專利名稱:制備含鹵素聚醚的方法
發(fā)明范圍本發(fā)明是關(guān)于制備含鹵素的聚醚的方法，更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于含氟和/或氯的聚醚的制造方法。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的提供本發(fā)明新型的含鹵素聚醚的制造方法。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是實(shí)例1中制得的化合物的紅外光譜;
圖2-4顯示了實(shí)例14的反應(yīng)過(guò)程中紅外光譜隨時(shí)間而變化的情況;
圖5是實(shí)例25中制得的化合物的紅外光譜;
圖6是實(shí)例26中制得的化合物的紅外光譜;
圖7是實(shí)例28中制得的化合物的紅外光譜。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明新型的含鹵素聚醚由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，該重復(fù)單位可用下分子式表示
-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f- (Ⅰ)式中a、b、c、d、e和f均為不小于0的整數(shù)且滿足下列方程2≤a+b+c+d+e+f≤200和1≤a+c+d+f.
一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明含鹵素的聚醚包括下列聚醚(1)由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的含氟聚醚，其重復(fù)單位的分子式為-(CH2CF2CF2O)a- (Ⅱ)式中a的定義同上。
(2)由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的含氟聚醚，其重復(fù)單位的分子式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHFCF2CF2O)d-(CF2CF2CF2O)f- (Ⅲ)式中a、d和f滿足上述條件且符合下列方程1≤d+f(3)由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的含氟/氯的聚醚，其重復(fù)單位的分子式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f- (Ⅳ)式中a、b、c、d、e和f滿足上述條件且符合下列方程1≤b+c+e在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的分子式中，多個(gè)重復(fù)單位的排列次序是無(wú)規(guī)則的，不必象該分子式所定義的那樣。
通過(guò)2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)聚合可制備含氟聚醚(Ⅱ)。
2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷是一種已知的化合物，將四氟乙烯和多聚甲醛在無(wú)水氟化氫中反應(yīng)可制備這種化合物。
開(kāi)環(huán)聚合通常是由聚合引發(fā)劑引發(fā)的，這里舉兩個(gè)引發(fā)劑的例子(1)一種在質(zhì)子惰性溶劑中生成活潑鹵代陰離子的化合物(如堿金屬鹵化物);(2)具有路易氏強(qiáng)酸性的化合物。
本發(fā)明對(duì)引發(fā)劑的用量沒(méi)有嚴(yán)格規(guī)定，按2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷的量計(jì)，引發(fā)劑的用量最好為0.001-30%(克分子)，而0.01-10%(克分子)更佳。
堿金屬鹵化物的具體例子是氟化鉀、碘化鉀、溴化鉀和氟化銫等。當(dāng)用堿金屬鹵化物作引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合作用時(shí)，生成的化合物通常具有下列分子式A-(CH2CF2CF2O)a-CH2CF2COF (Ⅴ)式中a的定義同上，A為氟、溴或碘。具有氟化?；嘶幕衔?Ⅴ)可用普通的方法如水解、酯化等轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸、含堿金屬的鹽、酯或酰胺。
若氟化酰基具有下列分子式RfCOF (Ⅵ)或
式中Rf是帶有1-10個(gè)碳原子的全氟烴基，Rf′是帶有1-10個(gè)碳原子的全氟烴基或具有下列結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)，
P為0-50的整數(shù)，將此氟化酰基加到聚合體系中，用堿金屬氟化物作聚合引發(fā)劑可制得化合物(Ⅴ)，化合物(Ⅴ)中A是具有下列分子式的基團(tuán)RfCF2O- (Ⅷ)或
若將具有下列分子式FCH2CF2COF (Ⅹ)的氟化酰基加到反應(yīng)體系中，用氟化銫作聚合引發(fā)劑，結(jié)果與只用堿金屬氟化物作引發(fā)劑時(shí)制得的化合物相同。用本方法制取分子量分布可控制的低分子齊聚物極為方便。
如上所述，高分子量產(chǎn)物中所含的比較容易揮發(fā)的低分子量化合物可通過(guò)蒸鎦方法回收，并且可與堿金屬氟化物一起作為聚合引發(fā)劑加到隨后發(fā)生的反應(yīng)中。
若不用氟化?；捎煤h(huán)氧化物與堿金屬氟化物反應(yīng)生成氟化?；@種氟化?；峙c2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)。例如，在對(duì)質(zhì)子有惰性的溶劑中，將六氟氧化丙烯與氟化銫反應(yīng)，制得的化合物具有下列分子式
