專利名稱：過渡金屬配合物,其制備方法,含該過渡金屬配合物的烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)烯烴聚合物 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及過渡金屬配合物，其制備方法，含該過渡金屬配合物的聚合催化劑和用該催化劑生產(chǎn)聚合物的方法。
背景技術：
已有很多文獻涉及用金屬茂配合物生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。例如，JP-A-58-19309公開了用金屬茂配合物和鋁氧烷生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。該方法存在的問題是，當使用公開的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷的催化劑聚合烯烴時，所得烯烴聚合物的分子量低。為改進此問題，WO87/02370公開了使用具有至少兩個羥基的有機化合物與過渡金屬化合物的反應產(chǎn)品。然而，WO87/02370公開的使用2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦和甲基鋁氧烷的體系，和JP-A-5-230133公開的使用2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦、三異丁基鋁和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽存在的問題是，從工業(yè)上考慮，催化活性不令人滿意地低，盡管改進了生產(chǎn)的聚合物的分子量。
此外，已知的金屬茂配合物，例如亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯和二甲基甲硅烷基(叔丁酰胺)-(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦存在的問題是，盡管它們?nèi)苡诜紵N溶劑中，但它們不溶于飽和烴溶劑中，因此所得含這些配合物的聚合催化劑不能用于利用飽和烴溶劑生產(chǎn)聚合物中。
鑒于此，本發(fā)明目的是提供一種從工業(yè)上考慮是重要的配合物，該配合物在工業(yè)烯烴聚合方法的有效反應溫度下具有高活性并可溶于飽和烴溶劑中，還提供一種含該配合物的高活性烯烴聚合催化劑和一種用該催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明公開為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人對過渡金屬配合物和烯烴聚合催化劑進行了廣泛研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了可溶于飽和烴溶劑的過渡金屬配合物，該配合物具有包括通過共價鍵合基團相互鍵合的一個芳環(huán)和一個環(huán)戊二烯基環(huán)的配體，所述芳環(huán)在其取代基中具有一個雜原子，本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種如下通式(1)表示的過渡金屬配合物(以下稱為化合物(1))和含該配合物的聚合催化劑

其中M1為元素周期表第4族的過渡金屬原子，A為元素周期表第16族的原子，B為元素周期表第14族的原子；Cp1為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地為氫原子、鹵原子、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷基、具有7-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷基、具有6-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的取代甲硅烷基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷氧基、具有7-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷氧基、具有6-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳氧基、或具有2-20個碳原子的二取代氨基；條件是R1、R2、R3、R4、R5和R6可任意性可有可無地相互結(jié)合形成環(huán)。[過渡金屬配合物]在化合物[1]中，由M1表示的過渡金屬原子是指元素周期表第4族的過渡金屬原子(無機化學命名，IUPAC，修訂版，1989)并可為(例如)鈦原子、鋯原子和鉿原子。
由A表示的元素周期表第16族的原子可為(例如)氧原子、硫原子和硒原子，優(yōu)選氧原子。
由B表示的元素周期表第14族的原子可為(例如)碳原子、硅原子和鍺原子。
取代基Cp1表示的具有環(huán)戊二烯類陰離子骨架的基團可為(例如)η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-乙基環(huán)戊二烯基、η5-正丙基環(huán)戊二烯基、η5-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-仲丁基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-正戊基環(huán)戊二烯基、η5-新戊基環(huán)戊二烯基、η5-正己基環(huán)戊二烯基、η5-正辛基環(huán)戊二烯基、η5-苯基環(huán)戊二烯基、η5-萘基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-三乙基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-異丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基茚基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氫茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-異丙基芴基、η5-二異丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-正十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-雙三甲基甲硅烷基芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基和η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基，其中優(yōu)選的是(例如)η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-茚基和η5-芴基。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的鹵原子可為(例如)氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有1-20個碳原子的烷基可為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基，其中優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和戊基。
所有這些烷基可任意性可有可無地被至少一個鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。具有1-20個碳原子的被至少一個鹵原子取代的烷基可為(例如)氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴甲基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴戊基、全溴丁基、全溴丙基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有7-20個碳原子的芳烷基可為(例如)芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基和蒽甲基，其中優(yōu)選芐基。
所有這些芳烷基可任意性可有可無地被至少一個鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有6-20個碳原子的芳基可為(例如)苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基，其中優(yōu)選苯基。
所有這些芳基可任意性可有可無地被至少一個鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有1-20個碳原子的取代甲硅烷基是指用至少一個烴基取代的甲硅烷基。所述烴基可為(例如)具有1至10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基，和芳基如苯基。具有1至20個碳原子的取代甲硅烷基的例子包括具有1至20個碳原子的單取代甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基，具有2至20個碳原子的二取代甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基，及具有3至20個碳原子的三取代甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，其中優(yōu)選三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
這些取代甲硅烷基中任何一個的烴基可任意性可有可無地被至少一個鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有1-20個碳原子的烷氧基可為(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，其中優(yōu)選甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
這些烷氧基都可任意性可有可無地被至少一個鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有7-20個碳原子的芳烷氧基可為(例如)芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘甲氧基和蒽甲氧基，其中優(yōu)選芐氧基。
這些芳烷氧基都可任意性可有可無地被至少一個鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有6-20個碳原子的芳氧基可為(例如)苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
這些芳氧基都可任意性可有可無地被至少一個鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的具有2-20個碳原子的二取代氨基是指被兩個烴基取代的氨基，烴基為(例如)具有1至10個碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基，及芳基如苯基。具有2至20個碳原子的二取代氨基的例子包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二異丙氨基、二正丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二異丁氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己氨基、二正辛氨基、二正癸氨基、二苯氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基和雙叔丁基二甲基甲硅烷基氨基，其中優(yōu)選二甲氨基和二乙氨基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可任意性可有可無地相互鍵合形成環(huán)。
X1和X2各自優(yōu)選為鹵原子、烷基和芳烷基，更優(yōu)選鹵原子。
R1優(yōu)選為具有1至20個碳原子的烷基、芳烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳烷基、鹵代芳基或取代甲硅烷基。
化合物(1)包括其中通式(1)中的B為碳原子的過渡金屬配合物，如亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦和二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦；將上述化合物中的“鈦”變?yōu)殇喕蜚x所得的化合物、將上述化合物中的“氯化物”變?yōu)殇寤铩⒌饣?、二甲基氨化物、二乙基氨化物、正丁氧化物或異丙氧化物所得的化合物；將上述化合物中的?環(huán)戊二烯基)”變?yōu)?二甲基環(huán)戊二烯基)、(三甲基環(huán)戊二烯基)、(正丁基環(huán)戊二烯基)、(叔丁基二甲基環(huán)戊二烯基)或(茚基)所得的化合物；將上述化合物中的“3，5-二甲基-2-苯氧基”變?yōu)?-苯氧基、3-甲基-2-苯氧基、3，5-二叔丁基-2-苯氧基、3-苯基-5-甲基-2-苯氧基、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基所得的化合物；和將上述化合物中的“亞甲基”變?yōu)槎一鶃喖谆玫幕衔?；和通?1)中的B為元素周期表第14族的原子而非碳原子的過渡金屬配合物，如二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦和二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化鈦；將上述化合物中的“(環(huán)戊二烯基)”變?yōu)?二甲基環(huán)戊二烯基)、(三甲基環(huán)戊二烯基)、(乙基環(huán)戊二烯基)、(正丙基環(huán)戊二烯基)、(異丙基環(huán)戊二烯基)、(仲丁基環(huán)戊二烯基)、(異丁基環(huán)戊二烯基)、(叔丁基二甲基環(huán)戊二烯基)、(苯基環(huán)戊二烯基)、(甲基茚基)或(苯基茚基)所得的化合物；將上述化合物中的“2-苯氧基”變?yōu)?-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基所得的化合物；將上述化合物中的“二甲基甲硅烷基”變?yōu)槎一坠柰榛?、二苯基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基所得的化合物；將上述化合物中的“鈦”變?yōu)殇喕蜚x所得的化合物和將上述化合物中的“氯化物”變?yōu)殇寤?、碘化物、二甲基氨化物、二乙基氨化物、正丁氧化物或異丙氧化物所得的化合物?br> 化合物[1]可通過包括下列3個步驟或4個步驟的方法用如下通式(10)表示的鹵代芳基化合物(以下稱為化合物[10])作為起始物質(zhì)制備

其中Y4為鹵原子，R1、R2、R3和R4分別與上面定義的相同。

在化合物[10]中由取代基Y4表示的鹵原子可為(例如)氯原子、溴原子和碘原子。
化合物[10]的例子包括2-溴苯酚、2-溴-6-甲基苯酚、2-溴-4，6-二甲基苯酚、2-溴-6-叔丁基苯酚、2-溴-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-溴-4，6-二叔丁基苯酚、2-溴-6-三甲基甲硅烷基苯酚、2-溴-4-甲基-6-三甲基甲硅烷基苯酚、2-溴-6-叔丁基-二甲基甲硅烷基苯酚、2-溴-6-叔丁基二甲基甲硅烷基-4-甲基苯酚、2-溴-6-苯基苯酚、2-溴-4-甲基-6-苯基苯酚、4，6-二戊基-2-溴苯酚、2-溴-6-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-溴-6-叔丁基4-氯苯酚、和將上述各化合物中的“溴”變?yōu)槁然虻馑玫幕衔铩?br> 下面詳細描述各步驟。[步驟3]本步驟通過由如下通式(2)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物(以下稱為化合物[2])與堿反應，然后將所得反應產(chǎn)物與如下通式(3)表示的過渡金屬化合物(以下稱為化合物[3])反應生產(chǎn)化合物(1)，其中所述通式[2]為

其中Cp2為具有環(huán)戊二烯骨架的基團，R7為任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烴基或三取代甲硅烷基，A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6分別與上面定義的相同，通式[3]為

其中X3和X4各自獨立地為氫原子、鹵原子或C1-C20烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、各自任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷氧基或芳氧基、或C2-C20二取代氨基；M1、X1和X2分別與前面定義的相同。
化合物[2]中取代基Cp2表示的具有環(huán)戊二烯骨架的基團可為(例如)環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、正戊基環(huán)戊二烯基、新戊基環(huán)戊二烯基、正己基環(huán)戊二烯基、正辛基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、萘基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、三乙基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、正丙基茚基、異丙基茚基、正丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、正戊基茚基、新戊基茚基、正己基茚基、正辛基茚基、正癸基茚基、苯基茚基、甲苯基茚基、萘基茚基、三甲基甲硅烷基茚基、三乙基甲硅烷基茚基、叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、四氫茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、二乙基芴基、正丙基芴基、二正丙基芴基、異丙基芴基、二異丙基芴基、正丁基芴基、仲丁基芴基、叔丁基芴基、二正丁基芴基、二仲丁基芴基、二叔丁基芴基、正戊基芴基、新戊基芴基、正己基芴基、正辛基芴基、正癸基芴基、正十二烷基芴基、苯基芴基、二苯基芴基、甲苯基芴基、萘基芴基、三甲基甲硅烷基芴基、雙三甲基甲硅烷基芴基、三乙基甲硅烷基芴基和叔丁基二甲基甲硅烷基芴基，其中優(yōu)選環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、芴基、茚基等。
由取代基R7表示的烴基可為(例如)具有1至10個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、己基和癸基，具有2至10個碳原子的鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、高烯丙基、己烯基和癸烯基，烷氧基烷基如甲氧基甲基和甲氧基乙氧基甲基，及具有7至12個碳原子的芳烷基如芐基、(4-甲基苯基)甲基和(2，4，6-三甲基苯基)甲基。這些烴基可任意性可有可無地被一個鹵原子取代。被至少1個鹵原子取代的烴基的例子包括2-氯-2-丙烯基。三取代甲硅烷基可為(例如)三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。這些取代基R7中，鏈烯基，特別是烯丙基是優(yōu)選的，因為它能高產(chǎn)率地得到化合物[1]。
這些化合物[2]包括如下通式(2a)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物(以下稱為化合物[2a])

