專利名稱：一種用于合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的復(fù)合催化劑及其復(fù)合催化劑中活性組份的制備方法和該復(fù)合催化劑的應(yīng)用。
眾所周知，使用茂金屬催化劑體系所得的聚合物雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于其分子量分布很窄，MWD僅為2～3，聚合物的加工十分困難，為了改善茂金屬催化劑體系合成的聚合物的加工性能即拓寬分子量分布，人們對(duì)于復(fù)合催化劑做了大量的研究工作。復(fù)合催化劑系將兩種(或多種)不同的活性中心組分復(fù)合在一起，將兩種(或多種)活性中心組分有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，合成出具有綜合優(yōu)良性能的聚合物。
復(fù)合催化劑的類(lèi)型主要包括茂金屬與茂金屬?gòu)?fù)合型、茂金屬與非均相Ziegler-Natta催化劑的復(fù)合型。通過(guò)這種復(fù)合，克服了茂金屬催化劑體系活性中心單一、所得聚合物分子量分布窄、加工性能差的缺點(diǎn)，同時(shí)又保留了茂金屬催化劑的優(yōu)良性能，如聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，共聚性能好等優(yōu)點(diǎn)。例如歐洲專利EP0447071A1中公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的復(fù)合型固體催化劑，其組成為(1)90～99.9mol％的二氯化鎂和0.1～10mol％的不含氫的給電子體形成的載體，(2)茂鋯金屬化合物，(3)金屬鈦或金屬釩鹵化物中的至少一種，(4)有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選為鋁氧烷。該催化劑是將鋯、鈦或釩等過(guò)渡金屬負(fù)載于二氯化鎂形成的載體上，其適用于烯烴的非均相聚合工藝，可獲得較好顆粒形態(tài)的聚合物(Dm/Dn1.5，B.D為0.3～0.4g/cm3)，但盡管催化劑的Zr/Ti比高達(dá)(2～20)，催化劑的活性仍較低，分子量分布Mw/Mn僅在5左右，仍不夠?qū)?。這可能是由于催化劑中負(fù)載的鋯部分被覆蓋，使得部分鋯沒(méi)有活性，從而影響了整個(gè)催化劑的活性水平。
中國(guó)專利CN1138589.4公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的復(fù)合型固體催化劑和其催化劑體系，其中復(fù)合型固體催化劑是由茂金屬化合物、周期表第3～6副族的過(guò)渡金屬鹵化物和鹵化鎂組成，整個(gè)催化劑的活性水平雖有了大幅度的提高。而且獲得的聚合物的分子量分布Mw/Mn在3.5～9.8之間，但未見(jiàn)雙峰分子量分布。可見(jiàn)，催化劑中茂金屬組分仍未充分發(fā)揮作用。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性較低和分子量分布不寬的缺點(diǎn)，提出一種用于合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的復(fù)合催化劑，該催化劑在現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合催化劑的基礎(chǔ)上，引入了活性促進(jìn)劑有機(jī)醇，不但催化劑的活性有了很大提高，而且合成的聚乙烯及其共聚物具有較寬的分子量分布和較高的溶流比，因此聚合物的加工性能和力學(xué)性能均較為優(yōu)良。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種本發(fā)明所述催化劑中活性組份的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供本發(fā)明所述催化劑在合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的聚合反應(yīng)中應(yīng)用。
本發(fā)明的一種用于合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的復(fù)合催化劑，其特征在于，包括如下組份A.含鈦和茂金屬的固體組份，其是通過(guò)以下組份反應(yīng)制得(1)鹵化鎂溶液，(2)C1～C20的有機(jī)醇化合物中的一種或幾種，(3)通式為T(mén)iXn(OR)4-n的過(guò)渡金屬鈦化合物，其中R為碳原子為1～4的烷基，X為鹵素，n＝1～4，(4)通式為(Cp)(Cp’)MeRR′的茂金屬化合物，其中Cp和Cp′為相同或不相同的環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基，Cp和Cp′也可用含C或其它原子的基團(tuán)橋聯(lián)，Me為T(mén)i、Hf或Zr，R和R′為相同或不相同的鹵素原子或烷氧基團(tuán)，(5)通式為
或
鋁氧烷，其中R為C1～C12的烷基，n為1～20，上述組份A中各組份之間的比例為以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.2～95，鈦化合物為0.2～4.0，茂金屬化合物為0.05～0.6，鋁氧烷為0.15～20；B.通式為AlR’mX3-m的有機(jī)鋁化合物，式中R’為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，m為0＜m≤3的數(shù)，和/或組份A所述的鋁氧烷；上述組份A與組份B之間的比例以金屬原子與鋁原子的摩爾比計(jì)為0.0001∶1～0.05∶1，優(yōu)選為0.002∶1～0.02∶1。
本發(fā)明催化劑組分A所述的鹵化鎂溶液是指鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物，形成的均勻溶液。其組成為以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.2～10摩爾，以0.5～4摩爾為好；有機(jī)磷化合物0.1～3摩爾，以0.3～1.0摩爾為好；必要時(shí)可加入惰性稀釋劑。
其中鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種或幾種；優(yōu)選為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。
其中有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚或內(nèi)醚中的一種或幾種；優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯、正磷酸或亞磷酸的鹵代烴基酯中的一種或幾種；優(yōu)選為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。
本發(fā)明催化劑組分A所述的C1～C20的有機(jī)醇化合物，其作為一種活性促進(jìn)劑可為直鏈的或支鏈的，可選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇或丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選為乙醇、丙醇或丁醇。
本發(fā)明催化劑組分A所述的TiXn(OR)4-n的過(guò)渡金屬鈦化合物，可選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或幾種。
本發(fā)明催化劑組分A所述的通式為(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金屬化合物選自Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2中的一種或幾種，優(yōu)選為Cp2ZrCl2、[En(Ind)2]ZrCl2。
本發(fā)明催化劑組分A所述鋁氧烷的通式為
或
鋁氧烷，其中R為C1～C12的烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳為甲基；n為1～25；最佳為15～20。
本發(fā)明催化劑組分B所述的通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的數(shù)；R優(yōu)選為烷基、芳烷基、芳基，X優(yōu)選為氯和溴。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
本發(fā)明催化劑組份A中各組份之間的比例為以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.2～95，優(yōu)選為0.5～50；鈦化合物為0.2～4.0，優(yōu)選為0.3～3.0；茂金屬化合物為0.05～0.6，優(yōu)選為0.1～0.5；鋁氧烷為0.15～20，優(yōu)選為0.3～15。
一種本發(fā)明所述催化劑組份A的制備方法1.鹵化鎂溶液的制備將鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物組成的溶劑體系中，溶解溫度為0～150℃，優(yōu)選20～80℃，溶解時(shí)可加入惰性稀釋劑，如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類(lèi)或鹵代烴類(lèi)化合物，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。有機(jī)醇化合物可同時(shí)加入鹵化鎂溶液中進(jìn)行反應(yīng)，也可在以下復(fù)合反應(yīng)中加入鹵化鎂溶液中；2.復(fù)合反應(yīng)將上述制得的鹵化鎂溶液與過(guò)渡金屬鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-30～30℃，得到沉淀物，將沉淀物洗滌后，先將沉淀物與鋁氧烷反應(yīng)后，再與茂金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，或者直接將沉淀物與鋁氧烷/茂金屬的混合物進(jìn)行反應(yīng)；或者將上述制得的鹵化鎂溶液先與鋁氧烷/茂金屬混合物反應(yīng)后，再與過(guò)渡金屬鈦化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度-30～30℃；3.洗滌復(fù)合反應(yīng)完畢后，用惰性溶劑進(jìn)行洗滌，以除去未負(fù)載的茂金屬化合物和鋁氧烷，干燥后得到催化劑組份A。
本發(fā)明的催化劑可以用于乙烯的均聚合反應(yīng)或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，這些α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；聚合時(shí)可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。在進(jìn)行液相聚合，可以使用己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，也可用烯烴本身作為反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進(jìn)行預(yù)聚合，聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。
聚合溫度為0～150℃，以40～100℃為好，為了調(diào)節(jié)分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。助催化劑中除烷基鋁外，鋁氧烷的加入可進(jìn)一步提高催化劑的活性，加寬聚合物的分子量分布。
本發(fā)明的積極效果1.本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑在應(yīng)用于乙烯聚合中顯示了較高的聚合活性，在不加氫的情況下，聚合活性可達(dá)6.5×107gPE/mol總過(guò)渡金屬原子(聚合時(shí)間2小時(shí)，70℃，0.8Mpa)；在加氫的情況下，聚合活性可達(dá)1.2×107gPE/mol總過(guò)渡金屬原子(聚合時(shí)間2小時(shí)，70℃，0.2MpaH2)。而專利EP0447071所公開(kāi)的僅有1.4×106gPE/mol總過(guò)渡金屬原子(聚合時(shí)間2小時(shí)，70℃，0.2MpaH2)；2.使用本發(fā)明催化劑獲得的乙烯聚合物分子量分布較寬，Mw/Mn在3～76之間，其分子量分布曲線呈典型的雙峰型，或?qū)掦w單峰型，而中國(guó)專利CN1138589.4所公開(kāi)的聚合物的分子量分布Mw/Mn在3.5～9.8之間，而且未見(jiàn)雙峰報(bào)道；3.分子量分布曲線的寬度和形狀，可根據(jù)聚合條件的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)，對(duì)于同一種復(fù)合催化劑，通過(guò)改變聚合條件(如不同的聚合溫度)可以獲得分子量分布不同的聚合物，為獲得具有特殊要求分子量分布的聚合物提供了方便；4.本發(fā)明的復(fù)合催化劑用于乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，顯示了較好的共聚特性；5.本發(fā)明的復(fù)合催化劑用于乙烯聚合后，獲得聚合物的熔流比為MI21.6/MI2.16為40～180(MI2.16＝0.01～2)，由于聚合物具有較大的熔流比，因此大大地改善了聚合物的加工性能；6.使用本發(fā)明復(fù)合催化劑所獲得的聚合物拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到32.0MPa以上，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率500％以上，缺口沖擊強(qiáng)度1000J/M以上。
實(shí)施例實(shí)施例1.催化劑的制備在500ml的玻璃反應(yīng)瓶(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入8.0克的MgCl2，100ml的甲苯，12ml的乙醇，5.6ml的磷酸三丁酯，5.0ml的環(huán)氧氯丙烷，攪拌至MgCl2完全溶解。然后降溫至-11℃，加入40mlTiCl4，接著攪拌升溫至90℃，并維持0.5小時(shí)，然后分別用甲苯，己烷各100ml洗滌兩次。接著加入MAO10ml(鋁氧烷10wt％的甲苯溶液，市售美國(guó)乙基公司產(chǎn)品，以下實(shí)施例均同)，甲苯40ml，然后加入二氯二茂鋯1.0g，加熱至50℃維持0.5小時(shí)，然后分別用甲苯，己烷各50ml洗滌兩次，抽干，真空干燥，得到催化劑固體粉末18.0克，測(cè)得催化劑的組成Mg10.2％，Zr2.91％，Cl67.66％，Ti6.99％。
聚合在2升的高壓反應(yīng)釜(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入1000ml的己烷，三乙基鋁3.0ml(1.0molAl/l)，MAO10ml(10％的甲苯溶液)，上述制備的催化劑2.5mg，然后通入乙烯0.8MPa，在70℃溫度下聚合2小時(shí)，經(jīng)干燥得到聚乙烯粉末290克，催化劑的活性6.5×107gPE/mol總過(guò)渡金屬原子。實(shí)例2催化劑的制備同實(shí)例1。聚合僅將聚合中催化劑的加入量改變?yōu)?.2mg，通乙烯前通氫氣0.20MPa外，其余同實(shí)施例1，得到聚乙烯粉末110克，催化劑的活性1.2×107gPE/mol總過(guò)渡金屬原子，測(cè)得聚合物的MI2.160.021，MI21.6/2.16173。(熔融指數(shù)的測(cè)定190℃，MI2.16為2.16公斤下，MI21.6為21.6公斤下)實(shí)施例3催化劑的制備A.在500ml的玻璃反應(yīng)瓶(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入15克的MgCl2，120ml的甲苯，23ml的乙醇，8.4ml的磷酸三丁酯，6ml的環(huán)氧氯丙烷，攪拌至MgCl2完全溶解。然后降溫至-6℃，加入TiCl4，接著攪拌升溫至50℃，并維持0.5小時(shí)，抽去溶劑，用甲苯洗滌兩次，己烷洗滌兩次，備用。B.在500ml的玻璃反應(yīng)瓶(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入二氯二茂鋯2.9克，MAO10ml(10％的甲苯溶液)，甲苯70ml，攪拌溶解二氯二茂鋯，待完全溶解后加入A的制備物6.5克，攪拌升溫至60℃并維持1小時(shí)，降至室溫，抽去溶劑，并分別用甲苯，己烷各50ml洗兩次，抽干，真空干燥。
測(cè)得催化劑的組成Mg7.43％，Al23.3％，Zr4.82％，Cl53.45，Ti10.96。
聚合在2升的高壓反應(yīng)釜(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入1000ml的己烷，己烯30ml，三乙基鋁3ml(1molAl/l)，MAO30ml(10％的甲苯溶液)，上述制備的催化劑17.1毫克，通入氫氣0.5MPa，然后通入乙烯1.0MPa，在70℃溫度下聚合2小時(shí)，經(jīng)干燥得到聚乙烯粉末125克。
測(cè)得聚合物熔融指數(shù)MI2.160.094，MI21.6/2.1667，B.D0.30，Mw237204，Mw/Mn60，支化度6.8CH3/1000C(紅外譜圖計(jì)算得出)。
分子量分布曲線如

圖1，(Mw、Mw/Mn由凝膠滲透色譜GPC法測(cè)定，溶劑為鄰二氯苯，135℃，以下實(shí)施例均同)。
圖1實(shí)施例3所得聚合物的GPC譜圖實(shí)例4催化劑制備同實(shí)例3。
聚合除催化劑16.3毫克，氫氣0.3MPa，聚合溫度50℃外，其余同實(shí)施例3。測(cè)得聚合物Mw209798，Mw/Mn76，分子量分布曲線如圖2。
圖2實(shí)施例4所得聚合物的GPC譜圖實(shí)例5催化劑制備同實(shí)例3。
聚合除催化劑12.4毫克，氫氣0.3MPa，聚合溫度90℃外，其余同實(shí)施例3。測(cè)得聚合物Mw284011，Mw/Mn54.5，分子量分布曲線如圖3。
圖3實(shí)施例5所得聚合物的GPC譜圖實(shí)例6催化劑制備同實(shí)例3。
聚合在5升的高壓反應(yīng)釜(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入2500ml的己烷，5ml的三乙基鋁，20ml的MAO，上述制備的催化劑17.9毫克，通入氫氣0.1MPa，通入乙烯并保持壓力1.0MPa，在70℃下聚合2小時(shí)。
測(cè)得聚合物的拉伸強(qiáng)度32.0MPa(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD638)，伸長(zhǎng)率545％(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD256)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度1001J/m(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD256)。實(shí)施例7在500ml的玻璃反應(yīng)瓶(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入乙基橋聯(lián)二茚二氯鋯1.22克，MAO 10ml(10％的甲苯溶液)，攪拌溶解，然后加入實(shí)施例3中A的制備物6.2克，在50℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，降至室溫，抽去溶劑，并分別用甲苯，己烷各50ml洗兩次，抽干，真空干燥。得到催化劑粉末10.9克。
測(cè)得催化劑的組成Mg5.93％，Al37.20％，Zr5.23％，Cl43.88％，Ti7.76％。
聚合在2升的高壓反應(yīng)釜(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入1000ml的己烷，5ml的三乙基鋁，20ml的MAO，上述催化劑18.2毫克，通氫氣0.4MPa，通入乙烯并保持壓力1.0MPa，在70℃下聚合2小時(shí)。測(cè)得聚合物Mw53038，Mw/Mn8.1。
實(shí)施例8催化劑制備在500ml的玻璃反應(yīng)瓶(經(jīng)氮?dú)庵脫Q)中，加入5.0克的MgCl2，50ml的甲苯，6ml的異丙醇，5ml的磷酸三丁酯，5ml的環(huán)氧氯丙烷，攪拌至MgCl2至完全溶解。然后降溫至0℃，加入TiCl4，接著攪拌升溫至50℃，并維持0.5小時(shí)，抽去溶劑，用甲苯洗滌兩次，己烷洗滌兩次。然后加入二氯二茂鋯2.0克，MAO50ml，升溫至50℃攪拌0.5小時(shí)，降至室溫，抽去溶劑，并分別用甲苯，己烷各70ml洗兩次，抽干，真空干燥。得到催化劑粉末15.7克。
測(cè)得催化劑的組成Mg12.59％，Al15.57％，Zr6.55％，Cl55.83％，Ti7.06％。
聚合上述催化劑12.5毫克，氫氣0.3MPa外，其余條件同實(shí)施例7。測(cè)得聚合物B.D0.365g/ml，MI2.160.31，MI21.6/2.1652，Mw236243，Mw/Mn15.8。
權(quán)利要求
1.一種用于合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的復(fù)合催化劑，其特征在于，包括如下組份A.含鈦和茂金屬的固體組份，其是通過(guò)以下組份反應(yīng)制得(1)鹵化鎂溶液，(2)C1～C20的有機(jī)醇化合物中的一種或幾種，(3)通式為T(mén)iXn(OR)4-n的過(guò)渡金屬鈦化合物，其中R為碳原子為1～4的烷基，X為鹵素，n＝1～4，(4)通式為(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金屬化合物，其中Cp和Cp′為相同或不相同的環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基，Cp和Cp′也可用含C或其它原子的基團(tuán)橋聯(lián)，Me為T(mén)i、Hf或Zr，R和R′為相同或不相同的鹵素原子或烷氧基團(tuán)，(5)通式為
或
鋁氧烷，其中R為C1～C12的烷基，n為1～20，上述組份A中各組份之間的比例為以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.2～95，鈦化合物為0.2～4.0，茂金屬化合物為0.05～0.6，鋁氧烷為0.15～20；B.通式為AlR’mX3-m的有機(jī)鋁化合物，式中R’為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，m為0＜m≤3的數(shù)，和/或組份A所述的鋁氧烷；上述組份A與組份B之間的比例以金屬原子與鋁原子的摩爾比計(jì)為0.0001∶1～0.05∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的鹵化鎂溶液是鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物，形成的均勻溶液，其組成包括以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物0.1～3摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的鹵化鎂溶液組成包括以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.5～4摩爾，有機(jī)磷化合物0.3～1摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的C1～C20的有機(jī)醇化合物選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇或丁醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的通式為(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金屬化合物選自Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、[En(Ind)2]ZrCl2、[En(Ind)2]HfCl2、[En(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[En(IndH4)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的茂金屬化合物采用Cp2ZrCl2或[En(Ind)2]ZrCl2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，本發(fā)明催化劑組份A中各組份之間的比例為以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.5～50；鈦化合物為0.3～3.0；茂金屬化合物為0.1～0.5；鋁氧烷為0.3～15。
8.一種權(quán)利要求1～7之一所述復(fù)合催化劑中催化劑組份A的制備方法，其包括如下步驟(1)鹵化鎂溶液的制備將鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物組成的溶劑體系中，溶解溫度為0～150℃，溶解時(shí)可加入惰性稀釋劑，惰性稀釋劑選擇己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類(lèi)或鹵代烴類(lèi)化合物中的一種或幾種，有機(jī)醇化合物可同時(shí)加入鹵化鎂溶液中進(jìn)行反應(yīng)，也可在以下復(fù)合反應(yīng)中加入鹵化鎂溶液中；(2)復(fù)合反應(yīng)將上述制得的鹵化鎂溶液與過(guò)渡金屬鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-30～30℃，得到沉淀物，將沉淀物洗滌后，先將沉淀物與鋁氧烷反應(yīng)后，再與茂金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，或者直接將沉淀物與鋁氧烷/茂金屬的混合物進(jìn)行反應(yīng)；或者將上述制得的鹵化鎂溶液先與鋁氧烷/茂金屬混合物反應(yīng)后，再與過(guò)渡金屬鈦化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度-30～30℃；(3)洗滌復(fù)合反應(yīng)完畢后，用惰性溶劑進(jìn)行洗滌，以除去未負(fù)載的茂金屬化合物和鋁氧烷，干燥后得到催化劑組份A。
9.權(quán)利要求1～7之一所述復(fù)合催化劑在合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于合成寬分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的復(fù)合催化劑,該催化劑在現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合催化劑的基礎(chǔ)上,引入了活性促進(jìn)劑有機(jī)醇,不但催化劑的活性有了很大提高,而且合成的聚乙烯及其共聚物具有較寬的分子量分布和較高的溶流比,因此聚合物的加工性能和力學(xué)性能均較為優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1258682SQ9812638
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者金茂筑, 劉月祥, 彭人琪, 馬兆文, 孫怡菁, 朱寶蘭 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院