式中P為0-50的整數(shù)。然后在反應(yīng)混合物中加入2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷，得到與只用上述氟化酰基時(shí)制得的化合物相同的化合物。
另一種方法是在有堿金屬鹵化物引發(fā)劑的情況下或在堿金屬氟化物和氟化?；囊l(fā)劑體系中，先使2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)，然后加入六氟丙烯氧化物，從而制得具有下列分子式的化合物
式中A的定義同上，P為2-200的整數(shù)，q為0-50的整數(shù)。
上述討論說(shuō)明，理論上本發(fā)明生成2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷的交變或嵌段共聚物和一種環(huán)氧化物(如六氟丙烯氧化物)，用相同的引發(fā)劑體系能使該化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合。此外，若將二官能氟化酰基(如草酸氟化物)與堿金屬氟化物一起用以使2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)，能制備二官能化合物，其分子式如下FOCCF2CH2(OCF2CF2CH2)pOCF2CF2O(CH2CF2CF2O)q-CH2CF2COF (Ⅷ)式中P和q均為0-200的整數(shù)。
根據(jù)下列方程式-COF+MF ()/() -CF2O-M+(ⅩⅨ)在有堿金屬氟化物的情況下，任何氟化酰基都能生成等量的氟代烷氧基陰離子，這種氟代烷氧基陰離子可作引發(fā)劑用于2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)聚合，生成的端基分子式為-CF2O- (ⅩⅤ)路易氏酸性引發(fā)劑最好為五氟化銻。
本發(fā)明中的反應(yīng)通常是在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的，如果不用路易氏酸性化合物作引發(fā)劑，最好用質(zhì)子惰性溶劑，如聚乙二醇二甲醚(如二甘醇、三甘醇、四甘醇等)。在乙腈或甘醇(CH3OCH2CH2OCH)中，本發(fā)明的反應(yīng)很難發(fā)生或不能發(fā)生，但在這些溶劑中，若存在少量大的環(huán)狀聚醚，如18-冠醚-6，就能加速反應(yīng)的進(jìn)行，最好用乙腈和甘醇作反應(yīng)溶劑，因?yàn)檫@些化合物沸點(diǎn)低，通過(guò)蒸鎦很容易從反應(yīng)混合物中除去。
如果用路易氏酸性引發(fā)劑就不必用溶劑，有時(shí)也可用六氟丙烯的二聚物或三聚物作引發(fā)劑。
反應(yīng)溫度隨所用引發(fā)劑和/或溶劑的種類(lèi)而變化。一般為-30℃至100℃，最好為-30至+50℃。
用普通的方法就能從反應(yīng)混合物中回收反應(yīng)產(chǎn)物。例如，回收固體產(chǎn)物時(shí)，用水洗滌反應(yīng)混合物以除去溶劑和引發(fā)劑，并進(jìn)行過(guò)濾?；厥論]發(fā)性產(chǎn)物時(shí)，可用精鎦方法。
反應(yīng)產(chǎn)物具有分子式(Ⅴ)的結(jié)構(gòu)，它所具有的氟化?；嘶钚源?，從性質(zhì)上看是有用的。在某些情況下，需要化學(xué)性質(zhì)不活潑的化合物。例如，用五氟化銻作催化劑，在六氟丙烯的二聚物或三聚物中加熱氟化?；?Ⅴ)，制得的化合物分子式如下X(CH2CF2CF2O)nCH2CF3(ⅩⅥ)由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的含氟聚醚，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHFCF2CF2O)d-(CF2CF2CF2O)f-(Ⅲ)式中a、d和f滿足上述要求且符合方程式1≤d+f，將聚醚(Ⅱ)氟化就能制得。
將氟氣與聚醚(Ⅱ)在160°-300℃(最好為180°-250℃)溫度下反應(yīng)可進(jìn)行氟化。若反應(yīng)溫度低于上述范圍也能進(jìn)行氟化。但在低溫下進(jìn)行氟化時(shí)，要用紫外線照射來(lái)加速氟化過(guò)程，在此反應(yīng)中必然會(huì)產(chǎn)生氟化氫。因此必須用一種耐氟化氫腐蝕的材料保護(hù)光源，而且該耐腐蝕性材料需能透過(guò)波長(zhǎng)為200-400nm的紫外線，最好為300-400nm。因此不能在帶有玻璃窗(如石英玻璃制成的窗)的反應(yīng)器(這種反應(yīng)器通常用于光致反應(yīng))中用紫外線照射來(lái)進(jìn)行氟化，因?yàn)榉瘹鋾?huì)腐蝕玻璃。
本發(fā)明中，氟化時(shí)所用的透光材料是單晶藍(lán)寶石或一種可熔融模塑的透明含氟聚合物。這種含氟聚合物的具體例子是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚氯三氟烯和聚偏氟乙烯。
因?yàn)閱尉{(lán)寶石價(jià)格貴而且很難買(mǎi)到大面積的單晶藍(lán)寶石，所以工業(yè)上最好用含氟聚合物。
當(dāng)用紫外線作為光源，從反應(yīng)器內(nèi)部照射反應(yīng)器時(shí)，可用含氟聚合物復(fù)蓋透明的玻璃元件。當(dāng)用外光源照射反應(yīng)器時(shí)，可用含氟聚合物膜制成透明窗。為了使透明窗耐壓，該膜應(yīng)層壓在玻璃(如石英玻璃)板上。
光源可直接或通過(guò)氣體相照射反應(yīng)體系。