其中，Cp2、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分別與上面定義的相同，這些化合物[2]的例子為2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基苯、2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1，4-二甲氧基苯、3-叔丁基-1-氯-5-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-4-甲氧基苯、2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-6-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、1-甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[ 1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、 6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-1-甲氧基-4-甲基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-1-甲氧基-6-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯甲基]-1-甲氧基苯、1-烯丙氧基-2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]苯、1-烯丙氧基-2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-4，6-二甲基苯、1-烯丙氧基-2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-4-甲基苯、1-烯丙氧基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-2-苯基苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-5-甲基苯、2-烯丙氧基-3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、1-烯丙氧基-2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-4-甲氧基苯、4-烯丙氧基-3-叔丁基-1-氯-5-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]苯、1-烯丙氧基-2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4，6-二甲基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲基苯、1-烯丙氧基-6-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-苯基苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-5-甲基苯、2-烯丙氧基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、4-烯丙氧基-5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-4，6-二甲基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-4-甲基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-苯基苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-烯丙氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-4-甲氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、4-烯丙氧基-5-叔丁基-1-氯-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4，6-二甲基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲基苯、1-烯丙氧基-6-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-苯基苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-5-甲基苯、2-烯丙氧基-3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、4-烯丙氧基-5-叔丁基-1-氯-3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-4，6-二甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-4-甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-苯基-6-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-烯丙氧基-5-甲基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-4-甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、4-烯丙氧基-5-叔丁基-1-氯-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-烯丙氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-4-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、4-烯丙氧基-5-叔丁基-1-氯-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-4，6-二甲基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-4-甲基苯、1-烯丙氧基-6-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-2-苯基苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-5-甲基苯、2-烯丙氧基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-4-甲氧基苯、4-烯丙氧基-5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]苯、1-烯丙氧基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-4，6-二甲基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-4-甲基苯、1-烯丙氧基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-6-苯基苯、2-烯丙氧基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-5-甲基苯、2-烯丙氧基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-4-甲氧基苯、4-烯丙氧基-5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]苯、 1-烯丙氧基-6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]苯；將上述化合物中的“甲氧基”或“烯丙氧基”變?yōu)橐已趸?、芐氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或甲氧基甲氧基所得的化合物，將“環(huán)戊-1，4-二烯基”變?yōu)槎谆h(huán)戊-1，4-二烯基、三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基、正丁基環(huán)戊-1，4-二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，4-二烯基、茚基或芴基所得的化合物，將“1-甲氧基苯”變?yōu)?-甲氧基-6-甲基苯、1-甲氧基-4，6-二叔丁基苯、1-甲氧基-4-甲基-6-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基苯或2-甲氧基-1-三甲基甲硅烷基苯所得的化合物，和如下通式(2b)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物(以下稱為化合物[2b])

其中B′為元素周期表第14族除碳原子外的元素，A、Cp2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分別與上面定義的相同，例如(環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、(環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-3-甲基苯基)二甲基硅烷、(環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)二甲基硅烷、(環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷、3-(叔丁基-二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-3-甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-3-甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-3-甲基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二-烯基)二甲基硅烷、(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-3-甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(茚-1-基)(2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、(茚-2-基)(2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、(茚-1-基)(2-甲氧基-3-甲基苯基)二甲基硅烷、(茚-2-基)(2-甲氧基-3-甲基苯基)二甲基硅烷、(茚-1-基)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、(茚-2-基)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(茚-1-基)(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)二甲基硅烷、(茚-2-基)(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)二甲基硅烷、(茚-1-基)(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷、(茚-2-基)(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(9H-芴-9-基)(2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、(9H-芴-9-基)(2-甲氧基-3-甲基苯基)二甲基硅烷、(9H-芴-9-基)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(9H-芴-9-基)(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)二甲基硅烷、(9H-芴-9-基)(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(5-叔丁基-3-氯-6-甲氧基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、
(2-烯丙氧基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(叔丁基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，3-二烯基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(茚-1-基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(茚-2-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷、(6-烯丙氧基-5-叔丁基-3-氯苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷和(1-烯丙氧基萘-2-基)二甲基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷；將上述化合物中的“甲氧基”或“烯丙氧基”變?yōu)槠S氧基、乙氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或甲氧基甲氧基所得的化合物，將“二甲基硅烷”變?yōu)槎一柰?、二苯基硅烷、或二甲氧基硅烷所得的化合物，將“環(huán)戊二烯基”變?yōu)槎谆h(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基或甲基茚基所得的化合物，將“2-甲氧基苯基”變?yōu)?-苯基-2-甲氧基苯基、3-三甲基甲硅烷基-2-甲氧基苯基或3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基苯基所得的化合物。
這些化合物[2]某些時候具有多個因取代基位置不同或取代基Cp2的環(huán)戊二烯骨架中的雙鍵位置不同帶來的異構體。本發(fā)明中的化合物[2]包括所有這些異構體。
在化合物(3)中，由取代基X3和X4表示的氫原子、鹵原子、具有1至20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷基、具有7至20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷基、具有6至20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳基、具有1至20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的取代甲硅烷基、具有1至20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷氧基、具有1至20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷氧基、具有1至20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳氧基和具有2至20個碳原子的二取代氨基，可分別與化合物[1]中由取代基X1和X2表示的那些基團相同。
化合物[3]的例子包括鹵化鈦如四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦，氨基化鈦如四(二甲氨基)鈦、二氯雙(二甲氨基)鈦、三氯(二甲氨基)鈦和四(二乙氨基)鈦，烷氧基鈦如四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦和三氯異丙氧基鈦，和將上述各化合物中的“鈦”變?yōu)殇喕蜚x所得的化合物。化合物[3]的用量通常為化合物[2]用量的0.5-3倍(摩爾)，優(yōu)選0.7-1.5倍(摩爾)。
堿可為(例如)有機堿金屬化合物，如有機鋰化物，例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔化鋰、乙炔化鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰和烯丙基鋰。堿的用量通常為化合物[2]用量的0.5-5倍(摩爾)。
此外，胺化合物可與堿一起使用。胺化合物可為(例如)伯胺化合物如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、叔丁胺、正辛胺、正癸胺、苯胺和乙二胺，仲胺化合物如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二正辛胺、二正癸胺、吡咯烷、六甲基二硅氮烷和二苯胺，及叔胺化合物如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙基胺、三正辛胺、三正癸胺、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷和4-二甲氨基吡啶。胺化合物的用量通常為堿的10倍(摩爾)或更低，優(yōu)選0.5-10倍(摩爾)，更優(yōu)選1-3倍(摩爾)。
該反應通常在對反應惰性的溶劑中進行。此溶劑為(例如)非質(zhì)子傳遞溶劑，如芳烴溶劑，例如苯和甲苯，脂族烴溶劑如己烷和庚烷，醚類溶劑如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷，酰胺類溶劑如六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺；極性溶劑，如乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯。這些溶劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。溶劑的用量通常為化合物[2]的1至200倍(重量)，優(yōu)選3至50倍(重量)。
本步驟通?？赏ㄟ^將化合物[2]和堿加入溶劑中接著加入化合物[3]進行。當加入化合物[2]和堿后，某些時候?qū)⒊恋沓龉腆w。在這種情況下，可將從反應體系中分離出的固體加入溶劑中，然后向其中加入化合物[3]。此外，化合物[2]、堿和化合物[3]可同時加入溶劑中。反應溫度通常為從不低于-100℃至不超過溶劑的沸點，優(yōu)選-80℃至+100℃。
反應體系優(yōu)選避光以獲得化合物[1]的更好收率。
目標化合物[1]可由所得反應混合物通過常規(guī)方法，如濾出形成的沉淀，將濾液濃縮沉淀出化合物[1]，然后過濾收集化合物[1]獲得。
如上所述，上述[步驟1]中使用的化合物[2]包括化合物[2a]和化合物[2b]。化合物[2a]可通過如下[步驟2]制備。[步驟2]本步驟通過將如下通式(9)表示的鹵代芳基化合物(以下稱為化合物[9])與有機堿金屬鹽或金屬鎂反應，接著將反應產(chǎn)物與如下通式(4)表示的亞環(huán)戊二烯基化合物(以下稱為化合物[4])反應，然后將所得反應產(chǎn)物與水反應制備化合物[2a]，所述通式(9)為

