一種四氫呋喃共聚醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用四氫呋喃，1，4 丁二醇，ε-己內(nèi)醋，水在雜多酸的催化下，制備四氫呋喃共聚醚方法。本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚四氫呋喃(PTHF)，又稱聚四亞甲基醚二醇，。主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的軟鏈段，可用作輪胎、傳動(dòng)帶、墊圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等，是聚氨酯彈性纖維的主要原料。是由四氫呋喃在酸催化的條件下，陽離子聚合制備而成。
[0003]聚ε -己內(nèi)酯二醇(PCL)，用于制備聚氨酯涂料，聚氨酯彈性體，醫(yī)學(xué)材料等，具有優(yōu)異的軟段性能。單體ε-己內(nèi)酯在引發(fā)劑和不同催化劑的條件下，通過陽離子聚合，陰離子聚合及自由基聚合制備聚ε-己內(nèi)酯二醇。
[0004]上述兩種材料均是聚氨酯彈性體中主要的軟段材料，但由于分屬不同的物質(zhì)，如聚四氫呋喃為聚醚二醇，聚ε -己內(nèi)酯二醇為聚酯二醇，因此兩種物質(zhì)各有優(yōu)缺點(diǎn)，如果將兩種材料合二為一，使得合成材料兼具兩種材料的優(yōu)勢(shì)，將會(huì)對(duì)聚氨酯彈性體材料進(jìn)行拓展。
[0005]通常來說，聚醚和聚酯二元醇的玻璃化溫度是其軟段性能的體現(xiàn)，也可以說明使用低玻璃化溫度的二元醇制備的聚氨酯彈性體將具有更為優(yōu)異的“軟性能”。所謂“軟性能”是指彈性體在斷裂伸長(zhǎng)、應(yīng)力等指標(biāo)上有更為良好的性能，特別是在作為聚氨酯纖維切片的應(yīng)用效果更為明顯。
[0006]目前有文獻(xiàn)中提到將一定分子量的PTHF和PCL按一定比例混合制備熱塑聚氨酯彈性體，還沒有文獻(xiàn)和專利中提到四氫呋喃和ε-己內(nèi)酯兩種單體在雜多酸體系中，使用1，4 丁二醇和水作為引發(fā)劑，共聚生成一定分子量的二元醇的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種四氫呋喃共聚醚的制備方法，得到一種可用于制備聚氨酯彈性體的性能更優(yōu)越的四氫呋喃共聚醚材料。
[0008]本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0009]一種四氫呋喃共聚醚的制備方法，其制備方法如下:
(1)ε -己內(nèi)酯和四氫呋喃的預(yù)混合
①取質(zhì)量比為1:5的ε -己內(nèi)酯和四氫呋喃進(jìn)行預(yù)混合得四氫呋喃與ε-己內(nèi)酯混合物，控制四氫呋喃中含水量質(zhì)量百分比低于0.005% ； ε -己內(nèi)酯中抗氧化劑甲基鄰苯二酚質(zhì)量百分比含量應(yīng)小于等于0.05% ；
(2)制備四氫呋喃共聚醚
①在反應(yīng)Il內(nèi)預(yù)配反應(yīng)相，反應(yīng)相的組成為質(zhì)量比1:2~1:5的磷鶴酸與四氫呋喃，磷鎢酸含結(jié)晶水為6個(gè)，四氫呋喃中含水量質(zhì)量百分比為0.22% ；
②將四氫呋喃與ε-己內(nèi)酯混合物，1，4 丁二醇，水分別以質(zhì)量比為1000:50:1的流量進(jìn)入靜態(tài)混合器混合為物料；
③物料流入換熱器，控制進(jìn)料溫度為35°C；
④經(jīng)步驟(2)③的物料從底部進(jìn)入反應(yīng)釜，物料與反應(yīng)相混合為反應(yīng)液，連續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，上部出料得出料液，出料液分子量為1850~1950，進(jìn)料和出料質(zhì)量流量均為反應(yīng)液體積*1.05/7 ;反應(yīng)釜內(nèi)溫度為50?60度，攪拌功率平均為3kw/m3，轉(zhuǎn)速為150?200rpm，反應(yīng)釜內(nèi)為常壓；
(3)四氫呋喃共聚醚的提取與純化
①使用降膜蒸發(fā)器在絕對(duì)壓力20Kpa，溫度45度下，蒸出經(jīng)步驟(2)④的出料液中大部分四氫呋喃，得到蒸發(fā)器底部液體，蒸發(fā)器底部液體中的四氫呋喃質(zhì)量百分比含量為20% ；
②將蒸發(fā)器底部液體放入萃取釜中，使用六碳至九碳的正烷烴萃取出四氫呋喃共聚醚同時(shí)去除產(chǎn)品中殘余的磷鎢酸，得到萃取液；蒸發(fā)器底部液體與正烷烴的質(zhì)量比為1:3?1:5，萃取溫度為60度，萃取釜攪拌轉(zhuǎn)速為150?200rpm ；
③將萃取液經(jīng)過活性炭吸附柱，以去除溶液中的痕量磷鎢酸以及其他極性雜質(zhì)，溫度大于等于50度，液體停留時(shí)間大于等于2小時(shí)；
④將經(jīng)過步驟(3)③處理的液體再使用降膜蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器將四氫呋喃和正烷烴蒸除，使其四氫呋喃和正烷烴總含量小于等于0.005%，得到四氫呋喃共聚醚產(chǎn)品。
[0010]上述一種四氫呋喃共聚醚的制備方法，所述出料液中的四氫呋喃質(zhì)量百分比含量為70~80%，水含量質(zhì)量百分比為0.15-0.17%，ε -己內(nèi)酯含量為未檢出，1，4 丁二醇含量為未檢出。
[0011]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明所涉及的雜多酸催化劑為磷鎢酸催化劑。磷鎢酸催化劑屬于固體酸催化劑，它可以體現(xiàn)出液體強(qiáng)酸的催化性能，但對(duì)于設(shè)備的腐蝕極低。
[0012]實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用一定量的磷鎢酸，可以催化ε-己內(nèi)酯和四氫呋喃的共聚，在目標(biāo)產(chǎn)物分子量2000的前提下，反應(yīng)收率可以達(dá)到25%，反應(yīng)選擇性可以達(dá)到97%以上。
[0013]在同樣分子量的條件下，PTHF玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-55 °C，PCL玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-60°C，使用DSC方法檢測(cè)四氫呋喃共聚醚產(chǎn)品的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-69?-65°C，其玻璃化溫度低于PTHF和PCL。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下通過具體事例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說明。
[0015]本發(fā)明所述的ε -己內(nèi)酯由德國(guó)Basf公司提供；所述的反應(yīng)釜為高剪切的懸垂流反應(yīng)器，高徑比3:1，共設(shè)三層攪拌，每層攪拌形式均為六頁渦輪槳，最上層槳頁為斜45度，其他兩層均為直頁槳；所述的萃取釜的槳型設(shè)置與反應(yīng)釜相同。
[0016]實(shí)施例一
一種四氫呋喃共聚醚的制備方法，其制備方法如下:
(I)ε -己內(nèi)酯和四氫呋喃的預(yù)混合
①取質(zhì)量比為1:5的ε -己內(nèi)酯和四氫呋喃進(jìn)行預(yù)混合得四氫呋喃與ε-己內(nèi)酯混合物，控制四氫呋喃中含水量質(zhì)量百分比為0.0045% ； ε -己內(nèi)酯中抗氧化劑甲基鄰苯二酚質(zhì)量百分比含量應(yīng)小于等于0.03% ； (2)制備四氫呋喃共聚醚
①在反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)配反應(yīng)相22立方米，反應(yīng)相的組成為質(zhì)量比1:3的磷鎢酸與四氫呋喃，磷鎢酸含結(jié)晶水為6個(gè)，四氫呋喃中含水量質(zhì)量百分比為0.22% ；
②將四氫呋喃與ε-己內(nèi)酯混合物流量為3000kg/h，I, 4 丁二醇流量為150kg/h，水流量為3kg/h進(jìn)入靜態(tài)混合器混合為物料；
③物料流入換熱器，控制進(jìn)料溫度為35°C；
④經(jīng)步驟(2)③的物料從底部進(jìn)入反應(yīng)釜，物料與反應(yīng)相混合為反應(yīng)液，連續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，上部出料得出料液，進(jìn)料和出料質(zhì)量流量均為3.3kg/h ;反應(yīng)釜內(nèi)溫度為55度，攪拌功率平均為66kw，轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)釜內(nèi)為常壓；此時(shí)出料液分子量為1850，四氫呋喃質(zhì)量百分比含量為74.5%，水含量質(zhì)量百分比為0.17%，ε -己內(nèi)醋含量為未檢出，I, 4 丁二醇含量為未檢出；