紫外線的波長(zhǎng)一般為200-400nm，最好為250-350nm。
如果用紫外線照射進(jìn)行氟化，反應(yīng)溫度不必嚴(yán)格控制。但反應(yīng)體系加熱到一定溫度時(shí)，要均勻攪拌以加速氟化過(guò)程。反應(yīng)溫度主要取決于聚醚(Ⅱ)的分子量。由于氟化的結(jié)果，通常會(huì)使產(chǎn)品的流點(diǎn)和粘性減小，因而反應(yīng)溫度也相應(yīng)降低。實(shí)際上反應(yīng)溫度為0-120℃，最好為室溫-100℃。
使氟氣在反應(yīng)體系中冒泡或在氣體相中噴入氟氣也能進(jìn)行氟化?？捎靡环N惰性氣體(如二氧化碳、氮?dú)獾?稀釋氟氣。
氟化過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行，也可斷斷續(xù)續(xù)進(jìn)行。
當(dāng)用紫外線照射方法使聚醚(Ⅱ)氟化時(shí)，〔聚醚(Ⅱ)的端基分子式為-OCH2CF2COF或-OCH2CF2COOH (ⅩⅦ)〕幾乎所有的氫原子都被氟原子所取代，得到的產(chǎn)物是二種化合物的混合物，其中一種化合物的端基分子式為-OCF2CF2-COF;另一種化合物端基分子式為-OCF2CF3氟氣的導(dǎo)入終止后，將反應(yīng)器內(nèi)氣體換成氮?dú)猓⑶以儆米贤饩€照射，前一種端基會(huì)變成后一種端基。因此，通過(guò)紫外線照射使聚醚(Ⅱ)氟化時(shí)，即使聚醚(Ⅱ)的端基不穩(wěn)定，而制得的聚醚(Ⅲ)的端基是穩(wěn)定的。
聚醚(Ⅱ)充分氟化可制得完全氟化的聚醚，這種聚醚由分子式為-CF2CF2CF2O-的多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成。如果聚醚(Ⅱ)沒(méi)有完全氟化，制得的產(chǎn)物是一種混合物，含有完全氟化的聚醚和部分氟化的聚醚。
用普通的蒸鎦方法從這種混合物中分離完全氟化的聚醚是困難的，但是，用一種極性溶劑，如丙酮，能從部分氟化的聚醚中分離出完全氟化的聚醚。將上述混合物溶于極性溶劑中，由于完全氟化的聚醚位于容器的下層，容易用液-液分離方法回收。
將聚醚(Ⅱ)氟化和氯化或?qū)⒕勖?Ⅲ)氯化就能制得含氟/氯的聚醚，它由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式如下-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f-(Ⅲ)式中a、b、c、d、e和f定義同上。
氟化方法如上所述。將氯氣與聚醚(Ⅱ)或(Ⅲ)反應(yīng)可進(jìn)行氯化，照射用的紫外線波長(zhǎng)為200-500nm。反應(yīng)溫度隨待氯化的聚醚的分子量而變化，保持某一溫度，在此溫度下攪拌反應(yīng)體系。由于氯化的結(jié)果，通常會(huì)使反應(yīng)體系的粘度減少，反應(yīng)溫度也相應(yīng)降低。反應(yīng)溫度一般為30-200℃，最好為50-150℃。
使氯氣在反應(yīng)體系中冒泡或在氣體相中噴入氯氣也能進(jìn)行氯化?？捎枚栊詺怏w(如氬氣，氮?dú)獾?稀釋氯氣。
采用內(nèi)光源或外光源照射的反應(yīng)器均可用于進(jìn)行氯化。透明材料最好為石英玻璃或派熱克斯(Pirex)玻璃。
聚醚(Ⅱ)氯化后，生成的含鹵素的聚醚由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c- (ⅩⅧ)式中a、b和c的定義同上。
聚醚(ⅩⅧ)氟化可制得聚醚(Ⅳ)。
制取聚醚(Ⅳ)的另一種方法是先使聚醚(Ⅱ)氟化以生成聚醚(Ⅲ)，然后使聚醚(Ⅲ)氯化可生成聚醚(Ⅳ)。
本發(fā)明的聚醚的主鏈在化學(xué)上具有熱穩(wěn)定性，其用途與普通的氟樹(shù)脂和全氟聚醚相同。例如，有氟化?；嘶木勖芽勺鳛橐环N半成品，用于制造各種含氟化合物。又如，有羧基端基的聚醚可用作表面活化劑。具有穩(wěn)定的端基的那些聚醚是耐熱且耐化學(xué)腐蝕的油類(lèi)，因此可作傳熱介質(zhì)、潤(rùn)滑劑、增塑劑、改良劑等。具有大分子量的那些聚醚可作成型材料。
下面將通過(guò)如下實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)例1在裝有轉(zhuǎn)子流量閥的200毫升玻璃管中，加入50毫升干燥的二甘醇、0.15克氟化銫和50克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷，在室溫下攪拌15小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入1000毫升水中。過(guò)濾出沉淀的固體物質(zhì)，用甲醇洗滌，并在減壓情況下干燥，制得45克白色粉末。該產(chǎn)品熔點(diǎn)為78℃，分解溫度為316℃。
元素分析 C H F計(jì)算值27.6 1.51 58.0實(shí)驗(yàn)值27.7 1.55 58.4核磁共振δ(PPm)＝4.62(CH2) 〔內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)＝TMS(三甲基甲硅烷基)〕δ(PPm)＝-7.2(-CF2O-)，-41.4(-CH2CF2-)〔外標(biāo)準(zhǔn)＝TFA(丙烯酸氫糠酯)，外加低于標(biāo)準(zhǔn)的磁場(chǎng)〕該產(chǎn)品的紅外光譜如圖1所示。
