一種聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備方法
【專利摘要】一種聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備方法，屬于抗靜電領(lǐng)域。將聚丙烯酰氯溶于丙酮，冰水浴條件下滴加疊氮鈉水溶液，滴加完畢后得到疊氮化聚丙烯酸；將碳納米管通過超聲波分散到溶劑中，將疊氮化聚丙烯酸溶解在溶劑中；在150～180℃攪拌條件下，將疊氮化聚丙烯酸溶液滴加到碳納米管分散液中，反應(yīng)1～8h，然后抽濾、洗滌、烘干。本發(fā)明能夠通過改變聚丙烯酸的分子量及其疊氮化程度來控制碳納米管上聚丙烯酸的接枝量及其導(dǎo)電性能。
【專利說明】一種聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯酸功能化的碳納米管抗靜電劑及利用疊氮化聚丙烯酸共價接枝碳納米管的方法，屬于抗靜電領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，它就以優(yōu)異的力學(xué)性能，電傳導(dǎo)性能，熱傳導(dǎo)性能，大的長徑比及比表面積等引起了人們廣泛深入的研究。而高分子材料作為當(dāng)今世界上使用非常廣泛的材料，人們對其功能性的要求越來越高。特別是工程塑料因其在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，其抗靜電性能成為重要的功能要素。由于通用高分子材料的絕緣特性，在使用過程中由于摩擦等原因產(chǎn)生靜電積聚。靜電會造成電荷的釋放，靜電積聚嚴(yán)重時甚至?xí)斐扇藛T傷亡和設(shè)備的損毀。因此高分子材料的抗靜電性能成為人們探索的重要課題。碳納米管因其優(yōu)異的導(dǎo)電性能及其納米級尺寸被廣泛應(yīng)用于高分子材料抗靜電領(lǐng)域的研究。
[0003]碳納米管的側(cè)壁是由Sp2雜化的碳碳雙鍵形成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)組成，Sp2雜化的碳碳雙鍵是非常強(qiáng)的化學(xué)鍵，它難以被破壞。碳納米管因?yàn)槠銼P2雜化的碳碳雙鍵及其管束的存在形式，使其不能被任何溶劑溶解，其與溶劑及高分子材料的相容性也很差。所以要成功實(shí)現(xiàn)碳納米管作為抗靜電劑在高分子材料中的使用，必須有效解決碳納米管在高分子材料基體中的分散、及其與基體結(jié)合的相容性問題。而提高碳納米管與聚合物基體相容性的方法是碳納米管表面的有機(jī)改性。
[0004]碳納米管的改性方法分為，非共價功能化改性和共價功能化改性兩種。非共價功能化改性是利用碳原子的SP2雜化形成的高度離域的η電子，這些η電子可以和含η電子的其它化合物通過非共價鍵作用相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)碳納米管的有機(jī)改性。這種方法能夠保留碳納米管的結(jié)構(gòu)但是改性的程度小且穩(wěn)定性差。共價功能化改性是通過共價鍵將改性物接枝到碳管的側(cè)壁或端口，共價功能化會對碳納米管造成破壞，但其改性程度大且穩(wěn)定性好。傳統(tǒng)的聚丙烯酸共價功能化碳納米管都是通過碳納米管的酸化來實(shí)現(xiàn)的，而碳管的酸化會破壞碳納米管的長徑比，增加缺陷，不利于其在高分子材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有效形成。
[0005]為克服上述缺陷，本發(fā)明通過聚丙烯酰氯與疊氮鈉的水溶液反應(yīng)獲得疊氮化聚丙烯酸，然后利用疊氮化聚丙烯酸在高溫下產(chǎn)生氮烯基團(tuán)與碳納米管共價接枝獲得聚丙烯酸共價功能化的碳納米管，因?yàn)椴唤?jīng)過酸化過程，能夠在最小程度破壞碳納米管的前提下實(shí)現(xiàn)其表面的聚丙烯酸共價功能化，并可通過改變疊氮化聚丙烯酸的分子量及其疊氮化程度來控制碳納米管上聚丙烯酸的接枝量及其粉末電導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是不通過碳納米管的酸化過程來獲得聚丙烯酸共價功能化的碳納米管，通過改變疊氮化聚丙烯酸的分子量和疊氮化程度來改變碳納米管的接枝量和所獲得碳納米管抗靜電劑的導(dǎo)電性能。[0007] 本發(fā)明提供的一種聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0008](I)將聚丙烯酰氯溶于丙酮，聚丙烯酰氯丙酮溶液的濃度為5~15wt%，優(yōu)選的為10~15%，冰水浴條件下滴加疊氮鈉水溶液，疊氮鈉水溶液優(yōu)選質(zhì)量濃度為5~10%，滴加完畢后得到疊氮化聚丙烯酸；聚丙烯酰氯溶液中酰氯基團(tuán)和疊氮鈉溶液中疊氮基團(tuán)的摩爾比在1: (0.5~2)之間。
[0009](2)將I質(zhì)量份碳納米管通過超聲波振蕩分散30min分散到300~1000質(zhì)量份溶劑中，將I質(zhì)量份疊氮化聚丙烯酸溶解到5~30質(zhì)量份溶劑中；在150~180°C攪拌條件下，將疊氮化聚丙烯酸溶液滴加到碳納米管分散液中，反應(yīng)I~8h，碳納米管和疊氮化聚丙烯酸的質(zhì)量比為1: (5~20);然后抽濾、洗滌、烘干獲得聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑。
[0010]上述步驟(2)溶劑可以選擇N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙二醇中的一種使用或多種混用。
[0011 ] 上述步驟(1)的聚丙烯酰氯優(yōu)選由丙烯酰氯單體通過自由基聚合方法制備，采用AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為0.5~4%，優(yōu)選的用量為I~3%，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為24h。
[0012]本發(fā)明制備的抗靜電劑由疊氮化聚丙烯酸通過共價鍵接枝到碳納米管表面上。本發(fā)明先由丙烯酰氯通過自由基聚合制備聚丙烯酰氯，然后聚丙烯酰氯與疊氮鈉的水溶液反應(yīng)獲得疊氮化的聚丙烯酸。然后利用疊氮基團(tuán)在高溫下產(chǎn)生的氮烯基團(tuán)與碳納米管上碳碳六元環(huán)共價接枝獲得聚丙烯酸改性的多壁碳納米管抗靜電劑。本發(fā)明能夠通過改變聚丙烯酸的分子量及其疊氮化程度來控制碳納米管上聚丙烯酸的接枝量及其導(dǎo)電性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例2中純多壁碳納米管、疊氮化聚丙烯酸、疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管的紅外譜圖；
[0014]其中a為純多壁碳納米管紅外譜圖、b為疊氮化聚丙烯酸紅外譜圖、c為疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
[0016](I)聚丙烯酰氯的制備:稱取IOmg AIBN放入干燥的充有氮?dú)獾木酆掀恐?，然后用注射器注?mLl，4 二氧六環(huán)和2mL丙烯酰氯，磁力攪拌5min后將其移入60°C的恒溫油浴中，磁力攪拌24h，就得到了淺黃色的聚丙烯酰氯的溶液。所制備的聚丙烯酰氯數(shù)均分子量為 6.35 X 103g/mol。
[0017](2)疊氮化聚丙烯酸的制備:取步驟(1)所獲得的聚丙烯酰氯Ig溶于19g丙酮中，在磁力攪拌的條件下將8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的疊氮化鈉水溶液滴入，在0°C條件下反應(yīng)4h，除去丙酮、水、氯化鈉后，即可獲得疊氮化聚丙烯酸。通過酸值滴定方法，測得分子鏈中羧基和疊氮基團(tuán)的含量分別為89%和11%。
[0018](3)疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:取IOOmg多壁碳納米管與30gN，N- 二甲基乙酰胺在三口瓶中超聲分散30分鐘后，在磁力攪拌下升溫至150°C，將含有0.5g步驟(2)所獲得的疊氮化聚丙烯酸的N，N- 二甲基乙酰胺溶液3mL滴加到三口瓶中，反應(yīng)lh。抽濾、洗滌、干燥后獲得疊氮化聚丙烯酸共價功能化的碳納米管抗靜電劑。測定得到其粉末電阻率為0.20 Ω.cm。
[0019]實(shí)施例2:
[0020](I)聚丙烯酰氯的制備:稱取25mg的AIBN放入干燥的充有氮?dú)獾木酆掀恐校缓笥米⑸淦髯⑷?mL的新蒸的1，4 二氧六環(huán)和2mL丙烯酰氯，磁力攪拌5min后將其移入60°C的恒溫油浴中，磁力攪拌24h，就得到了淺黃色的聚丙烯酰氯的溶液。所制備的聚丙烯酰氯數(shù)均分子量為4.38 X 103g/mol ο
[0021](2)疊氮化聚丙烯酸的制備:取步驟(1)所獲得的聚丙烯酰氯Ig溶于9g丙酮中，配制8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的疊氮化鈉水溶液，將前者置于IOOmL燒瓶中在磁力攪拌的條件下將后者滴入后者中，反應(yīng)溫度0°C，反應(yīng)4h。除去丙酮、水、氯化鈉后，即可獲得疊氮化聚丙烯酸。通過酸值滴定方法，測得分子鏈中羧基和疊氮基團(tuán)的含量分別為69%和31%。
[0022](3)疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:取IOOmg多壁碳納米管與50gN，N- 二甲基乙酰胺在三口瓶中超聲分散30分鐘后，在磁力攪拌下升溫至160°C，將含有Ig步驟(2)所獲得的疊氮化聚丙烯酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液IOmL滴加到三口瓶中，反應(yīng)2h。抽濾、洗滌、干燥后獲得疊氮化聚丙烯酸共價功能化的碳納米管抗靜電劑。測定得到其粉末電阻率為0.25 Ω ?cm。
[0023]實(shí)施例3:
[0024](I)聚丙烯酰氯的制備:聚丙烯酰氯由丙烯酰氯單體的自由基溶液聚合制得。稱取50mg的AIBN放入干燥的充有氮?dú)?的聚合瓶中，然后用注射器注入2mL的新蒸的1，4 二氧六環(huán)和2mL丙烯酰氯，磁力攪拌5min后將其移入60°C的恒溫油浴中，磁力攪拌24h，就得到了淺黃色的聚丙烯酰氯的溶液。所制備的聚丙烯酰氯數(shù)均分子量為2.79X 103g/mol。
[0025](2)疊氮化聚丙烯酸的制備:取步驟(1)所獲得的聚丙烯酰氯Ig溶于19g丙酮中，配制20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的疊氮化鈉水溶液，將前者置于IOOmL燒瓶中在磁力攪拌的條件下將后者滴入后者中，反應(yīng)溫度0°C，反應(yīng)4h。除去丙酮、水、氯化鈉后，即可獲得疊氮化聚丙烯酸。通過酸值滴定方法，測得分子鏈中羧基和疊氮基團(tuán)的含量分別為51%和49%。
[0026](3)疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:取IOOmg多壁碳納米管與50g 二甲基亞砜在三口瓶中超聲分散30分鐘后，在磁力攪拌下升溫至170°C，將含有1.5g步驟(2)所獲得的疊氮化聚丙烯酸的二甲基亞砜溶液20mL滴加到三口瓶中，反應(yīng)4h。抽濾、洗滌、干燥后獲得疊氮化聚丙烯酸共價功能化的碳納米管抗靜電劑。測定得到其粉末電阻率為0.056 Ω
[0027]實(shí)施例4:
[0028](I)聚丙烯酰氯的制備:稱取80mg的AIBN放入干燥的充有氮?dú)獾木酆掀恐?，然后用注射器注?mL的新蒸的1，4 二氧六環(huán)和2mL丙烯酰氯，磁力攪拌5min后將其移入60°C的恒溫油浴中，磁力攪拌24h，就得到了淺黃色的聚丙烯酰氯的溶液。所制備的聚丙烯酰氯數(shù)均分子量為1.66 X 103g/mol ο
[0029](2)疊氮化聚丙烯酸的制備:取步驟(1)所獲得的聚丙烯酰氯2g溶于11.3g丙酮中，配制16mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的疊氮化鈉水溶液，將前者置于IOOmL燒瓶中在磁力攪拌的條件下將后者滴入后者中，反應(yīng)溫度0°C，反應(yīng)4h。除去丙酮、水、氯化鈉后，即可獲得疊氮化聚丙烯酸。通過酸值滴定方法，測得分子鏈中羧基和疊氮基團(tuán)的含量分別為62%和38%。[0030](3)疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:疊氮化聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備:取IOOmg多壁碳納米管與100g 二甲基亞砜在三口瓶中超聲分散30分鐘后，在磁力攪拌下升溫至180°C，將含有2g步驟(2)所獲得的疊氮化聚丙烯酸的二甲基亞砜溶液60mL滴加到三口瓶中，反應(yīng)8h。抽濾、洗滌、干燥后獲得疊氮化聚丙烯酸共價功能化的碳納米管抗靜電劑。測定得到其粉末電阻率為0.031 Q ? cm。
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將聚丙烯酰氯溶于丙酮，聚丙烯酰氯丙酮溶液的濃度為5~15wt%，冰水浴條件下滴加疊氮鈉水溶液，滴加完畢后得到疊氮化聚丙烯酸；聚丙烯酰氯溶液中酰氯基團(tuán)和疊氮鈉溶液中疊氮基團(tuán)的摩爾比在1: (0.5~2)之間； (2)將I質(zhì)量份碳納米管通過超聲波振蕩分散30min分散到300~1000質(zhì)量份溶劑中，將I質(zhì)量份疊氮化聚丙烯酸溶解到5~30質(zhì)量份溶劑中；在150~180°C攪拌條件下，將疊氮化聚丙烯酸溶液滴加到碳納米管分散液中，反應(yīng)I~8h，碳納米管和疊氮化聚丙烯酸的質(zhì)量比為1: (5~20);然后抽濾、洗滌、烘干獲得聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中聚丙烯酰氯丙酮溶液的濃度為10~15wt%。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中疊氮鈉水溶液質(zhì)量濃度為5~10%。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙二醇中的一種或多種混用。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)的聚丙烯酰氯由丙烯酰氯單體通過自由基聚合方法制備，采用AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為0.5~4%，優(yōu)選的用量為I~3%，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為24h。
6.按照權(quán)利要求1-6的任一方法制備得到的聚丙烯酸共價功能化碳納米管抗靜電劑。
【文檔編號】C08K9/04GK103524791SQ201310303750
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】張晨, 薛超, 杜中杰, 鄒威, 勵杭泉 申請人:北京化工大學(xué)