專利名稱：低鹵素含量的阻燃膠粘劑以及用其制備的撓性覆銅板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑，特別涉及一種低鹵素含量的阻燃膠粘劑以及用其制備的 撓性覆銅板。
背景技術：
撓性覆銅板(FCCL)主要用于制作撓性印制電路板(FPC)，FPC具有薄、輕、結構靈 活的鮮明特點，除可靜態(tài)彎曲外，還可作動態(tài)的彎曲、卷曲和折疊等，廣泛應用于移動電話、 數碼相機、數碼攝像機、筆記本電腦、汽車電子、導彈、火箭、航空航天等領域。撓性覆銅板分為膠粘劑型撓性覆銅板和無膠粘劑型撓性覆銅板，無膠粘劑型撓性 覆銅板也稱二層法撓性覆銅板(2-layer FCCL)，是由聚酰亞胺薄膜和銅箔組成，可采用涂 布法(casting)、層壓法(laminate)或濺鍍法(Sputtering)制成，聚酰亞胺是本質阻燃高 聚物，因此，無膠粘劑型撓性覆銅板不用添加阻燃劑，阻燃性就達到UL94VTM-0或V-O級；膠 粘劑型撓性覆銅板也稱三層法撓性覆銅板(3-layer FCCL)，是以聚酰亞胺薄膜(PI膜)或 聚酯薄膜(PET膜)、聚萘酯薄膜(PEN膜)等絕緣薄膜為基膜，將環(huán)氧膠粘劑、丙烯酸酯膠粘 劑或聚酯膠粘劑等膠粘劑涂布于基膜上，再與銅箔復合、固化而成，它還分為阻燃型及非阻 燃型兩種。要使膠粘劑型撓性覆銅板的阻燃性達到UL94VTM-0級或V-O級，關鍵是使其所 用的膠粘劑阻燃，膠粘劑的阻燃一般通過添加阻燃劑或采用阻燃樹脂來實現，一直以來，撓 性覆銅板用膠粘劑的阻燃是采用溴阻燃機制，特開2001-015876以溴化環(huán)氧樹脂、三氧化 二銻阻燃，US6709741、CN1407049A以溴化環(huán)氧樹脂、氫氧化鋁阻燃，由于采用了容易燃燒的 合成橡膠等作為增韌劑，膠粘劑需要高溴含量才能阻燃，實驗發(fā)現，如果僅靠溴阻燃，膠粘 劑體系中總有機物的溴含量要達到22%以上才能使聚酰亞胺薄膜撓性覆銅板的阻燃性達 到UL94V-0級，但是溴含量高會導致膠粘劑的耐熱性、柔韌性粘接性大幅下降，而采用三氧 化二銻作為溴的協(xié)效阻燃劑，雖然可以降低體系的溴含量，但是溴銻協(xié)效阻燃體系與溴阻 燃體系一樣，燃燒時發(fā)煙量很大，三氧化二銻還被懷疑有致癌的危害，特別是，高溴含量的 撓性覆銅板還有耐浸焊性、耐折性、耐撓曲性較差等缺點。并且，雖然四溴雙酚A被證明對 環(huán)境是友好的，但是隨著近年來無鹵呼聲日益高漲，對溴系阻燃劑造成一定沖擊，如果通過 降低膠粘劑中采用四溴雙酚A來合成的溴化環(huán)氧樹脂的用量，使到膠粘劑體系的鹵素含量 降低從而提高撓性覆銅板的性能，具有現實意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種低鹵素含量的阻燃膠粘劑，該阻燃膠粘劑鹵素含量 低，具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性、粘接性和耐潮濕性。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種使用上述低鹵素含量的阻燃膠粘劑制備的撓性 覆銅板，其具有優(yōu)異的柔軟性、耐折性、耐撓曲性、耐浸焊性、耐離子遷移性及高剝離強度， 且其阻燃性達到UL94V-0級，適用于制造撓性印制電路板。為實現上述目的，本發(fā)明提供一種低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其包括組分及其重量份如下合成橡膠10-50份、溴化環(huán)氧樹脂15-60份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂10-45份、磷腈化合 物1-15份、芳香胺類固化劑1-15份、咪唑類固化促進劑0. 01-1. 0份、無機填料0-50份、離 子交換劑0. 1-3. 0份、抗氧劑0. 01-1. 0份、及溶劑適量，其中固體組分溶于有機溶劑，固體 組分占總重量百分比的30-50%。所述合成橡膠，指含羧基的固體丁腈橡膠，其中丙烯腈含量為26-29%。所述溴化環(huán)氧樹脂，采用四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷或小分子雙酚A型環(huán)氧樹脂合 成，為溴含量20士 的低溴環(huán)氧樹脂、溴含量46-50%的高溴環(huán)氧樹脂或其它溴化環(huán)氧樹 脂中的一種或一種以上。所述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為285士20g/eq，軟化點為65士 10°C，其分子結