上述結(jié)果說(shuō)明，得到的產(chǎn)品是由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的化合物，其重復(fù)單位分子式為-CH2CF2CF2O-。由通用計(jì)算機(jī)測(cè)得，該化合物的平均分子量為1.5×104實(shí)例2在裝有干冰冷凝器和滴液漏斗的一升燒瓶中全部換成干燥的氮?dú)猓缓笤诖藷恐屑尤?00毫升的干燥二甘醇和4.2克氟化銫，將燒瓶置于冰浴中，邊攪拌邊加入166克全氟-2-丙氧基丙酰氟化物，靜置30分鐘。五小時(shí)內(nèi)逐滴加入650克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷。用25℃的水浴代替冰浴，將反應(yīng)混合物在水浴中靜置25小時(shí)，制得的均勻液體在減壓情況下蒸餾，在60-200℃/1mmHg下，制得725克液體產(chǎn)品。
通過(guò)氣體色譜分析/質(zhì)譜分析、核磁共振分析和紅外分析，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物，其分子式為
式中P為1-10的整數(shù)。
實(shí)例3在裝有干冰冷凝器和滴液漏斗的300升燒瓶中全部換成干燥的氮?dú)?。然后加?0毫升干燥的二甘醇和0.2克氟化銫。將燒瓶置于冰浴中，邊攪拌邊加入26克2，2，3-三氟丙酰氟化物，靜置30分鐘。三小時(shí)內(nèi)逐滴加入130克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷。用水浴代替冰浴，反應(yīng)混合物在水浴中靜置12小時(shí)，在反應(yīng)混合物中逐滴加入30克甲醇，靜置30分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入2升水中，充分?jǐn)嚢璨⒂梅忠郝┒愤M(jìn)行分離，回收低層溶液(150克)。經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物，其分子式為F(CH2CF2CF2O)qCH2CF2COOCH3式中q為0-9的整數(shù)。
實(shí)例4所用燒瓶與實(shí)例3相同，加入150克六氟丙烯二聚物〔30份重量的(CF3)2CFCF＝CFCF3和70份重量的(CF3)2C＝CFCF2CF3的混合物〕和0.3克五氟化銻。然后，邊攪拌邊逐滴加入65克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷，在-50°至0℃的溫度下靜置5小時(shí)。在減壓情況下，通過(guò)蒸鎦回收低沸點(diǎn)鎦份，得到50克蠟狀產(chǎn)品。其熔點(diǎn)為52℃，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品是由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的化合物，其重復(fù)單位分子式為-CH2CF2CF2O-。
實(shí)例5在500毫升玻璃燒瓶中，加入100毫升干燥的二甘醇和1.0克氟化鉀，將燒瓶置于冰浴中，邊攪拌邊逐滴加入130克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷，靜置15小時(shí)。然后用實(shí)例1的方法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，制得120克聚合物，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該化合物由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式為-CH2CF2CF2O-，由通用計(jì)算機(jī)測(cè)得分子量為1.0×104。
實(shí)例6所用燒瓶與實(shí)例3相同，在燒瓶中加入50毫升干燥的二甘醇和15克碘化鉀，然后逐滴加入32.5克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷，靜置24小時(shí)，再加入10克甲醇，靜置30分鐘，用水洗滌反應(yīng)混合物，得到油狀產(chǎn)品，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物，其分子式為I(CH2CF2CF2O)rCH2CF2COOCH3式中r為0-5的整數(shù)。
實(shí)例7在裝有干冰冷凝器的200毫升燒瓶中，加入50毫升三甘醇、100克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷和0.3克三甲胺，在水浴中攪拌20小時(shí)，然后，用水洗滌制得的油狀產(chǎn)品，用蒸發(fā)器進(jìn)行干燥，得到83克蠟狀聚合物，其熔點(diǎn)為60℃。
通過(guò)紅外分析和核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)該聚合物由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式為-CH2CF2CF2O-。
實(shí)例8在裝有干冰冷凝器和滴液漏斗的100毫升燒瓶中，加入30毫升干燥的二甘醇和1.2克氟化，將燒瓶置于-30℃的冰浴中，并不斷攪拌，然后噴入10克全氟丙酰氟化物氣體，靜置30分鐘。此后將冰浴溫度升至0℃，20小時(shí)內(nèi)逐滴加入50克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷。然后將水浴溫度逐漸升至20℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物5小時(shí)，倒入50毫升甲醇中，攪拌，并用大量的水洗滌，得到47克油狀產(chǎn)品，經(jīng)氣體色譜分析/質(zhì)譜分析、核磁共振分析和紅外分析，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物，其分子式為C3F7O(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COOCH3式中n為1-8的整數(shù)。