其中A、R1、R2、R3、R4、R7和Y4分別與上面定義的相同，通式(4)為

其中Cp3為具有亞環(huán)戊二烯基骨架的基團，R5和R6分別與上面定義的相同。
化合物[9]可為(例如)1-溴-2-甲氧基苯、1-溴-3-甲基-2-甲氧基苯、1-溴-3，5-二甲基-2-甲氧基苯、1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基苯、1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯、1-溴-3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯、1-溴-2-甲氧基-3-苯基苯、1-溴-2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯、1-溴-2-甲氧基-3-三甲基甲硅烷基苯、1-溴-2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯、1-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基苯、1-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯、1-溴-3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯、1-溴-3-叔丁基-5-氯-2-甲氧基苯、3，5-二戊基-1-溴-2-甲氧基苯、2-烯丙氧基-1-溴苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-甲基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3，5-二甲基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3，5-二叔丁基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-苯基苯、2-烯丙氧基-1-溴-5-甲基-3-苯基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-三甲基甲硅烷基苯、2-烯丙氧基-1-溴-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲氧基苯、2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-氯苯、2-烯丙氧基-3，5-二戊基-1-溴苯和1-烯丙氧基-2-溴萘。
化合物[9]的例子還包括將上述化合物中的“甲氧基”或“烯丙氧基”變?yōu)槠S氧基、乙氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基或甲氧基甲氧基所得的化合物，和將“溴”變?yōu)槁然虻馑玫幕衔铩?br> 在化合物[4]中，取代基Cp3表示的具有亞環(huán)戊二烯基骨架的基團可為(例如)亞環(huán)戊二烯基、甲基亞環(huán)戊二烯基、二甲基亞環(huán)戊二烯基、三甲基亞環(huán)戊二烯基、四甲基亞環(huán)戊二烯基、乙基亞環(huán)戊二烯基、正丙基亞環(huán)戊二烯基、異丙基亞環(huán)戊二烯基、正丁基亞環(huán)戊二烯基、仲丁基亞環(huán)戊二烯基、叔丁基亞環(huán)戊二烯基、正戊基亞環(huán)戊二烯基、新戊基亞環(huán)戊二烯基、正己基亞環(huán)戊二烯基、正辛基亞環(huán)戊二烯基、苯基亞環(huán)戊二烯基、萘基亞環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基亞環(huán)戊二烯基、三乙基甲硅烷基亞環(huán)戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基亞環(huán)戊二烯基、亞茚基、甲基亞茚基、二甲基亞茚基、乙基亞茚基、正丙基亞茚基、異丙基亞茚基、正丁基亞茚基、仲丁基亞茚基、叔丁基亞茚基、正戊基亞茚基、新戊基亞茚基、正己基亞茚基、正辛基亞茚基、正癸基亞茚基、苯基亞茚基、甲基苯基亞茚基、萘基亞茚基、三甲基甲硅烷基亞茚基、三乙基甲硅烷基亞茚基、叔丁基二甲基甲硅烷基亞茚基、四氫亞茚基、亞芴基、甲基亞芴基、二甲基亞芴基、乙基亞芴基、二乙基亞芴基、正丙基亞芴基、二正丙基亞芴基、異丙基亞芴基、二異丙基亞芴基、正丁基亞芴基、仲丁基亞芴基、叔丁基亞芴基、二正丁基亞芴基、二仲丁基亞芴基、二叔丁基亞芴基、正戊基亞芴基、新戊基亞芴基、正己基亞芴基、正辛基亞芴基、正癸基亞芴基、正十二烷基亞芴基、苯基亞芴基、二苯基亞芴基、甲基苯基亞芴基、萘基亞芴基、三甲基甲硅烷基亞芴基、雙三甲基甲硅烷基亞芴基、三乙基甲硅烷基亞芴基和叔丁基二甲基甲硅烷基亞芴基，其中優(yōu)選亞環(huán)戊二烯基、甲基亞環(huán)戊二烯基、叔丁基亞環(huán)戊二烯基、四甲基亞環(huán)戊二烯基、亞茚基、亞芴基等。
化合物[4]的例子包括5-亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基-5-亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-甲基-5-亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-三甲基甲硅烷基-5-亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、5-異亞丙基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基-5-異亞丙基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-甲基-5-異亞丙基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-異亞丙基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-三甲基甲硅烷基-5-異亞丙基-環(huán)戊-1，3-二烯、5-(1-乙基亞丙基)-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基-5-(1-乙基亞丙基)-環(huán)戊-1，3-二烯、2-甲基-5-(1-乙基亞丙基)-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-(1-乙基亞丙基)-環(huán)戊-1，3-二烯、2-三甲基甲硅烷基-5-(1-乙基亞丙基)-環(huán)戊-1，3-二烯、5-二苯基亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基-5-二苯基亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-甲基-5-二苯基亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯、2-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-二苯基亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯和2-三甲基甲硅烷基-5-二苯基亞甲基-環(huán)戊-1，3-二烯。
化合物[4]的用量按每摩爾化合物[9]計，通常為0.5-3mol，優(yōu)選0.7-1.5mol。
有機堿金屬化合物的例子包括有機鋰化物，如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔化鋰、乙炔化鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰和烯丙基鋰。
有機堿金屬化合物或金屬鎂的用量按每摩爾化合物[9]計，通常為0.5-5mol，有機堿金屬化合物用量優(yōu)選為0.9-2.2mol，金屬鎂的用量優(yōu)選為0.9-1.2mol。
該反應通常在對反應惰性的溶劑中進行。此溶劑的例子包括非質(zhì)子傳遞溶劑，如芳烴溶劑，例如苯和甲苯，脂族烴溶劑如己烷和庚烷，醚類溶劑如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷，酰胺類溶劑如六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺；極性溶劑，如乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯。這些溶劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。溶劑的用量通常為化合物[9]的1至200倍(重量)，優(yōu)選3至50倍(重量)。
本步驟通?？赏ㄟ^將化合物[9]和有機堿金屬化合物或金屬鎂加入溶劑中，然后加入化合物[4]，接著加入水或酸性水溶液或其類似物進行，也可以通過將化合物[9]、化合物[4]、有機堿金屬化合物或金屬鎂同時加入溶劑中然后加入水或酸性水溶液進行。反應溫度通常為從不低于-100℃至不超過溶劑的沸點，當使用有機堿金屬化合物時溫度優(yōu)選為-80℃至+40℃，當使用金屬鎂時優(yōu)選為10℃至100℃。
酸性水溶液的例子包括氯化銨水溶液和鹽酸。水或酸性水溶液的用量通常為化合物[9]的1至200倍(重量)，優(yōu)選3至50倍(重量)。
當使用金屬鎂時，可通過使用與其混合的引發(fā)劑促進反應引發(fā)。引發(fā)劑的例子包括分子鹵如溴和碘，烷基鹵化物如碘代甲烷、碘代乙烷和溴代乙烷，及烷基二鹵化物，如1，2-二氯乙烷和1，2-二溴甲烷。引發(fā)劑的用量按每摩爾金屬鎂計通常為0.00001-0.1mol。
將獲得的反應混合物分離為有機層和水層，化合物[2a]的溶液以有機層形式獲得。當在上述反應中使用與水相容的溶劑時，或因在上述反應中使用不足量的溶劑導致有機層與水層不容易分離時，在將不溶于水的有機溶劑(如甲苯、乙酸乙酯和氯苯)加入反應混合物中后進行層分離是有利的。
化合物[2a]可以獲得的溶液本身或從溶液中分離出后用于下一[步驟3]中。
化合物[2a]可通過(例如)用水洗滌溶液，然后將溶液干燥并蒸出溶劑的方式從化合物[2a]的溶液中分離出來。如此獲得的化合物[2a]可進一步通過諸如重結(jié)晶、蒸餾和柱色譜方式純化。
當將化合物[9]和有機堿金屬化合物或金屬鎂加入溶劑中，接著加入化合物[4]后，或?qū)⒒衔颷9]、化合物[4]和有機堿金屬化合物或金屬鎂加入溶劑中后沉淀出固體時，還可通過從反應體系中分離出固體，將該固體加入可在步驟[3]中使用的溶劑中，然后加入化合物[3]的方式，制備化合物[1]。
用于上述[步驟2]中的化合物[9]可通過如下[步驟1]制備。[步驟1]本步驟通過化合物[10]與如下通式(11)表示的鹵化物(以下稱為化合物[11])在堿存在下反應制備化合物[9]，所述通式[11]為R7Y5(11)其中Y5為鹵原子，R7與上面定義的相同。
化合物[11]中由取代基Y5表示的鹵原子包括氯、溴和碘原子。
化合物[11]可為(例如)溴代甲烷、溴代乙烷、乙烯基溴、烯丙基溴、2-氯-2-丙烯基溴、2-溴-2-丙烯基溴、2-甲基-2-丙烯基溴、高烯丙基溴、己烯基溴和癸烯基溴，和將上述化合物中“溴”變?yōu)槁然虻馑玫幕衔铩；衔颷11]的用量按每摩爾化合物[10]計通常為0.5-5mol，優(yōu)選0.9至3.3mol。
堿可為(例如)無機堿，如氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氫化鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫化鈉、甲醇鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫化鉀、甲醇鉀和乙醇鉀，胺化合物，如伯胺化合物，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、叔丁胺、正辛胺、正癸胺、苯胺和乙二胺，仲胺化合物如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二正辛胺、二正癸胺、吡咯烷、六甲基二硅氮烷和二苯胺，及叔胺化合物如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙基胺、三正辛胺、三正癸胺、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷和4-二甲氨基吡啶，和有機堿金屬化合物，如有機鋰化合物，例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔化鋰、乙炔化鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰和烯丙基鋰。堿的用量按每摩爾化合物[10]計為0.5-3mol，優(yōu)選0.9-1.5mol。
催化劑可用于該反應中。催化劑可以為(例如)季銨鹽，如芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三正丙基氯化銨、芐基三正丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四正丙基氯化銨和四正丁基氯化銨，及將上述化合物中的“氯”變?yōu)殇寤虻馑玫幕衔铩４呋瘎┑挠昧堪疵磕柣衔颷10]計通常為0.00001-0.5mol，優(yōu)選0.0001-0.1mol。
反應通常在對反應惰性的溶劑中進行。此溶劑的例子包括非質(zhì)子傳遞溶劑，如芳烴溶劑，例如苯和甲苯，脂族烴溶劑如己烷和庚烷，醚類溶劑如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷，酰胺類溶劑如六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺；極性溶劑，如乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯，及質(zhì)子溶劑如醇溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。這些溶劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。溶劑的用量通常為化合物[10]的1至200倍(重量)，優(yōu)選5至30倍(重量)。
本步驟可通過(例如)將堿加入溶劑中，接著加入化合物[10]，然后加入化合物[11]進行。當使用催化劑時，該反應通過將堿和催化劑加入溶劑中，接著加入化合物[10]，然后加入化合物[11]進行。反應溫度通常為從不低于-100℃至不超過溶劑的沸點，優(yōu)選0-100℃。
將獲得的反應混合物與水混合，然后分離為有機層和水層，化合物[9]的溶液以有機層形式獲得。當在上述反應中使用與水相容的溶劑時，或因在上述反應中使用不足量的溶劑導致有機層與水層不容易分離時，在將不溶于水的有機溶劑(如甲苯、乙酸乙酯和氯苯)加入反應混合物中后進行層分離是有利的。
化合物[9]可以如此獲得的溶液本身用于下一步驟中，但該化合物通常在從溶液中分離出來后使用。
化合物[9]可通過(例如)用水洗滌溶液，然后將溶液干燥并蒸出溶劑的方式從其溶液中分離出來。如此獲得的化合物[9]可進一步通過諸如重結(jié)晶、蒸餾和柱色譜方式純化。
化合物[2b]可通過如下[步驟5]制備。[步驟5]本步驟通過如下通式(5)表示的鹵化物(以下稱為化合物[5])與如下通式[6]表示的環(huán)戊二烯基金屬鹽(以下稱為化合物[6])反應制備化合物[2b]，所述通式[5]為

