于蜂窩電話、筆記本計(jì)算機(jī)和無(wú)線電終端，作為電源用于蜂窩電話和便攜式音響設(shè)備，作為不間斷電源用于個(gè)人計(jì)算機(jī)和其它設(shè)備，以及作為各種類型的低電流電存儲(chǔ)設(shè)備，諸如負(fù)載均衡電源，與太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)能發(fā)電結(jié)合使用。此外，能夠以高電流充放電的雙電荷層電容器非常適合在諸如電車和電動(dòng)工具的應(yīng)用中用作高電流電存儲(chǔ)設(shè)備。
二次電池本發(fā)明的二次電池具有正極和負(fù)極、在正負(fù)極之間的分隔器和電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液是上述用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)中的任一種，其中已經(jīng)加入了離子導(dǎo)電鹽(在“用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)”一節(jié)中描述的液體電解質(zhì)(2)和(3))。
制備正極的正極活性材料適合根據(jù)電極的預(yù)期用途、電池的類型和其它原因進(jìn)行選擇。例如，在鋰二次電池和鋰離子二次電池中的正極的情況下，可以使用能夠包藏和釋放鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锖秃囯x子的硫?qū)僭鼗衔铩?br> 所述能夠包藏和釋放鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锏睦影‵eS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13和MnO2。
含鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锏奶囟ɡ影↙iCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M是一個(gè)或多個(gè)選自鈷、錳、鈦、鉻、釩、鋁、錫、鉛和鋅的金屬；0.05≤x≤1.10；0.5≤y≤1.0)。
制備負(fù)極的負(fù)極活性材料適合根據(jù)電極的預(yù)期用途、電池的類型和其它原因進(jìn)行選擇。例如，在鋰二次電池和鋰離子二次電池中的負(fù)極的情況下，可以使用堿金屬、堿金屬合金、能夠可逆地包藏和釋放鋰離子的至少一種選自元素周期表8、9、10、11、12、13、14和15族的元素的氧化物、硫化物或氮化物，以及能夠包藏和釋放鋰離子的含碳物質(zhì)。
適合的堿金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。適合的堿金屬合金的例子包括金屬鋰、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、鈉、Na-Hg和Na-Zn。
能夠包藏和釋放鋰離子的至少一種選自元素周期表8-15族的元素的氧化物的說(shuō)明性的例子包括氧化硅錫(SnSiO3)、氧化鉍鋰(Li3BiO4)和氧化鋅鋰(Li2ZnO2)。
硫化物的說(shuō)明性例子包括硫化鐵鋰LixFeS2(其中0≤x≤3)和硫化銅鋰LixCuS(0≤x≤3)。
氮化物的說(shuō)明性例子包括含鋰的過(guò)渡金屬氮化物，尤其是LixMyN(其中M是鈷、鎳或銅；且0≤x≤3；0≤y≤0.5)和氮化鐵鋰(Li3FeN4)。
能夠可逆地包藏和釋放鋰離子的含碳物質(zhì)的例子包括石墨、碳黑、焦炭、玻璃碳、碳纖維和由這些材料任一種得到燒結(jié)體。
制成正負(fù)極的粘合劑聚合物與上述用于雙電荷層電容器的相同?？梢允褂玫碾x子導(dǎo)電鹽是以上在“用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)”一節(jié)中描述的導(dǎo)電鹽。
上述二次電池可以通過(guò)堆疊、折疊或卷繞電池組件而裝配，所述電池組件是由正極和負(fù)極以及其中的分隔器組成的。將電池組件制成硬幣形狀，隨后置于電池箱，諸如一個(gè)罐或一個(gè)層壓包裝中。隨后用電解質(zhì)溶液充滿組件，接著機(jī)械密封箱體(如果是罐)或熱封(如果是層壓包裝)。
如果需要，可以向電解質(zhì)溶液中加入反應(yīng)老化物質(zhì)，諸如(甲基)丙烯酸酯、帶環(huán)氧基的化合物或熱老化尿烷并進(jìn)行反應(yīng)，以進(jìn)行老化。
在“液體電解質(zhì)”一節(jié)中描述的電解質(zhì)溶液(2)和(3)還可以用于混合型電存儲(chǔ)設(shè)備中，其中正極或負(fù)極是一個(gè)，諸如在雙電荷層電容器中通常使用的及其它可極化電極，反之，另一個(gè)是諸如在鋰離子二次電池中通常使用的電極-其中的活性材料是能夠插入或取出鋰離子的物質(zhì)。