實(shí)例9在裝有干冰冷凝器和滴液漏斗的30毫升燒瓶中，加入10毫升干燥的二甘醇、1.2克氟化銫和2.0克2，2，3-三氟丙酰氟化物，在水浴中攪拌1小時(shí)，3小時(shí)內(nèi)再逐滴加入10克2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷，用冰浴代替水浴，按10毫升/分的速率噴入六氟氧化丙烯，噴射時(shí)間為2小時(shí)，此后反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)，用甲醇處理反應(yīng)混合物，用水洗滌可制得18克油狀產(chǎn)品，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品為多個(gè)化合物的混合物，其分子式為
式中m為2-9的整數(shù)，n為0-3的整數(shù)。
實(shí)例10本方法與實(shí)例8基本相同，所不同之處在于用10克全氟丙酮代替全氟丙酰氟化物，2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷的用量為50克，反應(yīng)后制得53克油狀產(chǎn)品，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物，其分子式為
(CF3)2CFO(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COOCH3，式中n為1-8的整數(shù)。
實(shí)例11在10毫升六氟丙烯二聚物和1.2克五氟化銻的混合物中加入50克實(shí)例2中制得的化合物，在50℃加熱1小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，用紅外分析監(jiān)測(cè)氣體相同，發(fā)現(xiàn)在1890cm-1處的吸收消失，這是-COF基團(tuán)的特征吸收。用鹽酸、堿溶液和水洗滌反應(yīng)混合物，進(jìn)行干燥，然后在減壓情況下蒸鎦，在100-200℃/1mmHg時(shí)制得43.8克液狀產(chǎn)品。經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品為多個(gè)化合物的混合物，其分子式為
式中P為1-10整數(shù)。
實(shí)例12在100毫升鋼制反應(yīng)器中，加入3.00克白色粉狀的含氟聚醚(其分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COOH，式中n的平均值為25)，在油浴中，在攪拌情況下加熱，使溫度從140℃漸漸升至200℃，按100毫升/分的流速向反應(yīng)器噴入氟和氮的混合氣體(氟與氮的體積比為20∶80)，時(shí)間為3小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)器內(nèi)氣體換成氮?dú)?，可制?.05克粘性產(chǎn)品。
通過(guò)紅外分析和核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品是由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的多種化合物的混合物，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)p-(CHFCF2CF2O)q-式中P與q的比率為7∶3。
實(shí)例13本方法與實(shí)例12基本相同，只是配料用量稍有變化，含氟聚醚的用量為5.20克，噴入氟和氯的混合氣體時(shí)間為4.5小時(shí)，氟化后制得2.48克液體產(chǎn)品，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物，它由分子式為-(CF2CF2CF2O)r-(CHFCF2CF2O)q-的多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成。式中r與q的比率為5∶1。
實(shí)例14在帶有透光窗的光致反應(yīng)器中〔透光窗由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(下面簡(jiǎn)稱為“PFA”)制成〕，加入4.9克聚2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷(其分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COOH式中n的平均值為24)，在100℃，在油浴中，在氮?dú)鈿饬髦屑訜帷Ｈ缓?，用高壓汞?波長(zhǎng)為312.5-577nm)，在相距10厘米處照射聚合物，同時(shí)在氟氣和氯氣的混合氣體中攪拌該聚合物，氟氣與氯氣的體積比為20∶80，混合氣流流速為50毫升/分。
15小時(shí)以后，使混合氣體停止流動(dòng)，然后以50毫升/分的流速向反應(yīng)器噴入氮?dú)?，噴氣時(shí)間為12小時(shí)，同時(shí)用該汞燈照射。冷卻后，制得5.90克油狀產(chǎn)品。其流點(diǎn)為-55℃。
元素分析 C H F計(jì)算值21.7 0.01 68.7實(shí)驗(yàn)值21.5 0 69.1圖2-4顯示了上述反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的紅外光譜的變化情況。