構式如下 所述磷腈化合物的分子結構式如下
式中R、R'表示苯氧基、芳氧基、氨基或丙烯基，η為3 10的整數。所述磷腈化合物優(yōu)選苯氧基環(huán)磷腈，用量優(yōu)選5-10份。所述芳香胺類固化劑為3，3' -二氨基二苯砜、4，4' _ 二氨基二苯砜、二氨基二 苯甲烷、二氨基二苯醚中的一種或一種以上。所述芳香胺類固化劑與環(huán)氧樹脂的當量比是 0. 4 1. 0 1. 0。所述咪唑類固化促進劑為2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2- i^一烷基咪唑、1-氰乙基-2- i^一 烷基咪唑、十七烷基咪唑中一種或一種以上。其用量優(yōu)選為樹脂橡膠總量的0. 1-0. 5重量 份。所述無機填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、勃姆石、云母、二氧化硅、高嶺土、滑 石粉、碳酸鈣、硅灰石、氮化鋁、氮化硼中的一種或幾種。無機填料優(yōu)選10-30份。所述離子交換劑用量為0. 1-3. 0重量份，優(yōu)選為樹脂橡膠總量的0. 2-2. 0重量份。所述抗氧劑包括酚類抗氧劑、胺類抗氧劑，為一種或多種抗氧劑混合使用。用量為 0. 01-1. 0重量份，優(yōu)選樹脂橡膠總量的0. 1-0. 7重量份。所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或一種以上。同時，提供一種使用上述低鹵素含量的阻燃膠粘劑制備的撓性覆銅板，包括聚 酰亞胺薄膜、涂覆于聚酰亞胺薄膜上的低鹵素含量的阻燃膠粘劑層、以及壓合于該低鹵素 含量的阻燃膠粘劑層上的銅箔；其中，聚酰亞胺薄膜的厚度為7. 5-125μπι，銅箔為壓延銅 箔或電解銅箔，厚度為9-70 μ m,低鹵素含量的阻燃膠粘劑層的干燥厚度為5-50 μ m,優(yōu)選 10-25 μm0本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，以溴化環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯 型環(huán)氧樹脂為主體樹脂，提高膠粘劑的耐熱性和阻燃性，且通過聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和磷腈化 合物來降低膠粘劑中溴化環(huán)氧樹脂的用量，從而降低膠粘劑的溴含量，從而本發(fā)明的阻燃 膠粘劑鹵素含量低，具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性、粘接性和耐潮濕性。本發(fā)明的撓性覆銅板， 具有優(yōu)異的柔軟性、耐折性、耐撓曲性、耐浸焊性、耐離子遷移性及高剝離強度，且其阻燃性 達到UL94V-0級，適用于制造撓性印制電路板。
具體實施例方式本發(fā)明提供的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其包括組分及其重量份如下合成橡膠 10-50份、溴化環(huán)氧樹脂15-60份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂10-45份、磷腈化合物1_15份、芳香胺 類固化劑1-15份、咪唑類固化促進劑0. 01-1. 0份、無機填料0-50份、離子交換劑0. 1-3. 0 份、抗氧劑0. 01-1. 0份、及溶劑適量。其中，固體組分溶于有機溶劑，固體組分占總重量百分比的30-50%各組分詳述如下(1)合成橡膠所述合成橡膠，指含羧基的固體丁腈橡膠，通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙 烯腈含量26-29%?？梢允荶EON公司生產的Nipol 1072CGX、JSR株式會社生產的XER-32 或者其它廠生產的同類合成橡膠中的一種或兩種以上。