實(shí)施例以下給出的合成實(shí)施例、本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例用于更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例1化合物(3)的合成 將100ml二乙胺(Kanto Chemical Co.，Inc.)和85ml 2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical)混合在一起而制備的混合溶液置于高壓釜中并于100℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中內(nèi)壓是1.3kgf/cm2。24小時(shí)后，向得到的沉積的晶體和反應(yīng)溶液的混合物中加入含56g氫氧化鉀(Katayama Chemical Inc.)的水溶液200ml。使用分液漏斗將形成的兩個(gè)有機(jī)相分離，并使用100ml二氯甲烷(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)萃取二次。隨后合并分離的有機(jī)相并用飽和鹽水溶液洗滌，接著加入碳酸鉀(Wako Pure Chemical Industries)以除去水，并進(jìn)行真空過(guò)濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾出得到的有機(jī)相中的溶劑，接著將殘余物進(jìn)行常壓蒸餾，得到18.9g沸點(diǎn)約為135℃的餾分。1H-NMR譜證明該化合物是2-甲氧基乙基二乙胺。
接下來(lái)，將8.24g 2-甲氧基乙基二乙胺溶于10ml四氫呋喃(WakoPure Chemical Industries)，隨后在冰浴冷卻下加入4.0ml甲基碘(Wako Pure Chemical Industries)。30分鐘后，從冰浴中移出混合物，并在室溫下攪拌過(guò)夜。隨后真空蒸餾除去所得反應(yīng)混合物中的溶劑，并將得到的固體從乙醇(Wako Pure ChemicalIndustries)-四氫呋喃體系中重結(jié)晶，得到16g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨。
接著，將15.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨溶于100ml蒸餾水，隨后加入6.37g氧化銀(Kanto Chemical)并進(jìn)行攪拌3小時(shí)。隨后真空過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去沉淀，接著在攪拌下逐漸加入42％的四氟硼酸(Kanto Chemical)，直至反應(yīng)溶液的pH達(dá)到約5-6。隨后冷凍干燥反應(yīng)溶液，使用真空泵完全除去其中的水，最后得到12.39g化合物(3)，其在室溫下(25℃)是液體。
圖1是化合物(3)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例2化合物(4)的合成 除了用乙基碘代替甲基碘之外，按照與合成實(shí)施例1相同的方式合成上式的化合物(4)。將冷凍干燥后得到的白色晶體從乙醇中重結(jié)晶，得到純產(chǎn)物。
圖2是化合物(4)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例3化合物(5)的合成
除了使用吡咯烷代替二乙胺并將高壓釜中的反應(yīng)溫度設(shè)定為90℃之外，按照與合成實(shí)施例1相同的方式合成上式的化合物(5)。目標(biāo)產(chǎn)物在室溫下(25℃)是液體。
圖3是化合物(5)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例4化合物(6)的合成 除了使用哌嗪代替二乙胺并將高壓釜中的反應(yīng)溫度設(shè)定為100℃之外，按照與合成實(shí)施例1相同的方式合成上式的化合物(6)。目標(biāo)產(chǎn)物在室溫下(25℃)是液體。
圖4是化合物(6)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例5化合物(7)的合成 首先，將200ml三乙基膦的甲苯溶液(三乙基膦的含量約20％，Kanto Chemical產(chǎn)品)與50ml 2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical)混合進(jìn)行反應(yīng)，在回流下將反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。隨后在常壓下蒸餾出溶劑，接著使用真空泵，將殘余溶劑和未反應(yīng)的試劑通過(guò)蒸餾完全除去。殘余物從乙醇-THF體系中重結(jié)晶，得到45g 2-甲氧基乙基三乙基氯化鏻。
接下來(lái)，將由此得到的20.0g 2-甲氧基乙基三乙基氯化鏻溶于100ml蒸餾水，然后加入10.89g氧化銀(Kanto Chemical)并將混合物攪拌2小時(shí)。隨后通過(guò)真空過(guò)濾除去沉淀，接著在攪拌下逐漸加入42％的四氟硼酸(Kanto Chemical)，直至反應(yīng)溶液的pH達(dá)到約5-6。隨后冷凍干燥反應(yīng)溶液，使用真空泵完全除去其中的水，得到23.87g化合物(7)，其在室溫下(25℃)是液體。
合成實(shí)施例6化合物(8)的合成 首先，將按照與合成實(shí)施例1相同的方法得到的10.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨溶于50ml乙腈(Kanto Chemical)。接下來(lái)，加入9.5g雙(三氟甲烷)酰亞胺鋰(Kishida Chemical Co.，Ltd.)并完全溶于其中，然后攪拌溶液15分鐘。
通過(guò)真空蒸餾除去乙腈，隨后向殘余物中加入水，使得有機(jī)相分離為兩相。隨后分離出有機(jī)相并用水洗滌5次，以除去雜質(zhì)。
接著使用真空泵，將洗滌后的有機(jī)相置于減壓下，并完全除去水，得到6.8g化合物(8)，其在室溫下是液體。
圖5是化合物(8)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例7
化合物(9)的合成 首先，將按照與合成實(shí)施例1相同的方法得到的10.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨溶于50ml乙腈(Kanto Chemical)。接下來(lái)，加入9.26g六氟磷酸銀(Aldrich Chemical Co.，Ltd.提供)，然后攪拌混合物1小時(shí)。
用Celite過(guò)濾反應(yīng)混合物，以除去其中的固體，并除去溶劑，隨后在真空下將殘余物完全干燥，得到10.1g化合物(9)，其在室溫下是液體。
圖6是化合物(9)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例8化合物(10)的合成 除了用三氟甲磺酸銀(Aldrich Chemical)代替六氟磷酸銀并且三氟甲磺酸銀的加入量與2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨等摩爾之外，按照與合成實(shí)施例7相同的方法得到化合物(10)，其在室溫下(25℃)是液體。
圖7是化合物(10)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例9化合物(11)的合成
除了用氯仿(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)代替乙腈作為溶劑、使用三氟乙酸銀(Aldrich Chemical)代替六氟磷酸銀并且三氟乙酸銀的加入量與2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨等摩爾之外，按照與合成實(shí)施例7相同的方法得到化合物(11)，其在室溫下(25℃)是液體。
圖8是化合物(11)的NMR譜(溶劑氘代氯仿)。
實(shí)施例1-5雙電荷層電容器將在合成實(shí)施例1-5中制備的電解質(zhì)鹽分別溶于碳酸丙烯酯(PC)，濃度為2.0M，并按照下述方式，使用所得電解質(zhì)溶液生產(chǎn)雙電荷層電容器。
首先，將活性碳MSP-20(Kansai Netsukagaku K.K.)、由酚醛樹(shù)脂制成的堿活化產(chǎn)物與導(dǎo)電碳、聚氨酯樹(shù)脂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照特定比例(活性碳/導(dǎo)電碳/聚氨酯樹(shù)脂/NMP＝41.9∶3.7∶2.2∶52.2)混合以形成糊劑，由此給出了可極化電極組合物，用于雙電荷層電容器的正極和負(fù)極。使用刮刀，將得到的糊狀可極化電極組合物施加于鋁板上，形成厚度為100μm的干膜，在80℃下干燥4小時(shí)，隨后卷起，由此得到可極化電極。將纖維素基分隔器置于一對(duì)可極化電極之間，裝配各電池。隨后將上述電解質(zhì)溶液分別注入裝配好的電池中，得到雙電荷層電容器。
對(duì)比實(shí)施例1除了使用四氟硼酸四乙基銨(通常作為電解質(zhì)鹽用于非水雙電荷層電容器)，以及使用該電解質(zhì)鹽的飽和碳酸丙烯酯溶液(濃度約為1.5M)作為電解質(zhì)溶液之外，按照上述本發(fā)明實(shí)施例的相同方式生產(chǎn)雙電荷層電容器。
對(duì)比實(shí)施例2除了使用四氟硼酸四乙基銨的碳酸丙烯酯溶液(濃度為1M)作為電解質(zhì)溶液之外，按照上述本發(fā)明實(shí)施例的相同方式生產(chǎn)雙電荷層電容器。
靜電電容和離子導(dǎo)電率將在上述本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中生產(chǎn)的雙電荷層電容器在以下條件下進(jìn)行電流密度充放電試驗(yàn)，由此測(cè)量靜電電容。以及在-20℃下測(cè)量離子導(dǎo)電率。
電容測(cè)量條件在1.59mA/cm2的電流密度和設(shè)定為2.0-2.5V的電壓下，將各雙電荷層電容器充放電。在恒定電流下給電容器充電；一旦電壓達(dá)到預(yù)定值，在該電壓下繼續(xù)充電至少2小時(shí)，然后以1.59mA/cm2的電流密度進(jìn)行放電。由放電時(shí)電能的總和計(jì)算電容。結(jié)果見(jiàn)下表1。
表1

從表1中顯然可以看出，與對(duì)比實(shí)施例相比，使用季銨鹽或季鏻鹽作為電解質(zhì)鹽的本發(fā)明實(shí)施例1-5所達(dá)到的電容更高。
此外，盡管實(shí)施例1-5中鹽濃度高于對(duì)比實(shí)施例，但并未發(fā)生電解質(zhì)鹽的沉積。離子導(dǎo)電率高于對(duì)比實(shí)施例2這一結(jié)果證明了這些電容器的用處，因?yàn)樵诘蜏叵驴梢垣@得更多的電能。在對(duì)比實(shí)施例1中，電解質(zhì)鹽從電解質(zhì)溶液中沉淀出來(lái)，使得無(wú)法測(cè)量離子導(dǎo)電率。
實(shí)施例6雙電荷層電容器將在合成實(shí)施例1中制備的電解質(zhì)鹽溶于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶劑(PC/EC＝9∶1)中，得到濃度是2.0M的電解質(zhì)溶液。接著，制備兩個(gè)兩側(cè)涂覆的可極化電極(8×16cm)和兩個(gè)單側(cè)涂覆的可極化電極(8×16cm)。在電極上焊接鎳片接頭。
通過(guò)以下方法裝配可極化電極，制成實(shí)驗(yàn)性雙電荷層電容器-將一對(duì)雙側(cè)電極堆疊在中部，并在其兩個(gè)外表面外側(cè)分別放置一個(gè)單側(cè)電極，以形成正負(fù)極，并將這些電極堆疊為層狀物。將得到的雙電荷層電容器進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。使用放電曲線按照能量當(dāng)量法進(jìn)行測(cè)定，電容是180F。
實(shí)施例7雙電荷層電容器(1)由(聚碳化二亞胺)生產(chǎn)活性碳在0.12重量份碳二亞胺催化劑(1-苯基-3-甲基-環(huán)磷烯氧化物(phospholene oxide))存在下，通過(guò)將500重量份四氯乙烯中的54重量份2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的80/20混合物于120℃反應(yīng)4小時(shí)，以制備聚碳化二亞胺溶液。隨后通過(guò)真空蒸餾除去溶劑，得到高粘度的液體聚碳化二亞胺樹(shù)脂。
在300℃下處理碳化二亞胺樹(shù)脂5小時(shí)并完全固化，然后通過(guò)在800℃下熱處理1小時(shí)以進(jìn)行碳化。在900℃下將得到的碳化物進(jìn)行蒸汽活化處理包括將水以每重量份碳化物5重量份的時(shí)速引入，由此得到6.2重量份所需的活性碳。
(2)生產(chǎn)雙電荷層電容器除了通過(guò)將合成實(shí)施例1中得到的電解質(zhì)鹽溶于碳酸丙烯酯制備2.0M電解質(zhì)溶液，以及在可極化電極中使用如上制備的活性碳代替MSP-20之外，按照與實(shí)施例6相同的方式生產(chǎn)雙電荷層電容器。
將得到的雙電荷層電容器進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。使用放電曲線按照能量當(dāng)量法進(jìn)行測(cè)定，電容是180F。
實(shí)施例8雙電荷層電容器將活性碳(MSP-20，Kansai Netsukagaku K.K.生產(chǎn))、導(dǎo)電材料(Denka Black HS100，Denki Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))和粘合劑(PVdF900，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))以100∶3∶5(基于100重量份活性碳)的相對(duì)重量比用作填充劑材料。將這些填充劑與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(1級(jí)產(chǎn)品，Katayama Chemical，Inc.生產(chǎn))以100∶212.5的填充劑NMP重量比混合，形成糊劑。將糊劑以90mm的寬度施用于鋁/AlOx片(30CB，Japan Capacitor IndustrialCo.，Ltd.生產(chǎn)；250×150×0.030mm)，隨后干燥(80℃)、卷起(組裝密度約0.7g/cm3)，并切割為50.0mm(涂覆區(qū)域的寬度是40.0mm)×20.0mm的尺寸，得到電極。
選擇重量約為0.092g的電極作為正極，重量約為0.096g的電極作為負(fù)極。將寬度為3.0mm的鋁條焊接至正極，而將寬度為3.0mm的鎳條焊接至負(fù)極。
通過(guò)組裝方向相反的如上制成的兩個(gè)正極和兩個(gè)負(fù)極以及其中的切割為54.0mm×22.0mm尺寸的兩個(gè)纖維素分隔器(FT40-35，Nippon Kodoshi Corporation生產(chǎn)；厚度0.035mm)，形成電極組。在電極組中還包括上面焊接了鋁帶的上述30CB片(厚度30μm；50.0mm×20.0mm)作為Al/AlOx參比電極，以及中間分隔器。