圖2是光致氟化開(kāi)始2小時(shí)后產(chǎn)物紅外光譜的變化情況，圖3是氟化終止后產(chǎn)物的紅外光譜變化情況，圖4是脫羰反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜變化情況。
分析結(jié)果表明，制得的油狀產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物，其分子式為F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3，其中n的平均值為23，用核磁共振分析的積值計(jì)算該n的數(shù)值。
實(shí)例15所用反應(yīng)器與實(shí)例14相同，在反應(yīng)器中加入6.9克多個(gè)化合物的混合物，(其分子式為
式中n的平均值為7)，用低壓汞燈(波長(zhǎng)為184.9-546.1nm)在相距5厘米處進(jìn)行照射，同時(shí)在氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦袛嚢?，氟氣和氮?dú)獾捏w積比為20∶80，混合氣流流速為50毫升/分。
19小時(shí)后，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體換成氮?dú)猓频?.0克產(chǎn)品，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品是多個(gè)化合物的混合物(7.0克)，其分子式為
式中m和n的總和平均為7，m與n的比率為1∶4。
實(shí)例16所用反應(yīng)器與實(shí)例14相同，在反應(yīng)器中加入2.6克多個(gè)化合物的混合物(其分子式為
式中n的平均值為7)，用高壓汞燈照射，同時(shí)在氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦袛嚢?，氟氣與氮?dú)獾捏w積比為20∶80，混合氣流流速為50毫升/分。
11小時(shí)后，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體換上氮?dú)?，制?.3克液體產(chǎn)品，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品為多個(gè)化合物的混合物，其分子式為
式中n的平均值為7。
實(shí)例17100毫升光致反應(yīng)器裝有不銹鋼冷凝器，由聚氯三氟乙烯(下面簡(jiǎn)稱為PCTFE)薄膜組成的上窗直經(jīng)為30毫升。在反應(yīng)器中加入10克液體化合物，其分子式為F(CH2CF2CF2O)2CH2CF2COF，在水浴中冷卻，然后用高壓汞燈照射，同時(shí)在氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦袛嚢?，氟氣和氮?dú)獾捏w積比為20∶80，混合氣流流速為50毫升/分。冷凝器用干冰冷卻。15小時(shí)后，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體換成氮?dú)?，將反?yīng)混合物分鎦制得9.8克化合物，其分子式為F(CF2CF2CF2O)2CF2CF3實(shí)例18本方法與實(shí)例17基本相同，只是透明窗不是用PCTFE制成而是用乙烯/四氟乙烯共聚物(下面簡(jiǎn)稱為“ETFE”)制成，氟化后制得的化合物與實(shí)例17相同，其產(chǎn)率為80%。
實(shí)例19本方法與實(shí)例17基本相同，只是用聚偏氟乙烯代替PCTFE制成透明窗，氟化后制得的化合物與實(shí)例17相同，產(chǎn)率為28%。
實(shí)例20反應(yīng)器帶有單晶藍(lán)寶石制成的窗，在反應(yīng)器中加入130.0克聚合物，聚合物分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF，式中n的平均值為22，80℃的加熱介質(zhì)通過(guò)反應(yīng)器四周的套管發(fā)生環(huán)流，在氮?dú)鈿饬髦惺咕酆衔镆夯?br>通過(guò)反應(yīng)器上的窗用高壓汞燈(波長(zhǎng)為312.5-577nm)在相距5厘米處照射聚合物，同時(shí)在氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦袛嚢?，氟氣與氮?dú)獾捏w積比為50∶50，流速為200毫升/分。通過(guò)控制加熱介質(zhì)的溫度使反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在100-120℃。
50小時(shí)后，停止供應(yīng)氟氣，只通入氮?dú)?，流速?00毫升/分，為時(shí)24小時(shí)并同時(shí)照射，之后得到158克化合物，其分子式如下F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3，在室溫下該化合物呈油狀。
實(shí)例21光致反應(yīng)器直徑為30cm，用PFA膜層壓的石英制成窗。在反應(yīng)器中加入1.5千克聚合物〔其分子式如下F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF，式中n平均值為25〕，在油浴中，在氮?dú)鈿饬髦袑⒕酆衔锛訜嶂?00℃。
然后，通過(guò)反應(yīng)器的窗，用高壓汞燈，在相距5厘米處照射聚合物，同時(shí)在氟氣和氮?dú)?流速均為1升/分)的混合氣流中攪拌，通過(guò)控制油浴的溫度使反應(yīng)器內(nèi)部溫度低于120℃。