(2)溴化環(huán)氧樹脂所述溴化環(huán)氧樹脂，采用四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷或小分子雙酚A型環(huán)氧樹脂 (環(huán)氧當量 185g/eq)合成，為溴含量20士 的低溴環(huán)氧樹脂、溴含量46-50%的高溴環(huán) 氧樹脂或其它溴化環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上。(3)聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂所述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為285士20g/eq，軟化點為65士 10°C，其分子結構式如下 (4)磷腈化合物所述磷腈化合物的分子結構式如下
式中R、R'表示苯氧基、芳氧基、氨基或丙烯基，η為3 10的整數。優(yōu)選苯氧基 環(huán)磷腈，用量優(yōu)選5-10份。其用量太少，對阻燃性、柔軟性的貢獻不明顯；用量太多，受熱時 會滲出和降低膠粘劑的耐熱性。(5)芳香胺類固化劑所述芳香胺類固化劑可為3，3' -二氨基二苯砜、4，4' - 二氨基二苯砜、二氨 基二苯甲烷、二氨基二苯醚等中的一種或一種以上。該固化劑與環(huán)氧樹脂的當量比為 0.4-1.0 1.0。(6)咪唑類固化促進劑所述咪唑類固化促進劑可為2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲 基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙 基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑等中一種或一種以上。其用量優(yōu)選為樹脂橡膠總量的 0. 1-0. 5重量份。(7)無機填料所述無機填料可為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、勃姆石、云母、二氧化硅、高嶺土、 滑石粉、碳酸鈣、硅灰石、氮化鋁、氮化硼等中的一種或幾種。無機填料的加入可有效降低膠 粘劑的熱膨脹系數，用量太少效果不明顯，太多則會降低膠粘劑的機械性能。無機填料用量 優(yōu)選10-30份。(8)離子交換劑所述的離子交換劑是指由日本東亞合成株式會社生產的系列離子交換劑，包括 ΙΧΕ-100、ΙΧΕ-300、ΙΧΕ-500、ΙΧΕ-530、ΙΧΕ-550、ΙΧΕ-600、ΙΧΕ-633、IXE-700D、IXE-700F、 ΙΧΕ-800，或其它廠生產的類似離子交換劑中，可以是其中的一種或兩種以上。離子交換劑 用量為0. 1-3. 0重量份，優(yōu)選為樹脂橡膠總量的0. 2-2. 0重量份。(9)抗氧劑所述抗氧劑的主要作用是降低膠粘劑中合成橡膠和環(huán)氧樹脂在高溫固化和后續(xù) 加工過程中的氧化情況?？寡鮿┌ǚ宇惪寡鮿?、胺類抗氧劑，例如1010、168、1222、1076、 399、DNP等，可為一種或多種抗氧劑混合使用。用量為0. 01-1. 0重量份，優(yōu)選樹脂橡膠總 量的0. 1-0. 7重量份。(10)有機溶劑所述有機溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇 甲醚醋酸酯中的一種或一種以上。通過采用溶劑來溶解合成橡膠、環(huán)氧樹脂、固化劑及調整 膠粘劑的固含量為30-50重量％，以獲得適合涂布加工的粘度。本發(fā)明提供的使用上述低鹵素含量的阻燃膠粘劑制備的撓性覆銅板，其包括聚酰亞胺薄膜、涂覆于聚酰亞胺薄膜上的低鹵素含量的阻燃膠粘劑層、以及壓合于該低鹵素 含量的阻燃膠粘劑層上的銅箔；其中，聚酰亞胺薄膜的厚度為7. 5_125μπι，銅箔為壓延銅 箔或電解銅箔，厚度為9-70 μ m,低鹵素含量的阻燃膠粘劑層的干燥厚度為5-50 μ m,優(yōu)選 10-25 μm0本發(fā)明的阻燃膠粘劑的制備步驟為先用丁酮將合成橡膠、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂分別 溶解成20 %、60 %的預溶液，再按一定順序混膠，將固化劑、固化促進劑溶解后，加入余下組 分及預溶液，并通過使用球磨機、罐磨機、砂磨機、高剪切攪拌分散機或高速分散機等混合 分散設備進行充分混合，制得阻燃膠粘劑。上述膠粘劑用于制備撓性覆銅板將上述制得的阻燃膠粘劑涂覆在聚酰亞胺薄膜 上，經烘箱烘烤除去溶劑及膠粘劑部分交聯(lián)固化，再與銅箔覆合，最后在烘箱中高溫固化制 成撓性覆銅板。對于上述的阻燃膠粘劑，其柔軟性、耐熱性、粘接性、耐潮濕性和阻燃性等性能通 過評價用其制成的撓性覆銅板而得，即評價撓性覆銅板的回彈力、耐折性、耐撓曲性、耐浸 焊性、剝離強度、耐離子遷移性和阻燃性。以下實施例進一步給予詳加說明與描述。茲將本發(fā)明實施例詳細說明如下，但本發(fā)明并非局限在實施例范圍。實施例1合成橡膠(商品牌號Nipol 1072CGX，美國ZEON公司制造，固體含量100% )35 重量份，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號DER530-A80，DOff公司制造，環(huán)氧當量425-440g/eq，固 體含量80% ) 25重量份，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號Epiclon 153-60M，大日本油墨株式會 社制造，環(huán)氧當量390-410g/eq，固體含量60 %)33.3重量份，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(商品牌 號NC-3000-H，日本化藥株式會社制造，環(huán)氧當量288g/eq，固體含量100% ) 25重量份，4， 4' - 二氨基二苯砜10. 1重量份(印度阿圖公司制造)，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪 唑(商品名2E4MZ-CN，日本四國化成株式會社制造)0. 2重量份，抗氧劑1010(瑞士汽巴公 司制造)0.3重量份，離子交換劑(商品名IXE-700，東亞合成株式會社制造)0.5重量份， 氫氧化鋁(商品牌號0L-104/WE，美國雅寶公司制造)15重量份，苯氧基環(huán)磷腈(商品牌 號SPB-100，日本大塚化學株式會社制造)10重量份，用丁酮溶劑調節(jié)膠液的固體含量為 40%，混制成阻燃膠粘劑。實施例2合成橡膠(商品牌號Nipol 1072CGX，美國ZEON公司制造，固體含量100% ) 17. 5 重量份，合成橡膠XER-32 (日本JSR株式會社制造，固體含量100 % ) 17. 5重量份溴化環(huán) 氧樹脂(商品牌號DER530-A80，DOff公司制造，環(huán)氧當量425-440g/eq，固體含量80% )25 重量份，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號Epiclon 153-60M，大日本油墨株式會社制造，環(huán)氧當量 390-410g/eq，固體含量60% ) 33. 3重量份，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(商品牌號NC-3000-H，日本 化藥株式會社制造，環(huán)氧當量288g/eq，固體含量100% )25重量份，4，4' - 二氨基二苯砜 10. 1重量份(印度阿圖公司制造)，I"氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ-CN， 日本四國化成株式會社制造)0. 2重量份，抗氧劑1010(瑞士汽巴公司制造)0. 3重量份， 離子交換劑(商品名IXE-700，東亞合成株式會社制造)0.5重量份，氫氧化鋁(商品牌號 0L-104/WE，美國雅寶公司制造)15重量份，苯氧基環(huán)磷腈(商品牌號SPB-100，日本大塚化 學株式會社制造)8重量份，用丁酮溶劑調節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成阻燃膠粘劑。
實施例3合成橡膠XER_32(日本JSR株式會社制造，固體含量100 35重量份，溴化環(huán) 氧樹脂(商品牌號DER530-A80，DOff公司制造，環(huán)氧當量425-440g/eq，固體含量80% ) 25 重量份，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號EpiclOnl53-60M，大日本油墨株式會社制造，環(huán)氧當量 390-410g/eq，固體含量60% ) 33. 3重量份，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(商品牌號NC-3000-H，日本 化藥株式會社制造，環(huán)氧當量288g/eq，固體含量100% )25重量份，4，4' - 二氨基二苯砜 10. 1重量份(印度阿圖公司制造)，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ-CN， 日本四國化成株式會社制造)0. 2重量份，抗氧劑1010 (瑞士汽巴公司制造)0. 3重量份， 離子交換劑(商品名IXE-700，東亞合成株式會社制造)0.5重量份，氫氧化鋁(商品牌號 0L-104/WE，美國雅寶公司制造)15重量份，苯氧基環(huán)磷腈(商品牌號SPB-100，日本大塚化 學株式會社制造)6重量份，用丁酮溶劑調節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成阻燃膠粘劑。比較例1合成橡膠(商品牌號Nipol 1072CGX，美國ZEON公司制造，固體含量100% ) 35重 量份，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號DER530-A80，D0W公司制造，環(huán)氧當量425-440g/eq，固體含 量80%) 31. 2重量份，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號Epiclon 153-60M，大日本油墨株式會社制 造，環(huán)氧當量390-410g/eq，固體含量60%)66. 7重量份，4,4' - 二氨基二苯砜8. 7重量份 (印度阿圖公司制造)，1_氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ-CN，日本四國化成 株式會社制造)0. 2重量份，抗氧劑1010 (瑞士汽巴公司制造)0. 3重量份，離子交換劑(商 品名IXE-700，東亞合成株式會社制造)0. 5重量份，氫氧化鋁(商品牌號0L-104/WE，美國 雅寶公司制造)15重量份，用丁酮溶劑調節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成阻燃膠粘劑。比較例2合成橡膠(商品牌號Nipol 1072CGX，美國ZEON公司制造，固體含量100% ) 35重 量份，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號DER530-A80，D0W公司制造，環(huán)氧當量425-440g/eq，固體含 量80%)，溴化環(huán)氧樹脂(商品牌號Epiclon 153-60M，大日本油墨株式會社制造，環(huán)氧當 量390-41(^/叫，固體含量60%)33.3重量份，4，4' - 二氨基二苯砜8. 5重量份(印度阿 圖公司制造)，1_氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ-CN，日本四國化成株式會 社制造)0. 2重量份，抗氧劑1010 (瑞士汽巴公司制造)0. 3重量份，離子交換劑(商品名 IXE-700，東亞合成株式會社制造)0. 5重量份，氫氧化鋁(商品牌號0L-104/WE，美國雅寶公 司制造)15重量份，三氧化二銻8重量份，用丁酮溶劑調節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成 阻燃膠粘劑。將實施例1-3、比較例1-2制成的阻燃膠粘劑分別通過涂膠機涂在厚度12. 5 μ m的 聚酰亞胺薄膜(型號APICAL NPI,日本KANEKA公司制造)上，控制干膠厚度為13 μ m，再放 進160°C的烘箱中烘烤5分鐘，得到涂膠聚酰亞胺薄膜，在涂膠面疊放一張厚度18 μ m的壓 延銅箔(型號BHY，日礦株式會社制造)，采用過塑機進行假貼，過塑機膠輥溫度為120°C，得 到單面撓性覆銅板半成品；接著在單面撓性覆銅板半成品的聚酰亞胺薄膜面涂膠，控制干 膠厚度為13 μ m,再放進160°C的烘箱中烘烤5分鐘，得到涂膠單面撓性覆銅板半成品，在涂 膠面疊放一張厚度18 μ m的壓延銅箔(型號BHY，日礦株式會社制造)，放進快壓機中復合， 壓合熱板溫度180°C、壓力為40kgf/cm2、時間120秒，將板材取出后放進160°C的烘箱中固 化1小時，分別制得采用實施例1-3、比較例1-2所述阻燃膠粘劑對應的撓性覆銅板。然后對這些撓性覆銅板進行性能測試，具體見表1。表1.各實施例及比較例的配方及撓性覆銅板的性能 以上特性的測試方法如下(1)剝離強度的測試按照IPC-TM-6502. 4. 9方法。(2)回彈力的測試采用我司測試方法，將試樣的銅箔蝕刻后測試，回彈力越小，表示基材越柔軟。(3)耐折性的測試參照JIS C-6471《撓性印制線路板用覆銅板試驗方法》測試， 曲率半徑是0. 8mm，無覆蓋膜。(4)耐撓曲性的測試制樣參照JIS C-6471《撓性印制線路板用覆銅板試驗方法》， 采用我司開發(fā)的電阻增大率測試方法(見申請?zhí)枮?00810067215. X的中國發(fā)明專利“一種 撓性線路板的撓曲性測試方法”)及生產的SF302C 0515覆蓋膜，d = 4. 0mm，測試電阻增大 10%的撓曲次數。(5)耐離子遷移性的測試測試板材在高溫高濕條件下的絕緣可靠性，采用我司 測試方法，按一定線寬、線距及圖形制樣，然后放在溫度85°C、相對濕度85%的恒溫恒濕箱 中處理，DC50V，在線測試電阻變化情況，觀察線路有無出現短路，若出現短路則表示測試失 敗。(6)耐浸焊性的測試按照IPC-TM-6502. 4. 13方法，帶銅箔進行測試。(7)吸濕后耐熱性的測試取帶銅板材在121°C、105kPa的壓力鍋中處理2小時， 然后放進300°C的焊錫中浸錫20秒，觀察有無分層氣泡。(8)燃燒性(阻燃性)依據UL 94垂直燃燒法測定。由上表可知，本發(fā)明的用于撓性覆銅板的阻燃膠粘劑，比現有撓性覆銅板用的有 鹵阻燃膠粘劑的鹵素含量低、柔軟性和耐熱性好，比現有撓性覆銅板用的無鹵阻燃膠粘劑 的粘接性和耐潮濕性好；使用本發(fā)明的阻燃膠粘劑與銅箔、聚酰亞胺薄膜經涂膠、復合和固 化等工藝制成的撓性覆銅板，具有優(yōu)異的柔軟性、耐折性、耐撓曲性、耐浸焊性及耐離子遷 移性，以及高剝離強度，阻燃性達到UL94V-0級。以上實施例，并非對本發(fā)明的組合物的含量作任何限制，凡是依據本發(fā)明的技術 實質或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于 本發(fā)明技術方案的范圍內。
權利要求
一種低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，其包括組分及其重量份如下合成橡膠10 50份、溴化環(huán)氧樹脂15 60份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂10 45份、磷腈化合物1 15份、芳香胺類固化劑1 15份、咪唑類固化促進劑0.01 1.0份、無機填料0 50份、離子交換劑0.1 3.0份、抗氧劑0.01 1.0份、及溶劑適量，其中固體組分溶于有機溶劑，固體組分占總重量百分比的30 50％。
2.如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，所述合成橡膠，指含 羧基的固體丁腈橡膠，其中丙烯腈含量為26-29% ；所述溴化環(huán)氧樹脂，采用四溴雙酚A與 環(huán)氧氯丙烷或小分子雙酚A型環(huán)氧樹脂合成，為溴含量20士 1 %的低溴環(huán)氧樹脂、溴含量 46-50 %的高溴環(huán)氧樹脂或其它溴化環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上。
3.如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，所述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧當量為285士20g/eq，軟化點為65士 10°C，其分子結構式如下