將在合成實(shí)施例6中得到的季鹽作為液體電解質(zhì)，以與上述電極組的體積相同的體積傾入上述電極組(100.0體積％)。隨后將充滿電解質(zhì)的電極組置于約76torr的真空下30分鐘，并層疊包裝，得到雙電荷層電容器。
對(duì)比實(shí)施例3將四乙基銨-BF4于碳酸丙烯酯中的1.0M溶液(LIPASTE-P/EAFIN，Toyama Chemical Co.，Ltd.)作為液體電解質(zhì)傾入按照與實(shí)施例8相同方式得到的電池組中，以形成雙電荷層電容器。
將根據(jù)上述本發(fā)明實(shí)施例8和對(duì)比實(shí)施例3得到的雙電荷層電容器進(jìn)行以下的電試驗(yàn)(1)-(3)，測(cè)定初始電容、放電性能的溫度依賴性以及自放電性能。
(1)初始電容以下循環(huán)進(jìn)行三次，在10mA和2.5V下充電至1mA的截止電流(25℃)，休息1小時(shí)(25℃)，隨后在10mA下放電至0.0V放電截止(25℃)。
(2)放電性能的溫度依賴性在10mA和2.5V下充電至1mA的截止電流(x℃)，接著休息6小時(shí)，隨后于10mA放電至0.0V放電截止(x℃)。溫度值(x)是-20.0、0.0、25.0、40.0和60.0℃。
(3)自放電性能在10mA和2.5V下進(jìn)行充電，達(dá)到1mA的截止電流(25℃)，隨后將電容器保持在60.0℃。
上述電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)圖9-11。
從圖9中能明顯看出，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例8得到的雙電荷層電容器達(dá)到的電量與對(duì)比實(shí)施例中得到的電容器基本相同。
圖10表明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例8得到的雙電荷層電容器不容易在低溫一側(cè)達(dá)到放電電容，但在高溫一側(cè)達(dá)到良好的放電電容。
圖11表明，，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例8和對(duì)比實(shí)施例3得到的雙電荷層電容器還具有相當(dāng)?shù)淖苑烹娦阅堋?br> 因此，當(dāng)離子液體本身用作液體電解質(zhì)時(shí)，顯然可以得到具有相當(dāng)于使用常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)溶液得到的性能的雙電荷層電容器。因此，從成本和安全的角度出出發(fā)，所述離子液體本身可作為有用的液體電解質(zhì)，用于電存儲(chǔ)設(shè)備。
實(shí)施例9二次電池(1)電解質(zhì)溶液的制備通過(guò)在70.8重量份合成實(shí)施例6得到的季鹽(離子液體)中混合并溶解29.2重量份雙(三氟磺酰基)酰亞胺鋰而制備電解質(zhì)溶液。
(2)正極的制備通過(guò)將以下物質(zhì)攪拌并混合在一起制備糊狀正極91重量份LiCoO2作為正極活性物質(zhì)、3重量份Ketjenblack作為導(dǎo)電物質(zhì)、10重量份聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)溶于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液60重量份、以及5重量份N-甲基-2-吡咯烷酮。
用刮刀將正極組合物施用于鋁箔上，形成厚度100μm的干膜。接著在80℃下干燥2小時(shí)，然后卷起，得到LiCoO2正極。
(3)鋰二次電池的制備將如上得到的正極和作為負(fù)極的金屬鋰分別切割為直徑12mm，將聚烯烴多孔膜(E25MMS，Tonen Tapyrus Co.，Ltd.生產(chǎn))作為分隔器置于上述12mm直徑的正極和負(fù)極之間，并將如上制備的電解質(zhì)溶液傾入并浸漬于其中，形成硬幣型的鋰二次電池。
實(shí)施例10二次電池除了使用通過(guò)混合并溶解90.6重量份合成實(shí)施例1得到的季鹽(離子液體)和9.4重量份四氟硼酸鋰而制備的電解質(zhì)溶液之外，按照與實(shí)施例9相同的方法是生產(chǎn)硬幣型鋰二次電池。
將上述實(shí)施例9和10得到的二次電池進(jìn)行充/放電實(shí)驗(yàn)，其中充電過(guò)程中的電壓上限設(shè)定為4.2V，放電過(guò)程中的截止電壓設(shè)定為3V，電流密度是0.025mA/cm2。通過(guò)恒定電流低壓充電和恒定電流放電進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
發(fā)現(xiàn)基于實(shí)施例9中二次電池中的LiCoO2，放電量是117.8mAh/g，以及基于實(shí)施例10中LiCoO2的放電量是115.4mAh/g。作為鋰二次電池，二者均為足夠的值。圖12顯示了實(shí)施例9得到的二次電池充/放電的性能圖。