100小時(shí)后，停止供應(yīng)氟氣，只通過(guò)氮?dú)?，氮?dú)饬魉贋?升/分，通氮?dú)鈺r(shí)間為50小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行照射，冷卻至室溫后可制得1.8千克的油狀化合物，其分子式為F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3在壓力為0.05托的減壓情況下，精鎦上述產(chǎn)物，在180-220℃溫度下回收1.2千克的鎦份。在40℃該化合物的動(dòng)粘度為65厘沲。
實(shí)例22將旋轉(zhuǎn)泵和測(cè)式的等離子發(fā)生器相連接，該等離子發(fā)生器采用四氟化碳、氧氣和氫氣的混合物，用一種溶劑使勁洗滌泵，并向泵內(nèi)充填實(shí)例21制得的油狀物質(zhì)。然后，使等離子發(fā)生器運(yùn)轉(zhuǎn)。30天后，在馬達(dá)中未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象。
在40℃時(shí)，該油的粘度為65厘沲，這種油如同新制備的油一樣。紅外分析和核磁共振分析的結(jié)果，與該產(chǎn)品使用以前實(shí)際上是相同的。
實(shí)例23在100毫升裝有轉(zhuǎn)子流量閥的石英管中，加入1.76克聚氟代醚〔分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF3式中n的平均值為5〕和0.55克氯氣，用高壓汞燈照射15小時(shí)，排空管子后，制得2.00克油狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品是多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的化合物，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)x-(CHClCF2CF2O)y-。
實(shí)例24在裝有進(jìn)口管的100毫升石英反應(yīng)器中，加入35克聚氟代醚〔其分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF3式中n的平均值為5〕，通過(guò)進(jìn)口管?chē)娙肼葰?流速為50毫升/分)，用高壓汞燈進(jìn)行照射，6小時(shí)后，除去部分聚合物，經(jīng)氣-液色譜分析、紅外分析和核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)該聚合物主要由分子式為F(CHClCF2CF2O)nCHClCF3的化合物構(gòu)成。
在上述條件下再繼續(xù)氯化14小時(shí)，制得52.1克的最終產(chǎn)品，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)該化合物分子式如下F(CCl2CF2CF2O)nCCl2CF3，式中n的平均值為5。
實(shí)例25在100毫升派熱克斯玻璃燒瓶中，加入50.0克的白色粉狀聚氟代醚〔其分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COOH，式中n的平均值為25〕，在油浴中將反應(yīng)物加熱至100-150℃。然后，以100毫升/分的速度噴入氯氣，并用高壓汞燈照射該乙醚。一星期以后，燒瓶?jī)?nèi)部換成氮?dú)?，冷卻可制得75.0克化合物，該化合物分子式為F(CCl2CF2CF2O)nCCl2CF2Cl。
該化合物的紅外光譜如圖5所示。
實(shí)例26在裝有冷凝器和進(jìn)口管的100毫升派熱克斯玻璃燒瓶中，加入50.0克液狀化合物(其分子式為CH2FCF2CF2OCH2CF2CF2OCH2CF3)以每分100毫升的速度噴入氯氣，攪拌反應(yīng)體系，并用高壓汞燈照射，由汞燈產(chǎn)生的熱量，使燒瓶?jī)?nèi)部的溫度升至90℃。24小時(shí)后，將燒瓶?jī)?nèi)部的氣體換成氮?dú)?，制?2.0克化合物，其分子式為CCl2FCF2CF2OCCl2CF2CF2OnCCl2CF3。
該化合物的紅外光譜如圖6所示。
實(shí)例27所用燒瓶與實(shí)例26相同，在燒瓶中加入50.0克聚氟代醚，其分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF3，式中n的平均值為5。然后，以50毫升/分的速度噴入氯氣，噴氣時(shí)間為3小時(shí)，產(chǎn)物的氯化率為20%。將10克已氯化的產(chǎn)物加到不銹鋼反應(yīng)器中，再通入氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w(氟氣與氮?dú)獾捏w積比為70∶30，流速為50毫升/分)。12小時(shí)后，制得的化合物具有下列分子式F(CClxFyCF2CF2O)nCClxFyCF3，式中n的定義同上，x與y的比為1∶4。
實(shí)例28
在裝有攪拌器的20升不銹鋼反應(yīng)器中，溫度為100℃，加入10千克聚氟代醚，其分子式為F(CH2CF2CF2O)nCH2CF3，式中n的平均值為20，以5升/分的速度噴入氟氣，噴氣時(shí)間為40小時(shí)。此后，將反應(yīng)器內(nèi)部的氣體換成氮?dú)?，可制?2千克聚醚，其分子式為F(CF2CF2CF2O)x-(CHFCF2CF2O)yCF2CF2COF，式中x與y之比為2∶1將制得的聚醚加到20升派熱克斯玻璃反應(yīng)器中(反應(yīng)器溫度為100℃)，以5升/分的速度噴入氯氣，并用汞燈(IKW)照射，48小時(shí)后，制得12.5千克聚鹵素醚，其分子式為F(CF2CF2CF2O)x-(CClFCF2CF2O)yCF2CF2COF，式中x和y的定義同上。