4.如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，所述磷腈化合物的分 子結構式如下 式中R、R'表示苯氧基、芳氧基、氨基或丙烯基，η為3 10的整數。
5.如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，所述磷腈化合物優(yōu)選 苯氧基環(huán)磷腈，用量優(yōu)選5-10份。
6.如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，所述芳香胺類固化劑 為3，3' -二氨基二苯砜、4，4' - 二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚中的一種 或一種以上；所述芳香胺類固化劑與環(huán)氧樹脂的當量比是0.4 1.0 1.0。
7.如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，所述咪唑類固化促進 劑為2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙 基-2-乙基-4-甲基咪唑、2- i^一烷基咪唑、1-氰乙基-2- i^一烷基咪唑、十七烷基咪唑中 一種或一種以上；所述無機填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、勃姆石、云母、二氧化硅、高 嶺土、滑石粉、碳酸鈣、硅灰石、氮化鋁、氮化硼中的一種或幾種；所述抗氧劑包括酚類抗氧 齊U、胺類抗氧劑，為一種或多種抗氧劑混合使用。所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、 乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或一種以上。
8.如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑，其特征在于，所述抗氧劑用量優(yōu)選樹脂橡膠總量的0. 1-0. 7重量份，咪唑類固化促進劑用量優(yōu)選為樹脂橡膠總量的0. 1-0. 5 重量份，離子交換劑用量優(yōu)選為樹脂橡膠總量的0. 2-2. 0重量份。
9.一種使用如權利要求1所述的低鹵素含量的阻燃膠粘劑制備的撓性覆銅板，其特 征在于，包括聚酰亞胺薄膜、涂覆于聚酰亞胺薄膜上的低鹵素含量的阻燃膠粘劑層、以及壓 合于該低鹵素含量的阻燃膠粘劑層上的銅箔；其中，聚酰亞胺薄膜的厚度為7. 5-125 μ m, 銅箔為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70 μ m，低鹵素含量的阻燃膠粘劑層的干燥厚度為 5-50 μ m0
10.如權利要求9所述的撓性覆銅板，其特征在于，該低鹵素含量的阻燃膠粘劑層的干 燥厚度優(yōu)選10-25 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低鹵素含量的阻燃膠粘劑以及使用其制備的撓性覆銅板，該低鹵素含量的阻燃膠粘劑包括合成橡膠、溴化環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、磷腈化合物、芳香胺類固化劑、咪唑類固化促進劑、無機填料、離子交換劑、抗氧劑、及溶劑。使用該阻燃膠粘劑制備的撓性覆銅板包括聚酰亞胺薄膜、涂覆于聚酰亞胺薄膜上的低鹵素含量的阻燃膠粘劑層、以及壓合于該低鹵素含量的阻燃膠粘劑層上的銅箔。本發(fā)明的阻燃膠粘劑鹵素含量低，具有優(yōu)異的柔軟性、耐熱性、粘接性和耐潮濕性。本發(fā)明的撓性覆銅板，具有優(yōu)異的柔軟性、耐折性、耐撓曲性、耐浸焊性、耐離子遷移性及高剝離強度，且其阻燃性達到UL94V-0級，適用于制造撓性印制電路板。
文檔編號C09J163/00GK101892027SQ20101022328
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者伍宏奎, 劉生鵬, 茹敬宏 申請人:廣東生益科技股份有限公司