專利名稱：一種低鹵素含量羧酸季銨鹽離子液體的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低鹵素含量的羧酸季銨鹽離子液體的合成方法。
背景技術(shù)：
co2是大氣中導(dǎo)致"溫室效應(yīng)"最主要的氣體。近年來，隨著人類工業(yè)化進程的不斷力n
劇，大氣中的C02含量逐年增加，從而使得全球氣候變暖，而這將引起如海平面的上升
和氣候帶的推移等人類環(huán)境的一些重大變化。因此，如何脫除并回收C02越來越受到世
界各國的廣泛關(guān)注。
目前，工業(yè)上脫除C02的主要方法大致可分為三大類溶劑(液)吸收法、膜分離
及固體吸附劑吸附法。其中溶劑吸收法是最有吸收力的脫碳方法，絕大部分工業(yè)脫碳裝 置采用的是該方法。但由于在吸收過程中會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機胺化合物，增大了蒸
汽壓，影響過程的安全；降低了有機胺的循環(huán)使用率，增大了能耗；大量有機胺的排放
也給環(huán)境帶來了巨大的壓力。在這種情形下，有關(guān)co2的固定-轉(zhuǎn)化研究已經(jīng)成為世界
各國普遍關(guān)注的重要課題之一。
離子液體是在室溫或接近室溫(低于IOO'C)下完全由陰陽離子組成的液體物質(zhì)。其
陽離子一般為有機物，而陰離子既可以為無機物，也可以是有機物。與傳統(tǒng)的有機胺水 溶液相比，離子液體幾乎沒有蒸汽壓，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它能作為環(huán) 境友好的反應(yīng)和分離介質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
1999年，Blanchard等報道了 C02可以大量溶解在離子液體中，而離子液體幾乎不溶 解在C02相，與傳統(tǒng)有機胺相比，離子液體溶解C02之后體積膨脹率很小 (Nature，1999,399:28 29)。雖然普通離子液體對C02等酸性氣體具有吸收性，但是總 的來說，C02在普通離子液體中的溶解度并不高，例如，在常溫常壓下，[hmim][PF6] 離子液體僅能吸收0.0881wt%的C02，對實際應(yīng)用來說，吸收容量過低，實用的意義 不大。幸運的是，離子液體的可設(shè)計性特點使對氣體吸收有促進作用的一些特征官能團 引入離子液體中，用以提高離子液體對目標氣體的吸收能力，這種為達到某種特定目的 而設(shè)計合成的離子液體稱為功能化離子液體。例如，Bates等人模擬傳統(tǒng)的有機胺吸收劑吸收C02的原理，將氨基官能團引入到離子液體中，合成了一種新型的功能化離子液 體[pNH2bim][BF4] ([1-(3-丙氨基)-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽])(J.Am.Chem.Soc，2002， 7315 7320) ; Lee等合成了陽離子含有醇胺官能團的離子液體(Chem.Lett.，2004，560 561);張鎖江課題組、Ohno課題組以及本實驗室的吳有庭課題組等均在近些年合成了 以氨基酸負離子為陰離子的離子液體(Chem.Eur.J，2006，4021 4026 ; J.Am.Chem.Soc,2005， 2398 2399; Chem.Commun,2008，505 507)。以上幾種含氨基 的功能化離子液體均體現(xiàn)出優(yōu)良的C02吸收性能，且由于該吸收為化學(xué)吸收，具有可逆 性，在較高溫度(80 12(TC)下，可以釋放出C02，離子液體得以循環(huán)使用。但是， 由于在上述離子液體中，氨基始終暴露在外，容易發(fā)生氧化等反應(yīng)，以至于不適用于氧 化環(huán)境條件下的應(yīng)用。1995年，Quinn課題組合成了含對稱四烷基季銨羧酸鹽固體水 合物，該類水合物在45'C左右熔融，并且對C02具有良好的循環(huán)吸收性能 (J.Am.Chem.Soc, 1995， 329 335)，這類鹽水合物可看成是今日通常意義上的離子液 體的前身。自此以來，文獻上也已經(jīng)報道了幾種以咪唑衍生物為陽離子的羧酸鹽離子液 體，由于這類離子液體系強堿弱酸鹽，具有弱堿性，其對酸性氣體的吸收應(yīng)用正在引起 關(guān)注。目前，本實驗室已經(jīng)合成了更多各種陽離子結(jié)構(gòu)的羧酸鹽離子液體，擬用作酸性 氣體的吸收劑。
經(jīng)報道，羧酸鹽離子液體的合成方法主要有以下幾種①溶液中的復(fù)分解反應(yīng)，該 方法會有很高的鹵素離子殘留(〉5000ppm)，鹵素離子具有很強的配位能力和腐蝕能 力，給離子液體的應(yīng)用帶來很大的局限；②氧化銀法，該方法得到的離子液體鹵素含量 很低，但是其合成成本將大幅上升，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)；③離子交換法，該方法能夠 得到較純的離子液體，但是由于離子交換樹脂的容量有限，其產(chǎn)率和效率都太低(不到 50%)，反應(yīng)周期較長，不適用于大規(guī)模制備； 電解法，系由電解鹵化季銨鹽產(chǎn)生季 銨強堿后再與羧酸反應(yīng)生成離子液體的綠色合成方法，但該法目前僅針對幾種簡單的季 銨堿(如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等)有工業(yè)化的報道，對 于大多數(shù)季銨堿尚不能夠由該方法生產(chǎn)，該方法正在探索中，離工業(yè)化尚有距離。綜合 上面的分析，如何制備純度高、成本低并且可以工業(yè)化生產(chǎn)的羧酸鹽離子液體，已經(jīng)成 為當(dāng)前離子液體工業(yè)應(yīng)用的焦點和難點。
本實驗室采用新的復(fù)合合成方法制備了系列羧酸季銨鹽離子液體，該方法制備的離 子液體純度高，鹵素含量低，合成成本低，且適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。迄今為止，該制 備方法未見公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種低鹵素含量羧酸季銨鹽離子液體，將季銨化反應(yīng)得到的鹵 化季銨鹽，如鹵化N，N，N,N—四垸基季銨鹽、鹵化N，N' — 二烷基咪唑鹽和鹵化N—烷 基吡啶鹽等，分別與堿金屬氫氧化物反應(yīng)生成相應(yīng)的季銨堿溶液，加入少量氧化銀除去 殘存的鹵素離子，再與羧酸進行中和反應(yīng)，經(jīng)過溶劑萃取純化，除去固體金屬羧酸鹽后， 得到羧酸季銨鹽離子液體。
本發(fā)明可通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
一種低鹵素含量的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，它包括下列步驟 步驟l.在極性的有機溶劑中加入鹵化季銨鹽與堿金屬氫氧化物，在0 40'C攪拌反 應(yīng)0.5 24小時，過濾除去金屬鹵化物沉淀，得到相應(yīng)的季銨堿溶液，反應(yīng)中鹵化季銨鹽 與堿金屬氫氧化物的物質(zhì)的量之比為1:1.0至1:1.2，由于堿金屬鹵化物在極性溶劑中的 溶解度很小(如氯化鈉、氯化鉀25'C時在乙醇中的溶解度分別為0.065g/100g乙醇和 0.034g/100g乙醇)，大大低于該金屬氫氧化物的溶解度，使金屬鹵化物在極性有機溶劑 中大量的結(jié)晶析出，從而使復(fù)分解反應(yīng)進行完全
.X-+MOH-一 N\ .OH—+ MXJ
R2 R4 R4
X' + MOH-^
-/(^)\ ' OH- + MX J
N、 R5々、V、R6
X- + MOH-(①).OH- + MX (
歩驟2.步驟1生成的溶液中仍然含有少量的鹵素離子，用Mohr法標定其含量后， 加入用水浸濕的氧化銀濕粉體(水質(zhì)量約為氧化銀的1/10)，鹵素離子與氧化銀物質(zhì)的 量之比為2:1至2丄5，避光室溫攪拌1至6小時，過濾除去不溶物。由于反應(yīng)生成的鹵 化銀幾乎不溶于季銨堿溶液中，鹵素離子被最大限度的除去。
.X-+Ag20 + H20--2 f .
R2 R4 、R4
2 K^llrX-+Ag20+H20——"2 /fT%OH- + 2AgX|<formula>formula see original document page 7</formula>
步驟3.用與步驟1中相同的極性溶劑配制質(zhì)量濃度為10~50%的羧酸溶液，在室溫 條件下加入步驟2得到的季銨堿溶液，反應(yīng)0.5 6小時，生成水和羧酸季銨鹽離子液體， 蒸發(fā)干燥除去溶劑和水，即得到目標產(chǎn)物羧酸季銨鹽離子液體的粗產(chǎn)品。其中，季銨堿 溶液中氫氧根離子與羧酸的物質(zhì)的量之比為m:l， m=l，2 ，m《n， n為一分子羧酸分 子中質(zhì)子氫的個數(shù)；
<formula>formula see original document page 7</formula>
步驟4.將歩驟3中得到的羧酸季銨鹽離子液體粗產(chǎn)品溶于l-5倍體積量的另一極性 有機溶劑中，過濾、蒸發(fā)回收溶劑、并烘干，得到低鹵素含量的精制季銨羧酸鹽離子液 體。
上述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，步驟1中所述的鹵化季銨鹽可以是鹵化 N，N,N，N—四烷基季銨鹽，也可以是鹵化N，N' — 二烷基咪唑鹽或者鹵化N—垸基吡啶鹽， 其中，烷基可以是1 8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳烷基或烯垸基。
上述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，步驟l中所述的鹵化季銨鹽的垸基中，垸 基上還可以具有羥基或垸氧基，且各個垸基的碳原子數(shù)目可以相同，也可以不同。
上述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，步驟1中所述的極性的有機溶劑是C廣C4 的醇類。
上述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，步驟1所用的極性有機溶劑中可加入與有 機溶劑體積比為1:200 1:20的水，以加快反應(yīng)速度。
上述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，步驟3中所述的羧酸是碳原子數(shù)為1 8的一元羧酸，如甲酸、乙酸，丙酸或乳酸；也可以是碳原子數(shù)為1 8的多元羧酸， 如丙二酸、丁二酸、馬來酸或檸檬酸等。羧酸在其主鏈上可以連有羥基、烷氧基或支 鏈烷烴等基團。
上述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，步驟3中所述的羧酸是一元酸時，季銨堿 溶液中氫氧根離子與羧酸中的質(zhì)子氫的物質(zhì)的量之比為1 : 1;所述羧酸是二元酸時， 季銨堿溶液中氫氧根離子與羧酸中的質(zhì)子氫的物質(zhì)的量之比為1:2或1:1;所述羧酸是 三元酸時，季銨堿溶液中氫氧根離子與羧酸中的質(zhì)子氫的物質(zhì)的量之比為1:3或2:3或 1:1。
上述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，步驟4中所述的另一有機溶劑包括能夠溶 解該類離子液體的單一或者混合溶劑，可以是醇、鹵代垸或腈類，或者是鹵代烷與腈類 的混合溶劑。
本發(fā)明的制備方法簡單、產(chǎn)品純度高、溶劑可以循環(huán)使用、成本低廉，適合工業(yè)化 生產(chǎn)。
本發(fā)明的特點將通過以下實例給予非限制說明。
具體實施例方式
實施例1.溴化丁基三乙基季銨鹽的合成
將101g (l.Omol)三乙胺裝入1L反應(yīng)釜中，加入250ml乙醇，在攪拌的情況下加 入137g (l.Omol)正溴丁烷，85'C回流反應(yīng)12小時。反應(yīng)完畢后蒸去溶劑，析出白色 晶體，過濾、干燥后得溴化丁基三乙基季銨鹽晶體，產(chǎn)率約90%。
實施例2. 丁基三乙基季銨堿的合成
將214.2g實施例1的產(chǎn)物溴化丁基三乙基季銨鹽(0.9mo!)、 5S.8g有效含量為90% 的氫氧化鉀C0.945mo1)分別溶于250g的無水乙醇中，在充分攪拌的情況下，將氫氧 化鉀溶液緩慢流加至溴化丁基三乙基季銨鹽溶液中，室溫下反應(yīng)12小時，過濾除去溴 化鉀沉淀，得到質(zhì)量含量約為25%的丁基三乙基季銨堿溶液，產(chǎn)率(以丁基三乙基季銨 堿含量計)約為97%。經(jīng)測定溶液中夾帶有少量的KBr，其質(zhì)量與季銨堿質(zhì)量之比為 0.6%。
實施例3. 丁基三乙基季銨堿的精制
8用Mohr法標定實施例2中的Br含量，約為0.00126rnol/100g。取100g實施例2.中 的丁基三乙基季銨堿溶液，加入0.220g氧化銀(a00095mo1)與0.025g水配成的濕粉 體，避光室溫攪拌6h，過濾除去不溶物。得到精制丁基三乙基季銨堿溶液。
實施例4.醋酸丁基三乙基季銨離子液體的制備
將含有60.1g醋酸(lmol)的醋酸-乙醇溶液120g置于反應(yīng)釜中，室溫下，邊攪拌 邊將實施例3中含有l(wèi)mol氫氧根離子的丁基三乙基季銨堿溶液緩慢加入，反應(yīng)2小時， 過濾除去不溶物，蒸發(fā)除去溶劑，得到醋酸丁基三乙基季銨離子液體粗產(chǎn)品。
實施例5.醋酸丁基三乙基季銨離子液體的精制
將實施例4中得到的粗產(chǎn)品中加入到250mL體積比為1: 2的乙腈和三氯甲烷混合 溶劑溶解，過濾除去不溶物，蒸發(fā)回收溶劑，真空干燥得精制的醋酸丁基三乙基季銨離 子液體，產(chǎn)品的最終收率(以原料鹵化季銨鹽的摩爾數(shù)為基準)為80%，溴離子的含量 低于10ppm。 'HNMR(300MHZ,CDCl3，) 5=0.91-0.98(t，3H;CH3)，
S= 1.24-1.32(t,9H;CH3)，S=l .33-1.42(m,2H;CH2),S= 1.54-1.66(m，2H;CH2)，S= 1.81 -1.85(f,3H;C H3COO),S=3.09-3.17(m,2H;CH2N)，S=3.30-3.40(q，6H;CH2N), 5=4.7(f，lH;H20)元素分析 (%) calcd forC12H28N025:C 63.67，H 12.47,N 6.19; Found C 63.59， H 12.40，N 6.23
實施例6. 2-羥乙基三甲基季銨堿的合成
用118.5g (0.85mol)氯化膽堿、40g (l.Omol)氫氧化鈉分別取代實施例2中的溴 化丁基三乙基季銨鹽和氫氧化鉀，其它條件同實施例2，得到質(zhì)量含量約為19%的2-羥 乙基三甲基季銨堿溶液，產(chǎn)率為95%。經(jīng)測定溶液中夾帶有少量的NaCl,含量約為季 銨堿質(zhì)量含量的1.2%。取100g該溶液，加入0.65g氧化銀C0.0029mo1)與0.07g水配 成的濕粉體，避光攪拌6h，過濾除去不溶物，得到精制的2-羥乙基三甲基季銨堿溶液。
實施例7. l-乙基-3-甲基咪唑堿的合成
用172.0g (0.9md)溴化l-乙基-3-甲基咪唑鹽取代實施例2中的溴化丁基三乙基季 銨鹽，其他條件同實施例2，得到質(zhì)量含量約為20%的l-乙基-3-甲基咪唑堿的溶液，產(chǎn) 率96%。取100g粗溶液，經(jīng)Mohr法測定，KBr質(zhì)量與季銨堿質(zhì)量之比為0.8%，加入 0.231g氧化銀(O.OOlmol)與0.02g水配成的濕粉體，避光室溫攪拌6h,過濾除去不溶物，得到精制l-乙基-3-甲基咪唑堿。
實施例8.N-丁基吡啶堿的合成
用194.4g (0.9mol)溴化N-丁基吡啶鹽取代實施例2中的溴化丁基三乙基季銨鹽， 其他條件同實施例2，得到質(zhì)量含量約為25%的N-丁基吡啶堿的溶液，產(chǎn)率97%。取 100g粗溶液，經(jīng)Mohr法測定，KBr質(zhì)量與季銨堿質(zhì)量之比為0.7%,加入0.256g氧化 銀(O.OOUlmol)與0.03g水配成的濕粉體，避光室溫攪拌6h，過濾除去不溶物，得到精 制N-丁基吡啶堿。
實施例9. 丁基三乙基季銨堿的合成
用98%的乙醇溶液代替實施例2中的無水乙醇，反應(yīng)2小時，其他條件同實施例2， 得到質(zhì)量分數(shù)25%的丁基三乙基季銨堿的粗溶液，產(chǎn)率93%。經(jīng)測定，溶液中含有少量 KBr，質(zhì)量與季銨堿質(zhì)量之比為0.9。/。。取100g該粗溶液，加入0.329g氧化銀(0.00142mo1) 與0.04g水配成的濕粉體，避光攪拌6h，過濾除去不溶物，得到精制的丁基三乙基季鉸 堿溶液。
實施例10.鄰苯二甲酸烯丙基三乙基季銨離子液體的制備
以76.5g (l.Omol) 1-氯丙烯取代實施例1中的正溴丁垸，其它條件同實施例1、 2 和3，得到烯丙基三乙基季銨堿溶液。以83.1g (0.5mol)鄰苯二甲酸取代實施例4中的 醋酸，其它條件同實施例4、 5，得到鄰苯二甲酸烯丙基三乙基季銨離子液體，最終產(chǎn)率 為85%。雜質(zhì)氯離子含量約為30ppm。
實施例ll. 丁酸芐基三丁基季銨離子液體的制備
以311.6g Umol)氯化芐基三丁基季銨鹽取代實施例2中的溴化丁基三乙基季銨 鹽，其它條件同實施例2、 3，得到芐基三丁基季銨堿溶液。以88.1g (lmol) 丁酸取代 實施例4中的醋酸，其它條件同實施例4、 5，得到丁酸芐基三丁基季銨離子液體，產(chǎn)率 為81%。雜質(zhì)氯離子含量約為50ppm。
實施例12.丙酸l-丁基-3-甲基咪唑離子液體的合成
用157.2g (0.9mol)氯化l-丁基-3-甲基咪唑鹽取代實施例2中的溴化丁基三乙基季 銨鹽，38g氫氧化鈉(0.95mol)取代氫氧化鉀，其他條件同實施例2,得到質(zhì)量含量約
10為20%的l-丁基-3-甲基咪唑堿的溶液，產(chǎn)率96%。取100g粗溶液，經(jīng)Mohr法測定， NaCl質(zhì)量與季銨堿質(zhì)量之比為0.5%，加入0.28g氧化銀(約0.0012mol)與0.03g水配成 的濕粉體，避光室溫攪拌6h，過濾除去不溶物，得到精制l-乙基-3-甲基咪唑堿。用74.1g 丙酸(1.0mol)取代實施例4和5中的醋酸，得到丙酸l-丁基-3-甲基咪唑離子液體，產(chǎn)率 為85%，雜質(zhì)氯含量約為38ppm。
實施例13.丙二酸N-戊基吡啶離子液體的合成
用207.0g (0.9mol)氯化N-戊基吡啶鹽取代實施例2中的溴化丁基三乙基季銨鹽， 其他條件同實施例2，得到質(zhì)量含量約為20%的N-戊基吡啶堿的溶液，產(chǎn)率98%。取 100g粗溶液，經(jīng)Mohr法測定，KC1質(zhì)量與季銨堿質(zhì)量之比為0.2%，加入0.092g氧化 銀(0.0004mo1)與O.Olg水配成的濕粉體，避光室溫攪拌6h,過濾除去不溶物，得到精 制的N-戊基吡啶堿。重復(fù)實施例4、 5，用52.0g丙二酸(0.5mol)取代實施例4和5中的 醋酸，得到丙二酸N-戊基吡啶離子液體，產(chǎn)率為88%,雜質(zhì)氯含量約為27ppm。
實施例14.丁基三乙基季銨馬來酸氫鹽離子液體的精制
用116.1g (lmol)馬來酸取代實施例4中的醋酸，其他條件同實施例l， 2， 3， 4， 5，得到精致的丁基三乙基季銨馬來酸氫鹽離子液體，產(chǎn)率為85%，溴離子含量低于 10ppm。 'HNMR(300MHZ,DMSO): S=0.92-0.98(t，3H;CH3)，
S=1.15-1.21(t,9H;CH3),5=1.30-1.36(m，2H;CH2),S=1.54-1.58(m,2H;CH2)，S=3.09-3.15(m，2H; CH2N)，5=3.25-3.30(q,6H;CH2N),5=6.06(f,2H;C2H2)元素分析(％) calcd for C14H27N04:C 61. 51， H 9.96， N 5.12; Found C 61.59， H 9.卯，N 5.13。
實施例15.醋酸丁基三乙基季銨離子液體的精制
用300ml三氯甲烷取代實施例5中的乙fl青一三氯甲烷的混合溶液，其他條件同實施 例5,得到精制的丁基三乙基季鉸醋酸離子液體，產(chǎn)率為82%，雜質(zhì)溴含量約為5ppm。
實施例16. 丁基三乙基季銨丙二酸離子液體對C02的吸收
將O.Olmol 丁基三乙基季鈸丙二酸離子液體(實施例11的產(chǎn)物)置于吸收池(吸收 池體積為34ml)中，在25r下通入0.11MPa的二氧化碳進行吸收，30分鐘內(nèi)壓力趨向 平衡，表明離子液體吸收達到飽和，平衡壓力為0.053MPa，經(jīng)計算該離子液體約吸收 Q.0072mo1的二氧化碳氣體。
權(quán)利要求
1.一種低鹵素含量的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是它包括下列步驟步驟1.在極性的有機溶劑中加入鹵化季銨鹽與堿金屬氫氧化物，在0～40℃攪拌反應(yīng)0.5～24小時，過濾除去金屬鹵化物沉淀，得到相應(yīng)的季銨堿溶液，反應(yīng)中鹵化季銨鹽與堿金屬氫氧化物的物質(zhì)的量之比為1∶1.0至1∶1.2；步驟2.步驟1生成的溶液中仍然含有少量的鹵素離子，用Mohr法標定其含量后，加入用水浸濕的氧化銀濕粉體，水的質(zhì)量為氧化銀質(zhì)量的1/10，鹵素離子與氧化銀物質(zhì)的量之比為2∶1至2∶1.5，避光室溫攪拌1至6小時，過濾除去不溶物；步驟3.用與步驟1中相同的極性溶劑配制質(zhì)量濃度為10～50％的羧酸溶液，在室溫條件下加入步驟2得到的季銨堿溶液，反應(yīng)0.5～6小時，生成水和羧酸季銨鹽離子液體，蒸發(fā)干燥除去溶劑和水，即得到目標產(chǎn)物羧酸季銨鹽離子液體的粗產(chǎn)品。其中，季銨堿溶液中氫氧根離子與羧酸的物質(zhì)的量之比為m∶1，m＝1，2…，m≤n，n為一分子羧酸中質(zhì)子氫的個數(shù)；步驟4.將步驟3中得到的羧酸季銨鹽離子液體粗產(chǎn)品溶于1～5倍體積量的另一極性有機溶劑中，過濾、蒸發(fā)回收溶劑、并烘干，得到低鹵素含量的精制羧酸季銨鹽離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是步驟1中所述的鹵化季銨鹽是鹵化N，N，N,N—四烷基季銨鹽，或是鹵化N，N' —二垸基咪唑鹽，或者 是鹵化N—垸基吡啶鹽，其中，烷基是1 8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳烷基或烯垸 基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是步驟l中所 述的鹵化季銨鹽的烷基中，垸基上具有羥基或垸氧基，且各個烷基的碳原子數(shù)目相同或 不同。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是步驟1中所 述的極性的有機溶劑是C廣d的醇類。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是步驟1所用 的極性有機溶劑中加入與有機溶劑體積比為1:200 1:20的水，以加快反應(yīng)速度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是步驟3中所述的羧酸是碳原子數(shù)為1 8的一元羧酸；或是碳原子數(shù)為1 8的多元羧酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是羧酸在其主 鏈上連有羥基、烷氧基或支鏈烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是當(dāng)所述的羧 酸是一元酸時，季銨堿溶液中氫氧根離子與羧酸中的質(zhì)子氫的物質(zhì)的量之比為1:1;所 述羧酸是二元酸時，季銨堿溶液中氫氧根離子與羧酸中的質(zhì)子氫的物質(zhì)的量之比為1:2 或1:1;所述羧酸是三元酸時，季鈸堿溶液中氫氧根離子與羧酸中的質(zhì)子氫的物質(zhì)的量 之比為1:3或2:3或1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸季銨鹽離子液體的制備方法，其特征是步驟4中所 述的有機溶劑是醇、鹵代烷或腈類，或者是鹵代烷與腈類的混合溶劑。
全文摘要
一種低鹵素含量的季銨羧酸鹽離子液體的制備方法，它是將鹵化季銨鹽在有機極性溶劑中與堿金屬氫氧化物在室溫條件下攪拌反應(yīng)0.5～24小時，過濾除去金屬氫氧化物沉淀得到季銨堿溶液，隨后通過加入少量氧化銀以除去剩余的鹵素離子，再在室溫條件下使季銨堿與羧酸反應(yīng)0.5～6小時，蒸發(fā)濃縮除去溶劑和水得到季銨羧酸鹽離子液體粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品溶于有機溶劑中，濾去不溶物，蒸發(fā)回收溶劑，干燥后得到精制的低鹵素含量的季銨羧酸鹽離子液體。本制備方法適用于合成含N，N，N，N-四烷基季銨、N，N′-二烷基咪唑或N-烷基吡啶三大類陽離子的羧酸鹽離子液體。本發(fā)明的制備方法和工藝簡單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C211/00GK101648877SQ20091003426
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者吳有庭, 孟為民, 張志炳, 王冠楠, 峰 肖, 鴻 魚 申請人:南京大學(xué)