將制得的聚鹵素醚加到上述用于氟化的同一個(gè)不銹鋼反應(yīng)器中，與100克水一起進(jìn)行攪拌。然后，加熱至150℃，以2升/分的速度噴入氟氣，噴氣時(shí)間為12小時(shí)。然后，將反應(yīng)器內(nèi)部的氣體換成氮?dú)猓芍频?2.0千克聚醚，其分子式為F(CF2CF2CF2O)x-(CClFCF2CF2O)yCF2CF3，式中x和y的定義同上，該產(chǎn)品的紅外光譜如圖7所示。
實(shí)例29將旋轉(zhuǎn)泵和測(cè)試用的等離子發(fā)生器相連接，該等離子發(fā)生器中加入四氟化碳、氧氣和氫氣，用溶劑使勁洗滌泵，并向泵中充填實(shí)例28制得的油，然后運(yùn)轉(zhuǎn)等離子發(fā)生器。30天以后，在馬達(dá)中未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象。
在40℃，這種油的粘度為85厘沲，實(shí)際上如同新制備的油一樣(新制油粘度為83厘沲)，紅外分析和核磁共振分析結(jié)果與該油使用前實(shí)質(zhì)上相同。
權(quán)利要求
1.一種含鹵素聚醚的制備方法，該含鹵素聚醚由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f-(Ⅰ)式中a、b、c、d、e和f均為不小于0的整數(shù)，并且滿足下列方程2≤a+b+c+d+e+f≤200和1≤a+c+d+f其特征是，在有聚合引發(fā)劑的情況下，使2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，制得的聚醚由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)a(Ⅱ)式中a的定義同上，聚醚(Ⅱ)能進(jìn)行氟化和/或氯化。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其特征是，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的條件如下在一種質(zhì)子惰性溶劑中，用堿金屬鹵化物作聚合引發(fā)劑。
3.按權(quán)利要求
1的方法，其特征是，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的條件為在在質(zhì)子惰性溶劑中，用堿金屬氟化物和一種氟化酰基，氟化?；c堿金屬氟化物反應(yīng)以生成烷氧基陰離子。
4.按權(quán)利要求
2的方法，其特征是，所述質(zhì)子惰性溶劑是聚乙二醇二甲醚，其分子式為CH3O(CH2CH2O)nCH3式中n為2-4的整數(shù)。
5.按權(quán)利要求
3的方法，其特征是，所述質(zhì)子惰性溶劑是聚乙二醇二甲醚，其分子式為CH3O(CH2CH2O)nCH3式中n為2-4的整數(shù)。
6.按權(quán)利要求
1的方法，其特征是，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的條件為在一種質(zhì)子惰性溶劑中，以大環(huán)聚醚作聚合促進(jìn)劑。
7.按權(quán)利要求
6的方法，其特征是，所述質(zhì)子惰性溶劑選自含乙腈的基團(tuán)和聚乙二醇二甲醚，該聚乙二醇二甲醚的分子式為CH3O(CH2CH2O)mCH3式中m是1-4的整數(shù)。
8.按權(quán)利要求
1的方法，其特征是，所述引發(fā)劑是五氟化銻。
9.按權(quán)利要求
8的方法，其特征是，所述溶劑是六氟丙烯的二聚物或三聚物。
10.按權(quán)利要求
1的方法，其中含鹵素聚醚是一種含氟聚醚，它由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHFCF2CF2O)d-(CF2CF2CF2O)f- (Ⅲ)式中a、d和f滿足上述條件且符合方程1≦d+f其特征是，使該多個(gè)重復(fù)單位(Ⅱ)構(gòu)成的含氟聚醚氟化。
11.按權(quán)利要求
10的方法，用氟氣進(jìn)行氟化。
12.按權(quán)利要求
1的方法，其中含鹵素聚醚是由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成的含氟/氯的聚醚，其重復(fù)單位分子式為-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f- (Ⅳ)式中a、b、c、d、e和f滿足上述條件且符合下列方程1≤b+c+e其特征是，使該多個(gè)重復(fù)單位(Ⅱ)構(gòu)成的含氟聚醚發(fā)生氟化和氯化。
13.按權(quán)利要求
12的方法，用氯氣進(jìn)行氯化，用氟氣進(jìn)行氟化。
14.按權(quán)利要求
12的方法，用波長(zhǎng)為200-500nm的光照射而進(jìn)行氯化。
專利摘要
制備說(shuō)明書(shū)權(quán)利要求
中所定義的重復(fù)單位分子式(I)的含鹵素、聚醚方法是在有聚合引發(fā)劑的情況下，使2，2，3，3-四氟環(huán)氧丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，制得的聚醚由多個(gè)重復(fù)單位構(gòu)成，其重復(fù)單位分子式為-(CH
文檔編號(hào)C08G65/32GK85101757SQ85101757
公開(kāi)日1987年1月31日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者逢坂洋之助, 東塚崇志, 高木祥二 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan