一種高強(qiáng)度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法。將脫膠的桑蠶絲溶于咪唑羧酸鹽離子液體中，制成濃度為10～15wt%絲素蛋白溶液，經(jīng)壓濾、靜止脫泡后，用流延法將絲素蛋白溶液在玻璃板上自然展開，浸入無水乙醇溶液中凝固，常溫水洗，自然晾干，獲得絲素蛋白膜。絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度大于15Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強(qiáng)度應(yīng)能達(dá)到12Mpa以上。該膜無毒無害，生物相容性好，具有高強(qiáng)度的特性，可作為人工皮膚材料、藥物緩釋載體和等外科修復(fù)輔料等。制備過程簡(jiǎn)單，溶液可以回收利用，綠色環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種高強(qiáng)度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)、生物化學(xué)、蛋白質(zhì)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度絲素蛋白膜的制備方法。具體說是以脫膠的桑蠶絲為原料，咪唑羧酸鹽離子液體為溶劑，制備合適的成膜原液；經(jīng)過凝固、水洗、干燥等工序，制備高強(qiáng)度抗紫外線絲素蛋白膜。
【背景技術(shù)】
[0002]絲素蛋白是天然蠶絲的主要成分，占蠶絲量的70-80%，由蠶絲脫膠制得。絲素蛋白和人體具有良好的生物相容性和可降解性，在生物領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中絲素蛋白膜是被研究得最早和最深入的絲素蛋白材料，它是由絲素蛋白溶液干燥而得，其最大的缺點(diǎn)就是脆性大、力學(xué)性能差。為了提高和改良絲素蛋白膜的力學(xué)性能，很多研究者通過共混、接枝、交聯(lián)等方法(中國(guó)專利 CN1108134.1，CN200810059876.8，CN200810059877.2，CN200810208015.1, CN201010288275.1, CN201110059060.7，CN201210344126.1, CN201210345312.7，CN201310284210.3)，制備混合絲素蛋白膜。盡管以上方法可以在不同程度上改善絲素蛋白膜的力學(xué)性能，但是由于引入外來物種，造成所得到的絲素蛋白膜降解不均勻，生物相容性下降，影響了其的應(yīng)用范圍，同時(shí)制備工藝條件苛刻、易產(chǎn)生化學(xué)有害物質(zhì)殘留和環(huán)境污染等問題?？磥憩F(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，很難制得力學(xué)性能好的絲素蛋白膜。造成絲素蛋白膜脆性大、力學(xué)性能差的主要原因是:絲素蛋白質(zhì)大分子肽鏈上的肽鍵-CO-NH-中的C-N的鍵長(zhǎng)為
0.132nm,比C-N單鍵的鍵長(zhǎng)0.147nm要短一點(diǎn)，比C=N雙鍵的鍵長(zhǎng)0.127nm要長(zhǎng)些，使肽鏈具有部分雙鍵的性質(zhì)，剛性較大，影響了絲素蛋白質(zhì)大分子主鏈的柔順性。在成膜過程中，絲素蛋白的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生從任意卷曲到β結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使得側(cè)鏈與側(cè)鏈間、側(cè)鏈與主鏈間以及分子與分子之間可形成大量的氫鍵結(jié)合，產(chǎn)生大量的次級(jí)交聯(lián)點(diǎn)，使絲素蛋白質(zhì)大分子更難以運(yùn)動(dòng)，致使絲素蛋白膜的柔軟性、伸長(zhǎng)和彈性都較差。從以上分析可以看出，影響其膜力學(xué)性能的主要因素是絲素蛋白內(nèi)分子結(jié)構(gòu)，而分子結(jié)構(gòu)可以通過溶解來調(diào)整，那么選擇合適的溶劑溶解絲素蛋白，使其分子結(jié)構(gòu)重新排列，將是制備出高性能的絲素蛋白膜的關(guān)鍵技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明在于提供一種高強(qiáng)度絲素蛋白膜的制備方法。
[0004]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0005]將脫膠的桑蠶絲溶于咪唑羧酸鹽離子液體中，制成濃度為10~15wt%絲素蛋白溶液，經(jīng)壓濾、靜止脫泡后，用流延法將絲素蛋白溶液在玻璃板上自然展開，浸入無水乙醇溶液中凝固，常溫水洗，自然晾干，獲得絲素蛋白膜。其中，絲素蛋白是由家用桑蠶絲脫膠制得，水分〈10%，灰分〈1%。在上述條件下，絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度大于15Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強(qiáng)度應(yīng)能達(dá)到12Mpa以上。
[0006]本發(fā)明所采用的成膜方法為流延成膜。
[0007]本發(fā)明提到的絲素蛋白膜克服了傳統(tǒng)方法制得的絲素蛋白膜所具有的強(qiáng)度低、脆性大的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了絲素蛋白膜的抗紫外線能力，擴(kuò)大了其在醫(yī)用輔料等方面的應(yīng)用。采用咪唑羧酸鹽離子液體溶解絲素蛋白，利用離子液體陰陽離子與絲素蛋白分子間的相互作用，削弱天然絲素蛋白分子間的氫鍵，改變蛋白分子排列結(jié)構(gòu)，因此制得的絲素蛋白膜的強(qiáng)度明顯好于傳統(tǒng)方法制得的絲素蛋白膜，且抗紫外線能力明顯增加。
[0008]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0009](1)本專利方法制取的絲素蛋白膜是絲素蛋白純膜，對(duì)人體無毒性、無刺激、無過敏，并可被人體組織吸收。
[0010](2)本專利方法制取的絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度大于15Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強(qiáng)度應(yīng)能達(dá)到12Mpa以上，該膜可作為人工皮膚材料、藥物緩釋載體和等外科修復(fù)輔料等。
[0011](3)該膜制備過程簡(jiǎn)單，溶液可以回收利用，綠色環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明，并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。
[0013]實(shí)施例1:
[0014]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質(zhì)量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進(jìn)行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度17Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率25%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強(qiáng)度為15Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經(jīng)減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0015]實(shí)施例2:
[0016]取500gl_乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質(zhì)量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進(jìn)行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度16Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率24%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強(qiáng)度為14Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經(jīng)減壓蒸餾可回收1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0017]實(shí)施例3:
[0018]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入68.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質(zhì)量濃度為12wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進(jìn)行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度16Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率22%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強(qiáng)度為14Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經(jīng)減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0019]實(shí)施例4:
[0020]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質(zhì)量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進(jìn)行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度15Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率23%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強(qiáng)度為14Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經(jīng)減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體。
[0021]實(shí)施例5:
[0022]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入55.5g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質(zhì)量濃度為10wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進(jìn)行2次過濾,并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度15Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率20%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強(qiáng)度為12Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經(jīng)減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0023]實(shí)施例6:
[0024]取500gl_乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質(zhì)量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進(jìn)行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強(qiáng)度16Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率21%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強(qiáng)度為13Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經(jīng)減壓蒸餾可回收1-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體。
【權(quán)利要求】
1.一種高強(qiáng)度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法，其制備方法為將脫膠的桑蠶絲溶于咪唑羧酸鹽離子液體中，制成濃度為10~15wt%絲素蛋白溶液，經(jīng)壓濾、靜止脫泡后，用流延法將絲素蛋白溶液在玻璃板上自然展開，浸入無水乙醇溶液中凝固，常溫水洗，自然晾干，獲得絲素蛋白膜。
2.如權(quán)利要求1所述的絲素蛋白膜的制備方法，其特征在于所述的絲素蛋白膜，其特征為斷裂強(qiáng)度大于15Mpa，斷裂 伸長(zhǎng)率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強(qiáng)度應(yīng)能達(dá)到12Mpa以上。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK103788394SQ201410057259
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】李露, 于世濤, 劉仕偉, 解從霞, 任厚朋 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)