如上所述，因?yàn)楸景l(fā)明用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽是具有至少一個(gè)烷氧基烷基作為其中的取代基的季銨鹽或季鏻鹽，其熔點(diǎn)低，并且在非水有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異的溶解度。因此，當(dāng)使用這些季鹽制備用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)時(shí)，液體電解質(zhì)可以設(shè)定為比現(xiàn)有技術(shù)更高的濃度，并且電解質(zhì)鹽不會(huì)在低溫下沉積出來(lái)。因此，可以得到具有優(yōu)異的低溫性能并具有高充/放電性能和高靜電電容的電存儲(chǔ)設(shè)備(例如二次電池和雙電荷層電容器，以及其它類型的電容器)。
因?yàn)楸景l(fā)明的離子液體容易生產(chǎn)和處理，并具有比現(xiàn)有技術(shù)已知的離子液體更寬的勢(shì)阱，它們本身也可以作為能夠在低于室溫下運(yùn)行的新型電解質(zhì)，很好地用于金屬和合金的電沉積、電鍍和用于存儲(chǔ)能量的電化學(xué)設(shè)備，諸如各種類型的電池和電容器。
權(quán)利要求
1.一種離子液體，其特征在于具有下述通式(1)并且熔點(diǎn)最高為50℃ 其中，R1-R4各自獨(dú)立地為1-5個(gè)碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R4中的任意兩個(gè)可一起成環(huán)，前提是R1-R4基團(tuán)中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一價(jià)陰離子。
2.權(quán)利要求1的離子液體，其特征在于熔點(diǎn)最高為25℃。
3.權(quán)利要求1或2的離子液體，其特征在于X是氮原子。
4.權(quán)利要求3的離子液體，其特征在于X是氮原子，R’是甲基，且字母n是2。
5.權(quán)利要求1或2的離子液體，其特征在于具有下述通式(2) 其中R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，Y是一價(jià)陰離子，Me代表甲基，且Et代表乙基。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的離子液體，其特征在于Y是BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
7.權(quán)利要求5的離子液體，其特征在于具有以下通式(3) 其中Me代表甲基，且Et代表乙基。
8.一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于所述電解質(zhì)鹽是以下通式(1)的季鹽 其中，R1-R4各自獨(dú)立地為1-5個(gè)碳的烷基或式R’-O-(CH2)n-的烷氧基烷基，R’是甲基或乙基，字母n是1-4的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R4中的任意兩個(gè)可一起成環(huán)，前提是R1-R4基團(tuán)中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮或磷原子；且Y是一價(jià)陰離子。
9.權(quán)利要求8的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于所述電解質(zhì)鹽是其中X是氮原子的季鹽。
10.權(quán)利要求9的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于所述電解質(zhì)鹽是其中X是氮原子，R’是甲基，且字母n是2的季鹽。
11.權(quán)利要求8的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于所述電解質(zhì)鹽是具有以下通式(2)的季鹽 其中R’是甲基或乙基，X是氮或磷原子，Y是一價(jià)陰離子，Me代表甲基，且Et代表乙基。
12.權(quán)利要求8-11任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于Y是BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
13.權(quán)利要求11的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于具有以下通式(3) 其中Me代表甲基，且Et代表乙基。
14.權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽，其特征在于熔點(diǎn)最高為25℃。
15.一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的離子液體單獨(dú)組成。
16.一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于由權(quán)利要求14的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)鹽單獨(dú)組成。
17.一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于包括權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的至少一種離子液體和非水有機(jī)溶劑。
18.一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于包括權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的至少一種電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑。
19.權(quán)利要求17或18的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于非水有機(jī)溶劑是包括碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯作為主要成分的混合溶劑。
20.權(quán)利要求17或18的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)，其特征在于非水有機(jī)溶劑是選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯中的一種，或其兩種或多種的混合溶劑。
21.一種雙電荷層電容器，具有一對(duì)可極化電極、可極化電極之間的分隔器和液體電解質(zhì)，該雙電荷層電容器的特征在于液體電解質(zhì)是權(quán)利要求15-20任一項(xiàng)的用于電存儲(chǔ)裝置的液體電解質(zhì)。
22.權(quán)利要求21的雙電荷層電容器，其特征在于可極化電極包括由樹(shù)脂制備的含碳物質(zhì)作為主要成分。
23.權(quán)利要求22的雙電荷層電容器，其特征在于樹(shù)脂是酚醛樹(shù)脂或聚碳二亞胺樹(shù)脂。
24.權(quán)利要求22的雙電荷層電容器，其特征在于含碳物質(zhì)是通過(guò)碳化酚醛樹(shù)脂或聚碳二亞胺樹(shù)脂，然后將碳化的樹(shù)脂活化而制備的。
25.一種用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液，其特征在于所述電解質(zhì)溶液是由權(quán)利要求15或16的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的液體電解質(zhì)和在室溫下為固體的離子導(dǎo)電性鹽組成的。
26.權(quán)利要求25的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液，其特征在于離子導(dǎo)電性鹽是鋰鹽。
27.權(quán)利要求25或26的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液，其特征在于還包括非水有機(jī)溶劑。
28.一種二次電池，具有正極和負(fù)極、在正負(fù)極之間的分隔器和電解質(zhì)溶液，該二次電池的特征在于電解質(zhì)溶液是權(quán)利要求25、26或27的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液。
29.一種雙電荷層電容器，具有一對(duì)可極化電極、在可極化電極之間的分隔器和液體電解質(zhì)，該雙電荷層電容器的特征在于液體電解質(zhì)是權(quán)利要求25、26或27的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液。
30.一種電存儲(chǔ)設(shè)備，具有正極和負(fù)極、在正負(fù)極之間的分隔器和液體電解質(zhì)，該電存儲(chǔ)設(shè)備的特征在于正極是活性炭、負(fù)極是能夠包藏和釋放鋰離子的含碳物質(zhì)，而液體電解質(zhì)是權(quán)利要求25、26或27的用于電存儲(chǔ)設(shè)備的電解質(zhì)溶液。
全文摘要
具有優(yōu)異低溫性能的電存儲(chǔ)設(shè)備，含有由以下通式(1)表示的季鹽(或離子液體)作為電解質(zhì)鹽或液體電解質(zhì)其中，R
文檔編號(hào)C07D295/088GK1503778SQ02808669
公開(kāi)日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者佐藤貴哉, 增田現(xiàn), 太郎, 哉, 野津龍?zhí)? 圓尾龍?jiān)?申請(qǐng)人:日清紡織株式會(huì)社