其中Y1為鹵原子，A、B′、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分別與上面定義的相同，所述通式[6]為M2Cp2(6)其中M2為堿金屬原子，Cp2與上面定義的相同。
化合物[5]中取代基Y1表示的鹵原子為(例如)氯原子、溴原子或碘原子。
化合物[5]的例子包括氯代(2-甲氧基苯基)二甲基硅烷、氯代(2-甲氧基-3-甲基苯基)二甲基硅烷、氯代(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基苯基)氯代二甲基硅烷、(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷、(3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯基)氯代二甲基硅烷、氯代(2-甲氧基-3-苯基苯基)二甲基硅烷、氯代(2-甲氧基-5-甲基-3-苯基苯基)二甲基硅烷、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基苯基)氯代二甲基硅烷、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷、氯代(2-甲氧基-3-三甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷、氯代(2-甲氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)二甲基硅烷、(3，5-二戊基-2-甲氧基苯基)氯代二甲基硅烷、(3-叔丁基-2，5-二甲氧基苯基)氯代二甲基硅烷、(3-叔丁基-5-氯-2-甲氧基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-苯基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基苯酚)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-4-甲基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-三甲基甲硅烷基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)氯代二甲基硅烷、(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-氯-苯基)氯代二甲基硅烷和(1-烯丙氧基萘-2-基)氯代二甲基硅烷。
化合物[5]的例子還包括將上述化合物中的“甲氧基”或“烯丙氧基”變?yōu)槠S氧基、乙氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或甲氧基甲氧基所得的化合物，和將“氯代二甲基硅烷”變?yōu)槁却一柰?、氯代二苯基硅烷、氯代二甲氧基硅烷、溴代二甲基硅烷或二甲基碘代硅烷所得的化合物?br> 在化合物[6]中，取代基M2表示的堿金屬可為(例如)鋰、鉀和鈉。
化合物[6]的例子包括環(huán)戊二烯基鋰、甲基環(huán)戊二烯基鋰、二甲基環(huán)戊二烯基鋰、三甲基環(huán)戊二烯基鋰、四甲基環(huán)戊二烯基鋰、乙基環(huán)戊二烯基鋰、正丙基環(huán)戊二烯基鋰、異丙基環(huán)戊二烯基鋰、叔丁基環(huán)戊二烯基鋰、正丁基環(huán)戊二烯基鋰、仲丁基環(huán)戊二烯基鋰、異丁基環(huán)戊二烯基鋰、二叔丁基環(huán)戊二烯基鋰、正己基環(huán)戊二烯基鋰、苯基環(huán)戊二烯基鋰、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基鋰、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基鋰、茚基鋰、甲基茚基鋰、苯基茚基鋰、芴基鋰、環(huán)戊二烯基鈉、甲基環(huán)戊二烯基鈉、四甲基環(huán)戊二烯基鈉、叔丁基環(huán)戊二烯基鈉、正丁基環(huán)戊二烯基鈉、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基鈉、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基鈉、茚基鈉、芴基鈉、環(huán)戊二烯基鉀、甲基環(huán)戊二烯基鉀、四甲基環(huán)戊二烯基鉀、叔丁基環(huán)戊二烯基鉀、正丁基環(huán)戊二烯基鉀、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基鉀、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基鉀、茚基鉀和芴基鉀。
化合物[6]的用量按每摩爾化合物[5]計通常為0.5-3mol，優(yōu)選0.9-1.1mol。
該反應通常在對反應惰性的溶劑中進行。此溶劑的例子包括非質(zhì)子傳遞溶劑，如芳烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴溶劑如己烷和庚烷，醚類溶劑如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷，酰胺類溶劑如六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺；及含鹵素的溶劑，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯。這些溶劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。溶劑的用量通常為化合物[5]的1至200倍(重量)，優(yōu)選5至30倍(重量)。
本步驟可通過(例如)將化合物[5]與化合物[6]在溶劑中混合進行。反應溫度通常為從不低于-100℃至不超過溶劑的沸點，優(yōu)選-80℃至+35℃。
將獲得的反應混合物與水或酸性水溶液，如氯化銨水溶液或鹽酸混合，然后分離為有機層和水層，化合物[2b]的溶液以有機層形式獲得。當在上述反應中使用與水相容的溶劑時，或因在上述反應中使用不足量的溶劑導致有機層與水層不容易分離時，在將不溶于水的有機溶劑(如甲苯、乙酸乙酯和氯苯)加入反應混合物中后進行層分離是有利的。
化合物[2b]可以獲得的溶液本身用于下一[步驟3]中，或可在從溶液中分離出來后使用。
化合物[2b]可通過(例如)用水洗滌溶液，然后將溶液干燥并蒸出溶劑的方式從其溶液中分離出來。如此獲得的化合物[2b]可進一步通過諸如重結(jié)晶、蒸餾和柱色譜方式純化。
上述[步驟5]中使用的化合物[5]可通過如下[步驟4]制備。[步驟4]
本步驟通過化合物[9]與如下通式(7)表示的二鹵化物(以下稱為化合物[7])在有機堿金屬化合物或金屬鎂存在下反應制備化合物[5]，所述通式(7)為

其中Y2為鹵素原子，B′、R5、R6和Y1分別與上面定義的相同。
化合物[9]可通過上述[步驟1]制備。在這種情況下，獲得的化合物9可以通過層分離作為有機層獲得的溶液形式本身使用，或可從溶液中分離后使用。
在化合物[7]中取代基Y2表示的鹵原子為(例如)氯、溴或碘原子。
化合物[7]的例子包括二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二正丙基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二氯二乙烯基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯二芐基硅烷、二氯氯甲基甲基硅烷、二溴二甲基硅烷和二碘二甲基硅烷。
化合物[7]的用量按每摩爾化合物[9]計通常為0.5-50mol，優(yōu)選0.9-5mol。
有機堿金屬化合物的例子包括有機鋰化物，如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔化鋰、乙炔化鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰和烯丙基鋰。
有機堿金屬化合物或金屬鎂的用量按每摩爾化合物[9]計通常為0.5-5mol，優(yōu)選0.9-2.2mol。
該反應通常在對反應惰性的溶劑中進行。此溶劑的例子包括非質(zhì)子傳遞溶劑，如芳烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴溶劑如己烷和庚烷，醚類溶劑如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷，酰胺類溶劑如六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺；極性溶劑，如乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯。這些溶劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。溶劑的用量通常為化合物[9]的1至200倍(重量)，優(yōu)選5至30倍(重量)。
本步驟通?？赏ㄟ^將化合物[9]和有機堿金屬化合物或金屬鎂加入溶劑中，然后加入化合物[7]，或可通過將化合物[9]、化合物[7]、有機堿金屬化合物或金屬鎂同時加入溶劑中進行。反應溫度通常為從不低于-100℃至不超過溶劑的沸點，當使用有機堿金屬化合物時溫度優(yōu)選為-80℃至+40℃，當使用金屬鎂時優(yōu)選為10℃至100℃。
當使用金屬鎂時，可通過使用與其混合的引發(fā)劑促進反應引發(fā)。引發(fā)劑的例子包括分子鹵如溴和碘，烷基鹵化物如碘代甲烷、碘代乙烷和溴代乙烷，及烷基二鹵化物，如1，2-二氯乙烷和1，2-二溴甲烷。引發(fā)劑的用量按每摩爾金屬鎂計通常為0.00001-0.1mol。
如此獲得的化合物[5]可以獲得的溶液本身或以經(jīng)濃縮反應混合物獲得的殘余物形式，或從溶液中分離出后用于下一[步驟5]中。
可通過濃縮反應混合物獲得殘余物，將該殘余物溶于疏水溶劑如芳烴溶劑(例如甲苯)，或脂族烴溶劑(例如己烷或庚烷)中，濾出不溶物，然后蒸出溶劑，從反應混合物分離出化合物[5]。如此獲得的化合物[5]可進一步通過諸如重結(jié)晶、蒸餾和柱色譜純化。
化合物[2b]還可通過如下[步驟6]制備。[步驟6]本步驟通過化合物[9]與如下通式(8)表示的鹵化物(以下稱為化合物[8])在有機堿金屬化合物或金屬鎂存在下反應制備化合物[2b]，所述通式[8]為

其中Y3為鹵原子，B′、Cp2、R5和R6分別與上面定義的相同。
化合物[9]可通過上述[步驟1]制備。在這種情況下，獲得的化合物[9]可以通過層分離作為有機層獲得的溶液形式本身使用，或可從溶液中分離后使用。
在化合物[8]中由取代基Y3表示的鹵原子為(例如)氯、溴或碘原子。
化合物[8]的例子包括氯代(環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷、氯代二甲基(甲基環(huán)戊二烯基)硅烷、氯代二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷、氯代二甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷、氯代二甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)硅烷、(茚-1-基)氯代二甲基硅烷、(茚-2-基)氯代二甲基硅烷和氯代(9H-芴-9-基)二甲基硅烷，以及將上述化合物的“環(huán)戊二烯基”變?yōu)槎谆h(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、甲基茚-1-基或甲基茚-2-基所得的化合物，將“二甲基”變?yōu)槎一?、二苯基或二甲氧基所得的化合物，和將“氯”變?yōu)殇寤虻馑玫幕衔铩?br> 化合物[8]的用量按每摩爾化合物[9]計通常為0.5-3mol，優(yōu)選0.9-1.2mol。
有機堿金屬化合物的例子包括有機鋰化合物，如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔化鋰、乙炔化鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰和烯丙基鋰。
有機堿金屬化合物或金屬鎂的用量按每摩爾化合物[9]計通常為0.5-5mol，有機堿金屬化合物的優(yōu)選用量為0.9-2.2mol，金屬鎂的優(yōu)選用量為0.9-1.2mol。
該反應通常在對反應惰性的溶劑中進行。此溶劑的例子包括非質(zhì)子傳遞溶劑，如芳烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴溶劑如己烷和庚烷，醚類溶劑如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷，酰胺類溶劑如六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺；極性溶劑，如乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和二氯苯。這些溶劑可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。溶劑的用量通常為化合物[9]的1至200倍(重量)，優(yōu)選5至30倍(重量)。
本步驟通常可通過將化合物[9]和有機堿金屬鹽或金屬鎂加入溶劑中，然后加入化合物[8]，或可通過將化合物[9]、化合物[8]和有機堿金屬鹽或金屬鎂同時加入溶劑中進行。反應溫度通常為從不低于-100℃至不超過溶劑的沸點，當使用有機堿金屬化合物時溫度優(yōu)選為-78℃至+40℃，當使用金屬鎂時優(yōu)選為10℃至100℃。
當使用金屬鎂時，可通過使用與其混合的引發(fā)劑促進反應引發(fā)。引發(fā)劑的例子包括分子鹵如溴和碘，烷基鹵化物如碘代甲烷、碘代乙烷和溴代乙烷，及烷基二鹵化物，如1，2-二氯乙烷和1，2-二溴甲烷。引發(fā)劑的用量按每摩爾金屬鎂計通常為0.00001-0.1mol。
將獲得的反應混合物與水或酸性水溶液，如氯化銨水溶液或鹽酸混合，然后分離為有機層和水層，化合物[2b]的溶液以有機層形式獲得。當在上述反應中使用與水相容的溶劑時，或因在上述反應中使用不足量的溶劑導致有機層與水層不容易分離時，在將不溶于水的有機溶劑(如甲苯、乙酸乙酯和氯苯)加入反應混合物中后進行層分離是有利的。
化合物[2b]可以獲得的溶液本身用于下一[步驟3]中，或可在從溶液中分離出來后使用。
化合物[2b]可通過(例如)用水洗滌溶液，然后將溶液干燥并蒸出溶劑的方式從其溶液中分離出來。如此獲得的化合物[2b]可進一步通過諸如重結(jié)晶、蒸餾和柱色譜方式純化。[有機鋁化合物(A)]本發(fā)明中使用的化合物(A)可為已知的有機鋁化合物，其優(yōu)選的實例包括選自(A1)通式Ea1AlZ3-a表示的有機鋁化合物、(A2)具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構的環(huán)狀鋁氧烷和(A3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構的線性鋁氧烷中的任何一種化合物和其兩種或三種的混合物，其中E1、E2和E3各自為具有1-8個碳原子的烴基并且所有E1、所有E2和所有E3可相互相同或不同，Z為氫原子或鹵原子且所有Z可相互相同或不同；a為由0＜a≤3限定的數(shù)值，b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)。
通式Ea1AlZ3-a表示的有機鋁化合物(A1)的具體例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二己基氯化鋁；烷基二氯化鋁如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁和己基二氯化鋁；及二烷基氫化鋁如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。
這些化合物中優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁和三異丁基鋁。
在具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構的環(huán)狀鋁氧烷和具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構的線性鋁氧烷中E2和E3的具體例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和新戊基；b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)。優(yōu)選E2和E3為甲基和異丁基，b為2-40和c為1-40。
上述鋁氧烷可通過各種方法制備。這些鋁氧烷就其制備方法而言無特殊限制，可使用已知方法制備。例如，鋁氧烷通過將三烷基鋁(如三甲基鋁)溶于合適的有機溶劑(如苯或脂族烴)中，然后將所得溶液與水接觸制備；或通過將三烷基鋁(例如三甲基鋁)與含結(jié)晶水的金屬鹽(如水合硫酸銅)接觸制備。[化合物(B)]在本發(fā)明中，可將選自(B1)通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物、(B2)通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物和(B3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物中的任一化合物用作化合物(B)。
在通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(B1)中，B為三價硼原子，Q1-Q3各自為鹵原子、含1-20個碳原子的烴基、含1-20個碳原子的鹵代烴基、含1-20個碳原子的取代甲硅烷基、含1-20個碳原子的烷氧基或含2-20個碳原子的二取代氨基，Q1-Q3可以相同或不同。優(yōu)選Q1-Q3各自獨立地為鹵原子、含1-20個碳原子的烴基和含1-20個碳原子的鹵代烴基。
路易斯酸(B1)的具體例子包括三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷和苯基雙(五氟苯基)甲硼烷，其中最優(yōu)選三(五氟苯基)甲硼烷。
在通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B2)中，Z+為無機或有機陽離子，B為三價硼原子，Q1-Q4與上述化合物(B1)中Q1-Q3的定義相同。
對于通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物的具體例子，無機陽離子Z+為(例如)二茂鐵鎓(ferrocenium)陽離子、烷基取代二茂鐵鎓陽離子和銀陽離子，有機陽離子Z+為(例如)三苯基甲基陽離子；(BQ1Q2Q3Q4)-為(例如)四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根、苯基雙(五氟苯基)硼酸根和四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根。
它們具體結(jié)合的例子包括四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂鐵鎓、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和三苯甲基四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，其中最優(yōu)選三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B3)中，L為中性路易斯堿，(L-H)-為布朗斯臺德酸，B為三價硼原子，Q1-Q4與上述化合物(B1)中的Q1-Q3的定義相同。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物的具體例子中，布朗斯臺德酸(L-H)+為(例如)三烷基取代銨、N，N-二烷基苯胺離子、二烷基銨和三芳基鏻，(BQ1Q2Q3Q4)-可(例如)與上面描述的相同。
它們具體結(jié)合的例子包括四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鹽、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，其中最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽。
在本發(fā)明中，通式(1)表示的過渡金屬配合物、化合物(A)或化合物(B)可在聚合時以任何所需的順序加入。此外，這些化合物的任何所需組合可預先相互接觸，并且所得產(chǎn)品可在聚合時使用。
對于催化劑的各組分用量，應合適地使用各組分以使化合物(A)與過渡金屬配合物的摩爾比為0.1至10,000，優(yōu)選5至2,000，化合物(B)與過渡金屬配合物的摩爾比為0.01至100，優(yōu)選0.5至10。當以溶液形式使用時對于各催化劑組分的濃度，應合適地使用各組分以使通式(1)表示的過渡金屬配合物的濃度為0.0001至5mmol/l，優(yōu)選0.001至1mmol/l，化合物(A)的濃度按Al原子計為0.01至500mmol/l，優(yōu)選0.1至100mmol/l，化合物(B)的濃度為0.0001至5mmol/l，優(yōu)選0.001至1mmol/l。
在本發(fā)明中，用于聚合的單體可為具有2至20個碳原子的任一烯烴和二烯烴。還可同時使用兩種或多種單體。下面給出單體的一些例子，但本發(fā)明不限于這些化合物。烯烴的具體例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、5-甲基-2-戊烯-1和乙烯基環(huán)己烯。二烯烴化合物為(例如)共軛二烯烴或非共軛二烯烴化合物。非共軛二烯烴化合物的具體例子包括1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯和5，8-橋亞甲基六氫萘、共軛二烯化合物的具體例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯和1，3-環(huán)己二烯。
構成共聚物的單體的具體例子包括乙烯與丙烯、乙烯與丁烯-1、乙烯與己烯-1和丙烯與丁烯-1的混合物，以及除上述混合物外其中使用5-亞乙基-2-降冰片烯的混合物，但本發(fā)明并不限于這些混合物。
在本發(fā)明中，還可以將芳族乙烯基化合物用作單體。芳族乙烯基化合物的具體例子包括苯乙烯，鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯，鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
聚合方法無特殊限制?？梢允褂?例如)溶液聚合或淤漿聚合(其中使用脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，芳烴如苯和甲苯，或鹵代烴如二氯甲烷作為溶劑)和在氣相單體中進行的氣相聚合。同時，聚合可連續(xù)或間歇進行。
聚合溫度可為-50℃至+200℃，特別優(yōu)選-20℃至+100℃。聚合壓力優(yōu)選為常壓至60kg/cm2G。聚合時間通常根據(jù)預定聚合物種類和反應設備確定，可為1分鐘至20小時。在本發(fā)明中，可加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣以控制共聚物的分子量。
附圖的簡要描述

圖1為幫助理解本發(fā)明的流程圖。該流程圖只是顯示本發(fā)明一個方面的代表性實施例，而不是對本發(fā)明進行限制。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將參考實施例和比較例詳細描述如下，但本發(fā)明不受這些實施例限制。
實施例中給出的聚合物性能由如下方法測定。(1)特性粘度[η1]將制得的100mg共聚物樣品溶于50ml 135℃的1，2，3，4-四氫萘中，用置于保持135℃的水浴中的Ubbelohde粘度計，由含溶于其中的樣品的1，2，3，4-四氫萘溶液的降落速度測定特性粘度[η1]。(2)特性粘度[η2]將制得的300mg共聚物樣品溶于100ml二甲苯中得到濃度約3mg/ml。然后將溶液用二甲苯按1/2、1/3和1/5的稀釋倍數(shù)稀釋，得到3種濃度水平的樣品。用置于保持70℃的油浴中的Ubbelohde粘度計，由含溶于其中的樣品的二甲苯溶液的降落速度測定特性粘度[η2]。(3)共聚物中的α-烯烴含量制得的共聚物中的α-烯烴含量由紅外吸收光譜測定。按照文獻(Takayama，Usami等人，用紅外吸收光譜表征聚乙烯，或McRae，M.A.和Madams W.F.，Die Makromoleculare Chemie，177，461(1976))中描述的方法，用來自α-烯烴的特征吸收(例如1375cm-1(丙烯)和772cm-1)進行測定和計算。
短鏈支化(SCB)用每1000個碳原子的短鏈支化數(shù)表示。(4)共聚物中的二烯烴含量當在共聚物中存在二烯烴單元時，按與(3)中相同的方式，利用來自所用二烯烴的特征峰由紅外吸收光譜測定二烯烴含量。例如，當使用5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)時，用在1688cm-1處的吸收峰(來自ENB的雙鍵峰)測定。(5)共聚物的熔點熔點用Seiko-SSC-5200在如下條件下測定溫度升高從40℃至150℃(10℃/min)，保持5分鐘冷卻從150℃至10℃(5℃/min)，保持10分鐘。
測定從10℃至160℃(5℃/min)。(6)分子量和分子量分布它們用凝膠滲透色譜儀(由Waters Corp.制造，150，C)在如下條件下測定柱TSK凝膠GMH-HT測量溫度設定為145℃。
測量濃度10mg/10ml鄰二氯苯(7)配體和配合物的結(jié)構它們由1H-NMR測量(儀器AM400，由Bruker Corp.制造)證實。實施例1(1)合成過渡金屬配合物(1-1)合成1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚在裝有攪拌器的500-ml四頸燒瓶中，將20.1g(123mmol)2-叔丁基-5-甲基-2-苯酚在氮氣氣氛下溶于150ml甲苯中，接著向其中加入25.9ml(18.0g，246mmol)叔丁胺。將所得溶液冷卻至-70℃，并用注射器將10.5ml(32.6g，204mmol)溴慢慢加入溶液中。將所得溶液保持于-70℃下并攪拌2小時。然后將該溶液升至室溫并洗滌3次，每次洗滌時加入100ml10％稀鹽酸。將洗滌后獲得的有機層用無水硫酸鈉干燥。然后用蒸發(fā)器蒸出溶劑，留下橙色油。通過將此橙色油施于硅膠柱(Wako Gel C100)中，接著用己烷洗脫，然后從所得級分中除去溶劑，純化此橙色油。如此獲得18.4g(75.7mmol)純化的無色油。下面給出純化油的1H-NMR(CD2Cl2溶劑)數(shù)據(jù)δ1.32(s，9H)，2.19(s，3H)，6.98(s，1H)，7.11(s，1H)由1H-NMR數(shù)據(jù)證實，無色油為1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚。收率為62％。(1-2)合成1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯在裝有攪拌器的100-ml四頸燒瓶中，將13.9g(57.2mmol)上面(1-1)中合成的1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚在氮氣氣氛下溶于40ml乙腈中，接著向其中加入3.8g(67.9mmol)氫氧化鉀。用注射器將17.8ml(40.6g，286mmol)碘代甲烷慢慢加入所得混合物中，并將反應混合物攪拌12小時。然后用蒸發(fā)器蒸出溶劑，留下殘余物。接著將40ml己烷加入殘余物中萃取己烷可溶物，萃取重復三次。從萃取物中除去溶劑得到13.8g(53.7mmol)淺黃色油。下面給出該油的1H-NMR(CD2Cl2溶劑)數(shù)據(jù)δ1.31(s，9H)，2.20(s，3H)，3.81(s，3H)′7.02(s，1H)，7.18(s，1H)由1H-NMR數(shù)據(jù)證實，該淺黃色油為1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯。收率為94％。(1-3)合成2-環(huán)戊二烯基-2-(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)丙烷。
在裝有攪拌器的100-ml四頸燒瓶中，將4.61g(17.9mmol)上面(1-2)中合成的1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯在氮氣氣氛下溶于10ml干燥乙醚中，并將此溶液冷卻至-70℃。向此溶液中慢慢加入18.0mol n-BuLi(11.1ml濃度為1.62mol/l n-BuLi己烷溶液)，將此溶液在-70℃下攪拌2小時。向所得反應液體中進一步加入通過將1.91g(18.0mmol)6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯溶于10ml乙醚獲得的溶液中，然后將所得混合物慢慢升至室溫。隨后將25ml 5wt％稀鹽酸加入該混合物中。然后將30ml己烷加入所得反應液體中萃取己烷可溶物。重復萃取3次。將萃取物用無水硫酸鈉干燥并用蒸發(fā)器蒸出溶劑，留下黃色油。通過將此黃色油施于硅膠柱(Wako Gel C-100)中，接著用己烷洗脫，然后從所得級分中除去溶劑，純化此黃色油。如此獲得3.0g純化的淺黃色油。下面給出該油的1H-NMR(CD2Cl2溶劑)數(shù)據(jù)δ1.48(s，9H)，1.71(s，6H)，2.26(s，3H)，3.26(s，3H)，6.07-6.62(m，5H)，7.22-7.28(m，2H)由1H-NMR數(shù)據(jù)證實，該黃色油為2-環(huán)戊二烯基-2-(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)丙烷。收率為60％。(1-4)合成推測為2-(環(huán)戊二烯基)(鋰)-2-(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)丙烷的白色固體。
在裝有攪拌器的50ml四頸燒瓶中，將0.28g(0.99mmol)上面(1-3)中合成的2-環(huán)戊二烯基-2-(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)丙烷在氮氣氣氛下溶于20ml己烷中，并將此溶液冷卻至-70℃。向此溶液中慢慢加入1.09moln-BuLi(0.67ml濃度為1.62mol/l n-BuLi己烷溶液)。然后將所得混合物慢慢升至室溫，如此沉淀出白色固體。過濾收集此白色固體，每次用10ml己烷洗滌3次，并在減壓下干燥，得到0.28g推測為2-(環(huán)戊二烯基)(鋰)-2-(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)丙烷的白色固體，收率為97％。(1-5)合成異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦在裝有攪拌器的50ml四頸燒瓶中，將0.20g(2.3mmol)在上面(1-4)中合成的推測為2-(環(huán)戊二烯基)(鋰)-2-(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)丙烷的白色固體在氮氣氣氛下加入10ml己烷中，并將此混合物冷卻至-70℃。用注射器向此混合物中慢慢加入0.077ml(0.13g，0.70mmol)TiCl4。將所得溶液慢慢升至室溫。該溶液變?yōu)楦巫厣⒊练e出深橙色固體。
將所得反應混合物過濾分離為固體和溶液。將固體每次用10ml己烷處理3次，萃取可溶于己烷飽和烴溶劑中的組分。將這些己烷溶液合并，濃縮至10ml體積，將濃縮的液體在-20℃下冷卻并將其靜置12小時以沉淀出黃色固體。過濾收集此固體并在減壓下干燥。下面給出黃色固體的1H-NMR(CD2Cl2溶劑)數(shù)據(jù)δ1.33(s，9H)，1.51(s，6H)，2.30(s，3H)，6.06(t，2H)，6.92(t，2H)，6.99(s，1H)，7.19(s，1H)由1H-NMR數(shù)據(jù)證實，所得黃色固體為如下結(jié)構式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦。收率為34％。

(2)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.5mmol三異丁基鋁、2.0μmol上面(1)中制備的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以4.0×107g/mol鈦.小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為22.8，[η]為1.13，分子量(Mw)為64,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.0，熔點為96.1℃。實施例2(1)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將195ml用作溶劑的甲苯和5ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例1中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以4.0×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為32.8，[η]為0.98，分子量(Mw)為95,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.8，熔點為110.5℃。實施例3(1)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將195ml用作溶劑的甲苯和5ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三乙基鋁、1.0μmol實施例1中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合60分鐘。
作為聚合結(jié)果，以9.9×105g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為18.0，[η]為1.20，熔點為120.8℃。實施例4將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將170ml用作溶劑的甲苯和30ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將按所含的鋁原子計5.0mmol甲基鋁氧烷(由Tosoh-Akzo K.K.制造，MMAO-3A)和1.0μmol實施例1中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合60分鐘。
作為聚合結(jié)果，以7.7×105g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為28.6，熔點為82.3℃。實施例5(1)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將170ml用作溶劑的甲苯和30ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，將按所含的鋁原子計0.5mmol甲基鋁氧烷(由Tosoh-Akzo K.K.制造，MMAO-3A)投入反應器中，然后將預先相互接觸的1.0μmol實施例1中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和按所含的鋁原子計0.5mmol甲基鋁氧烷投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合60分鐘。
作為聚合結(jié)果，以5.5×105g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為32.4，[η]為1.99，熔點為82.0℃。實施例6(1)合成過渡金屬配合物(1-1)合成1-溴-2甲氧基苯在裝有攪拌器的50-ml四頸燒瓶中，將1.03g(5.92mmol)1-溴-2-苯酚在氮氣氣氛下溶于20ml乙腈中，接著向其中加入0.51g(9.07mmol)氫氧化鉀。然后用注射器將1.90ml(4.33g，30.5mmol)碘代甲烷慢慢加入其中，并將所得反應混合物攪拌12小時。然后用蒸發(fā)器蒸出溶劑，并將20ml己烷加入所得殘余物中萃取己烷可溶物。重復萃取3次。從所得萃取物中除去溶劑得到0.97g淺黃色油。收率為89％。下面給出該油的1H-NMR(CD2Cl2溶劑)數(shù)據(jù)δ3.89(s，3H)，6.7-7.7(m，4H)由1H-NMR數(shù)據(jù)證實，該淺黃色油為1-溴-2-甲氧基苯。(1-2)合成2-(環(huán)戊二烯基)(鋰)-2-(2-甲氧基苯基)丙烷。
在裝有攪拌器的100-ml四頸燒瓶中，將4.50g(24.1mmol)上面(1-1)中合成的1-溴-2-甲氧基苯在氮氣氣氛下溶于20ml干燥乙醚中，并將此溶液冷卻至-70℃。向此溶液中慢慢加入24.0mol n-BuLi(14.8ml濃度為1.62mol/l n-BuLi己烷溶液)并將所得液體在-70℃下攪拌2小時。向該反應液體中進一步加入溶于10ml乙醚中的2.64g(24.9mmol)6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯，然后將所得混合物慢慢升至室溫，由此沉淀出白色固體，然后過濾收集此白色固體。將獲得的白色固體每次用10ml己烷洗滌3次，然后在減壓下干燥，得到4.0g白色粉末。
將少部分白色粉末用稀鹽酸水解。下面給出如此獲得的有機物質(zhì)的1H-NMR(C6D6溶劑)數(shù)據(jù)δ1.66(s，3H)，1.75(s，3H)，3.26(s，3H)，5.9-7.5(m，9H)由1H-NMR數(shù)據(jù)證實，該水解獲得的有機物質(zhì)為2-環(huán)戊二烯基-2-(1-甲氧基苯基)丙烷，因此推測白色粉末為2-(環(huán)戊二烯基)(鋰)-2-(2-甲氧基苯基)丙烷。收率為75％。(1-3)合成異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦在裝有攪拌器的50ml四頸燒瓶中，將0.20g(0.92mmol)在上面(1-2)中合成的推測為2-(環(huán)戊二烯基)(鋰)-2-(2-甲氧基苯基)丙烷的白色粉末溶于15ml己烷中，并將此混合物冷卻至-70℃。用注射器向此混合物中慢慢加入0.10ml(0.17g，0.91mmol)TiCl4在5ml己烷中的溶液。將所得溶液慢慢升至室溫。該溶液變?yōu)闇\棕色并沉淀出棕色固體。將所得反應混合物過濾分離為溶液和固體。將固體每次用10ml己烷萃取3次，萃取可溶于己烷飽和烴溶劑中的組分。將這些己烷溶液合并，濃縮至10ml體積，將濃縮的液體在-20℃下冷卻并將其靜置12小時以沉淀出黃色固體。過濾收集此固體并在減壓下干燥，得到0.10g黃色固體。下面給出該黃色固體的1H-NMR(CD2Cl2溶劑)數(shù)據(jù)δ1.62(s，6H)，6.17(t，2H)，6.80(d，1H)，7.00(t，2H)，7.20(t，1H)，7.21(t，1H)，7.58(d，1H)此外，下面給出13C-NMR(CD2Cl2溶劑)數(shù)據(jù)δ29.8，37.3，114.9，119.8，122.4，125.6，126.7，127.8，136.5，143.8，16 2.7由1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)證實，所得黃色固體為如下結(jié)構式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦

(2)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將195ml用作溶劑的甲苯和5ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、2.0μmol上面(1)中制備的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合60分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.8×106g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為28.1，[η]為1.08。實施例7(1)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將195ml用作溶劑的甲苯和5ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，將0.15mmol三異丁基鋁加入反應器中，然后將預先相互接觸的2.0μmol實施例6(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦和0.1mmol三異丁基鋁投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合60分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.3×106g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為29.0。實施例8(1)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將170ml用作溶劑的甲苯和30ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在30kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將按所含的鋁原子計2.0mmol甲基鋁氧烷(由Tosoh-Akzo K.K.制造，MMAO-3A)和2.0μmol實施例6(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合20分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.3×105g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為7.0，熔點為123.7℃。比較例1(1)聚合將裝有攪拌器的內(nèi)體積400ml的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將170ml用作溶劑的甲苯和30ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、5.0μmol按WO87/02370和JP-A-5-230133中描述的方法合成的2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦和15.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合60分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.9×104g/mol鈦的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為26.1，[η1]為3.78，熔點為116.8℃。實施例9合成1，5-二甲基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基苯向2-溴-4，6-二甲基苯甲醚(10.32g)的無水乙醚溶液(100ml)中，在-78℃下滴加入1.69M正丁基鋰己烷溶液(56.8ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，并將如此獲得的黃色溶液冷卻至-78℃。向此溶液中滴加入5-異亞丙基環(huán)戊-1，3-二烯(5.87ml)，將所得混合物在12小時內(nèi)升至室溫并進一步在室溫下攪拌1小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用甲苯從水層中萃取甲苯可溶物，并將獲得的甲苯溶液與上述有機層合并。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將如此獲得的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜處理，得到異構體混合物形式的呈黃色油狀的1，5-二甲基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基苯(2.56g，收率22％)。1H NMR(CDCl3)δ1.58(s，6H)，2.22(s，3H)，2.28(s，3H)，2.81-2.97(2H，2.81m；2.97m)，3.26-3.29(3H，3.26m；3.29m)，6.08-6.48(m，3H)，6.86(d，1H，J＝1Hz)，6.87(d，1H，J＝1Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)242，227，211，196，177，162，149，136，119，105，91，81，65。實施例10合成異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向1，5-二甲基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基苯(0.727g)的己烷溶液(10ml)中，在0℃下滴加入1.69M正丁基鋰己烷溶液(1.95ml)，將所得混合物升至室溫并攪拌12小時。在避光下在-50℃下向此混合物中加入四氯化鈦(0.33ml)，將混合物在2小時內(nèi)升至室溫并在室溫下進一步攪拌12小時。將如此獲得的淤漿過濾，并將濾液濃縮，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用己烷重結(jié)晶，得到異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦橙色晶體(0.15g，收率14％)。1H NMR(C6D6)δ0.99(s，6H)，2.18(s，3H)，2.29(s，3H)，5.46(t，2H，J＝3Hz)，6.30(t，2H，3Hz)，6.65(d，1H，J＝2Hz)，6.95(d，1H，J＝2Hz)實施例11合成1-苯基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基苯向2-溴-6-苯基苯甲醚(14.00g)的無水乙醚溶液(100ml)中，在-78℃下滴加入1.69M正丁基鋰己烷溶液(63.9ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，并將如此獲得的黃色溶液冷卻至-78℃。向此溶液中滴加入5-異亞丙基環(huán)戊-1，3-二烯(6.51ml)，將所得混合物在12小時內(nèi)升至室溫并進一步在室溫下攪拌1小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用甲苯從水層中萃取甲苯可溶物，并將獲得的甲苯溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將如此獲得的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜處理，得到異構體混合物形式的1-苯基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基苯黃色油狀物(6.60g，收率43％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.66(s，6H)，2.82-2.96(m′5H)，6.07-6.45(m，3H)，7.05-7.60(m，8H)質(zhì)譜 (EI，m/e)290，275，260，210，183，165，152，115，91，77實施例12合成異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦向1-苯基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基苯(1.45g)的己烷溶液(20ml)中，在0℃下滴加入1.69M正丁基鋰己烷溶液(3.08ml)，將所得混合物升至室溫并攪拌12小時。在避光下在-50℃下向此混合物中加入四氯化鈦(0.55ml)，將所得混合物升至室溫并進一步攪拌12小時。將如此獲得的淤漿過濾，并將濾液濃縮，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用己烷重結(jié)晶，得到異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦橙色晶體(0.46g，收率23％)。1H NMR(C6D6)δ1.20(s，6H)，5.39(t，2H，J＝3Hz)，6.26(t，2H，J＝3Hz)，7.00-7.20(m，5H)′7.26(dd，1H，J＝2 and 8Hz)，7.40(t，1H，J＝8Hz)，7.75(dd，1H，2 and 8Hz)實施例13合成1-叔丁基-3-[1-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯向2-溴-6-叔丁基-4-甲基苯甲醚(3.86g)的無水乙醚溶液(30ml)中，在-78℃下滴加入1.69M正丁基鋰己烷溶液(17.8ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，獲得黃色溶液。將此黃色溶液冷卻至-78℃，然后向此溶液中滴加入2-叔丁基-5-異亞丙基環(huán)戊-1，3-二烯(2.43g)的無水乙醚溶液(10ml)，將所得混合物在12小時內(nèi)升至室溫并進一步在室溫下攪拌1小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用甲苯從水層中萃取甲苯可溶物，并將如此獲得的甲苯溶液與上述有機層合并，形成有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將如此獲得的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜處理，得到異構體混合物形式的1-叔丁基-3-[1-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯黃色油狀物(1.80g，收率35％)。1H NMR(CDCl3)δ1.06-1.19(m，15H)，1.37-1.38(9H；1.37s；1.38s)，2.31(s，3H)，2.76-2.90(2H；2.76m；2.90m)，3.24-3.26(3H；3.24s；3.26s)，5.7 2-6.26(m，2H)，7.06(d，1H，J＝1Hz)，7.10(d，1H，J＝1Hz)實施例14合成異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向1-叔丁基-3-[1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯(0.202g)的己烷溶液(3ml)中，在0℃下滴加入1.63M正丁基鋰己烷溶液(0.55ml)，將所得混合物升至室溫并攪拌12小時。在避光下在-50℃下向此混合物中加入四氯化鈦(0.066ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫并進一步攪拌12小時。將如此獲得的淤漿過濾，并將濾液濃縮，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用己烷重結(jié)晶，得到異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦橙色晶體(0.040g，收率15％)。1H NMR(C6D6)δ1.27(s，3H)，1.35(s，9H)，1.40(s，3H)，1.64(s，9H)，2.27(s，3H)，5.01(t，1H，J＝3Hz)，6.41(t，1H，J＝3Hz)，6.52(t，1H，J＝3Hz)，7.11(d，1H，J＝2Hz)，7.14(d，1H，J＝2Hz)實施例15合成1-叔丁基-3-[1-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯在氮氣氣氛下，將1.69M正丁基鋰己烷溶液(100ml)在-78℃下滴加入2-溴-6-叔丁基-4-甲基苯甲醚(20.97g)的無水乙醚溶液(300ml)中，將所得混合物在1小時內(nèi)升至室溫，并將所得黃色溶液冷卻至-78℃。向此溶液中滴加入2-甲基-5-異亞丙基環(huán)戊-1，3-二烯(9.78g)的無水乙醚溶液(20ml)，將所得混合物在12小時內(nèi)升至室溫并進一步在室溫下攪拌1小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用甲苯處理水層以從其中萃取甲苯可溶物，并將如此獲得的甲苯溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將如此獲得的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜處理，得到異構體混合物形式的1-叔丁基-3-[1-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯黃色油狀物(3.27g，收率13％)。1H NMR(CDCl3)δ1.37-1.39(9H；1.37s；1.38s；1.39s)，1.59-1.61(6H；1.56s；1.60s；1.61s)，1.98(m，3H)，2.30(s，3H)，2.70-2.84(m，2H)，3.30-3.35(3H；3.30s；3.31s；3.35s)，5.75-6.19(m，2H)，7.02-7.08(m，2H)質(zhì)譜 (EI，m/e)298，283，267，241，227，219，189，179，161，147，121，105，91，57實施例16合成異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向1-叔丁基-3-[1-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯(0.298g)的己烷溶液(10ml)中，在0℃下滴加入1.56M正丁基鋰己烷溶液(0.96ml)，將所得混合物升至室溫并攪拌12小時。在避光下在-50℃下向此混合物中加入四氯化鈦(0.11ml)，將所得混合物在3小時內(nèi)升至室溫并在室溫下進一步攪拌12小時。將如此獲得的淤漿過濾，并將濾液濃縮，得到異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦橙色油(0.10g，收率25％)。1H NMR(C6D6)δ1.38(s，3H)，1.41(s，3H)，1.68(s，9H)，2.24(s，3H)，2.27(s，3H)，5.34(t，1H，J＝3Hz)，5.72(t，1H，J＝3Hz)，6.23(t，1H，J＝3Hz)，7.13(d，1H，J＝1Hz)，7.14(d，1H，J＝1Hz)實施例17合成1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基-5-甲基苯在氮氣氣氛下，將1.60M正丁基鋰己烷溶液(24ml)在-78℃下滴加入2-溴-6-叔丁基二甲基甲硅烷基-4-甲基苯甲醚(6.00g)的無水乙醚溶液(80ml)中，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，并將所得黃色溶液冷卻至-78℃。向此冷卻的溶液中滴加入5-異亞丙基環(huán)戊-1，3-二烯(2.43g)的無水乙醚溶液(10ml)，將所得混合物在12小時內(nèi)升至室溫并進一步在室溫下攪拌1小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用甲苯處理水層以從其中萃取甲苯可溶物，并將如此獲得的甲苯溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜處理，得到異構體混合物形式的1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基-5-甲基苯黃色油狀物(2.80g，收率43％)。1H NMR(CDCl3)δ0.30(s，6H)，0.79(s，9H)，1.61(s，3H)，1.62(s，3H)，2.31(s，3H)，2.80(d，1H，J＝2Hz)，2.95(d，1H，J＝2Hz)，3.19(s，3H)，6.10-6.40(m，3H)，7.09(d，1H，J＝2Hz)，7.19(d，1H，J＝2Hz)實施例18合成異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-(1-環(huán)戊二烯基-1-甲基-乙基)-2-甲氧基-5-甲基苯(1.25g)的己烷溶液(30ml)中，在0℃下滴加入1.69M正丁基鋰己烷溶液(3.25ml)，將所得混合物升至室溫并攪拌12小時。在避光下在-50℃下向此混合物中加入四氯化鈦(0.41ml)，將所得混合物在3小時內(nèi)升至室溫并在室溫下進一步攪拌12小時。將如此獲得的淤漿過濾，并將濾液濃縮，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用己烷重結(jié)晶，得到異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦橙色結(jié)晶(0.40g，收率26％)1H NMR(C6D6)δ0.65(s，6H)，1.10(s，9H)，1.23(s，6H)，2.25(s，3H)，5.56(t，2H，J＝3Hz)，6.31(t，2H，J＝3Hz)，7.20(d，1H，J＝2Hz)，7.28(d，1H，J＝2Hz)實施例20合成異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向按與實施例1(1-4)相同的方式獲得的白色固體(0.51g，1.7mmol)的己烷溶液(25ml)中，在-70℃下加入四氯化鈦(0.18m1，1.6mmol)。
然后，將所得混合物在3小時內(nèi)升至室溫，接著在室溫下攪拌12小時。該溶液變?yōu)闇\棕色，并沉淀出深橙色產(chǎn)品。
將該反應混合物過濾以收集固體，并用己烷(120ml)從其中萃取己烷可溶物。將獲得的己烷溶液合并，然后濃縮至體積30ml，冷卻至-20℃，并使其靜置12小時。過濾收集如此沉淀出的黃色晶體并在減壓下干燥，得到異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦黃色針狀晶體(0.40g，收率64％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.33(s，9H)，1.51(s，6H)，2.30(s，3H)，6.06(t，J＝2.7Hz，2H)，6.92(t，J＝2.7Hz，2H)，6.99(s，1H)，7.19(s，1H)質(zhì)譜(CI，m/c)386。實施例21合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(3.40g)的己烷溶液(25ml)中，在-10℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(7.46ml)，并將所得混合物在-10℃下攪拌30分鐘。
向上面獲得的混合物中，在1分鐘內(nèi)滴加入二氯二甲基硅烷(1.75g)，將所得混合物升至室溫，接著攪拌2小時，然后蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。向獲得的殘余物中加入己烷(10ml)，將混合物過濾，并將濾液在減壓下汽提出溶劑，獲得(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷淺黃色油(純度80％)(3.50g，收率78％)。
質(zhì)譜(EI，m/e)296，281，253，245，220，205，189，161，145，128，115，93，75，41實施例22合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向四甲基環(huán)戊二烯(1.55g)的四氫呋喃溶液(50ml)中，在-10℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(7.87ml)，將所得混合物升至室溫，然后攪拌3小時，接著冷卻至-10℃。
向上面獲得的混合物中，在1分鐘內(nèi)滴入冷卻至-10℃的(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基基苯)氯代二甲基硅烷(純度80％，3.50g)的四氫呋喃溶液(25ml)。將所得混合物升至室溫，然后攪拌20小時。
將反應混合物與水(50ml)混合，并分離為水層和有機層。將有機層用飽和氯化銨水溶液(50ml)洗滌，然后蒸出溶劑，得到淺黃色油狀(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(純度58％)(4.52g，收率72％)。1H NMR(CDCl3)δ0.13(s，6H)，1.42(s，9H)′1.69(s，6H)，1.79(s，6H)，2.28(s，3H)，3.42(s，1H)，4.40(dt，2H，J＝2，2Hz)，5.28(dq，1H，J＝2，11Hz)，5.54(dq，1H，J＝2，17Hz)，5.99(ddt，1H，J＝2，11，17Hz)，7.03(d，1H，J＝2Hz)，7.17(d，1H，J＝2Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)382，341，261，162，121，41實施例23合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(33.98g)的四氫呋喃溶液(500ml)中，在-78℃下滴加入1.56M正丁基鋰己烷溶液(76.92ml)，并將所得混合物攪拌1小時。
在溫度保持-20℃或更低下，將上面獲得的混合物在30分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二氯二甲基硅烷(100g)的己烷溶液(200ml)中，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，然后在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將獲得的混合物溶于四氫呋喃(200ml)中，在-78℃下在30分鐘內(nèi)向該溶液中滴加入由四甲基環(huán)戊二烯(14.67g)的四氫呋喃溶液(400ml)和1.56M正丁基鋰己烷溶液(76.92ml)制備的四甲基環(huán)戊二烯基鋰溶液。將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將如此獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(溶劑己烷)處理，得到(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(24.4g，收率53％)。實施例24合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷在室溫下，向鎂(0.80g)、碘(0.05g)和四氫呋喃(200ml)的混合物中加入2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(0.10g)，并將所得混合物在50℃下攪拌1小時。
在60℃下，向上面獲得的混合物中，在6小時內(nèi)滴加入含2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(8.10g)和二氯二甲基硅烷(10.9g)的甲苯溶液(20ml)，并將所得混合物攪拌1小時。
在減壓下從上面獲得的混合物中蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷，然后將四氫呋喃(100ml)加入該殘余物中，并冷卻至-78℃。向所得混合物中，在-78℃下在5分鐘內(nèi)滴加入四甲基環(huán)戊二烯基鋰(3.71g)的四氫呋喃懸浮液(100ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌15小時。
將反應混合物與水(100ml)混合，并分離為水層和有機層。汽提出有機層中的溶劑，得到(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷淺黃色油狀物(純度45％)(9.70g，收率39％)。實施例25合成二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向含(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(0.96g)和三乙胺(0.70ml)的氯苯溶液(10ml)中，在-78℃下滴加入1.56M正丁基鋰己烷溶液(1.61ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后再攪拌6小時。
將如此獲得的混合物冷卻至-78℃并向其中加入四氯化鈦(0.276ml)的氯苯溶液(3ml)。將所得混合物在避光下在3小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌1小時，之后在1小時內(nèi)升至120℃并攪拌35小時。
將該反應混合物過濾，從濾液汽提出溶劑，得到紅棕色固體。將該固體用己烷-甲苯溶劑混合物重結(jié)晶，得到二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦紅色針狀晶體(0.58g，收率50％)。實施例26合成二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(0.28g)的甲苯溶液(8ml)中，在-78℃下滴加入1.56M正丁基鋰己烷溶液(0.70ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后再攪拌12小時。
將如此獲得的混合物冷卻至-78℃并向其中加入四氯化鈦(0.080ml)的氯苯溶液(2ml)。將所得混合物在避光下在3小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌1小時，接著在1小時內(nèi)升至90℃并攪拌10小時。
將該反應混合物過濾，從濾液汽提出溶劑，得到紅棕色固體。將該固體用己烷-甲苯溶劑混合物重結(jié)晶，得到二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦紅色針狀晶體(0.14g，收率42％)。實施例27合成(環(huán)戊二烯基)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷向2-溴-4，6-二甲基苯甲醚(6.45g)的四氫呋喃溶液(100ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(37.5ml)，然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫。
將上面獲得的混合物在-78℃下在10分鐘內(nèi)滴加入二甲基二氯硅烷(19.36g)的己烷溶液(200ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，并在減壓下蒸出溶劑和過量的二甲基二氯硅烷。
將所得混合物溶于四氫呋喃(300ml)中。向所得溶液中，在-78℃下滴加入2.0M環(huán)戊二烯基鈉的四氫呋喃溶液(15.0ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(環(huán)戊二烯基)(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷無色油狀物(4.30g，收率33％)。1H NMR(CDCl3)δ0.17(s，6H)，2.05(s，3H)，2.31(s，3H)，3.65-3.80(m，2H)，3.77(s，3H)，5.98-6.45(m，3H)，7.12(d，1H，J＝3Hz)，7.22(d，1H，J＝3Hz)實施例28合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(環(huán)戊二烯基)二苯基硅烷向1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(7.72g)的四氫呋喃溶液(200ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(37.5ml)，并將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫。
將上面獲得的混合物在-78℃下在15分鐘內(nèi)滴加入二苯基二氯硅烷(7.60g)的己烷溶液(200ml)中。將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，并在減壓下蒸出溶劑。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(300ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入2.0M環(huán)戊二烯基鈉的四氫呋喃溶液(15.0ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(環(huán)戊二烯基)二苯基硅烷無色油狀物(3.59g，收率28％)。1H NMR(CDCl3)δ1.38(s，9H)，2.21(s，3H)，3.21(s，3H)，4.17(d，1H，J＝6Hz)，4.60(d，1H′J＝14Hz)，6.35-6.78(m，3H)，6.98(d，1H，J＝2Hz)，7.01(d，1H，J＝2Hz)，7.20-7.68(m，10H)質(zhì)譜(EI，m/e)424，359，283，183，105實施例29合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(23.16g)的四氫呋喃溶液(400ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(112.5ml)，并將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫。
將上面獲得的混合物在30分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二甲基二氯硅烷(58.1g)的己烷溶液(200ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，并在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(200ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入由甲基環(huán)戊二烯(7.21g)的四氫呋喃溶液(400ml)和1.60M正丁基鋰己烷溶液(57.69ml)制得的甲基環(huán)戊二烯基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到異構體混合物形式的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(甲基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(18.05g，收率64％)。1H NMR(CDCl3)δ0.16-0.49(6H；0.16s；0.18s；0.48s；0.49s)，1.39-1.42(9H；1.39s；1.42s)，2.04-2.08(3H；2.04s；2.08s)，2.31-2.32(3H；2.31s；2.32s)，2.97-3.05(m，1H)，3.61-3.78(3H；3.61s；3.78s)，5.98-6.73(m，3H)，6.82(d，1H，J＝2Hz)，7.20(d，1H，J＝2Hz)實施例30合成(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基硅烷向1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(23.16g)的四氫呋喃溶液(400ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(112.5ml)，并將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫。
將上面獲得的混合物在30分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二甲基二氯硅烷(58.1g)的己烷溶液(200ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(200ml)中，向所得溶液中在-78℃下在30分鐘內(nèi)滴加入由叔丁基環(huán)戊二烯(11.00g)的四氫呋喃溶液(400ml)和1.60M正丁基鋰己烷溶液(57.69ml)制得的叔丁基環(huán)戊二烯基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到異構體混合物形式的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(甲基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(18.94g，收率59％)。1H NMR(CDCl3)δ0.08-0.43(6H；0.08s；0.13s；0.42s；0.43s)，1.12-1.13(9H；1.12s；1.13s)，1.33-1.36(9H；1.33s；1.36s)，2.22-2.25(3H；2.22s；2.25s)，2.97-3.61(1H；2.97s；3.61s)，3.71(3H，s)，5.99-6.70(m，3H)，7.05(d，1H，J＝2Hz)，7.13(d，1H，J＝2Hz)實施例31合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(1H-茚-1-基)二甲基硅烷向1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(23.16g)的四氫呋喃溶液(400ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(112.5ml)，并將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫。
將上面獲得的混合物在30分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二甲基二氯硅烷(58.1g)的己烷溶液(200ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(200ml)中，向所得溶液中在-78℃下在15分鐘內(nèi)滴加入由茚(10.45g)的四氫呋喃溶液(400ml)和1.60M正丁基鋰己烷溶液(57.69ml)制得的茚基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(1H-茚-1-基)二甲基硅烷無色油狀物(23.63g，收率75％)。1H NMR(CDCl3)δ0.03(s，3H)，0.14(s，3H)，1.44(s，9H)，2.29(s，3H)，3.45(d，1H，J＝1Hz)，3.81(s，3H)，6.57(dd，1H，J＝2，5Hz)，6.89(dd，1H，J＝2，5Hz)，7.03(d，1H，J＝2Hz)，7.20(d，1H，J＝2Hz)，7.04-7.50(m，4H)實施例32合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷向1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(7.72g)的四氫呋喃溶液(100ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(37.5ml)，然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫并攪拌3小時。
將上面獲得的混合物在10分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二氯二甲基硅烷(19.36g)的己烷溶液(100ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(150ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入由芴(4.99g)的四氫呋喃溶液(100ml)和1.60M正丁基鋰己烷溶液(18.25ml)制得的芴基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用四氫呋喃-己烷溶劑混合物重結(jié)晶，得到(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二甲基硅烷無色晶體(6.82 g，收率57％)。1H NMR(CDCl3)δ0.21(s，6H)，1.50(s，9H)，2.33(s，3H)，3.82(s，3H)，4.40(s，1H)，6.99(d，1H，J＝2Hz)，7.29(d，1H，J＝2Hz)，7.12-7.38(m，6H)，7.82(d，2H，J＝8Hz)實施例33合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二苯基硅烷向1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(5.24g)的四氫呋喃溶液(100ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(25.0ml)，然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫。
將上面獲得的混合物在10分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二苯基二氯硅烷(5.06g)的己烷溶液(100ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(150ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入由芴(3.32g)的四氫呋喃溶液(100ml)和1.60M正丁基鋰己烷溶液(12.5ml)制得的芴基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用戊烷重結(jié)晶，得到(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)(9H-芴-9-基)二苯基硅烷無色晶體(4.31g，收率40％)。1H NMR(CDCl3)δ1.46(s，9H)，2.23(s，3H)，3.39(s，3H)，4.92(s，1H)，7.00(dt，2H，J＝1，7Hz)，7.10(d，1H，J＝1Hz)，7.14(d，4H，J＝8Hz)，7.19(d，1H，J＝1Hz)，7.21-7.30(m，10H)，7.52(d，2H，J＝8Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)524，359，282，177，165，77實施例34
合成(3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯(11.48g)的四氫呋喃溶液(300ml)中，在-78℃下滴加入1.60M正丁基鋰己烷溶液(25.0ml)，并將所得混合物攪拌1小時。
將上面獲得的混合物在溫度不高于-20℃下在30分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二甲基二氯硅烷(5.16g)的己烷溶液(200ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(200ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入由四甲基環(huán)戊二烯(4.88g)的四氫呋喃溶液(300ml)和1.60M正丁基鋰己烷溶液(25.0ml)制得的四甲基環(huán)戊二烯基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(3-叔丁基-2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(5.60g，收率36％)。1H NMR(CDCl3)δ0.13(s，6H)，1.39(s，9H)，1.69(s，6H)，1.78(s，6H)，2.29(s，3H)，3.43(s，1H)，4.40(dd，2H，J＝2，2Hz)，5.27(ddd，1H，J＝2，2，9Hz)，5.53(ddd，1H，J＝2，2，17Hz)，6.03(ddddd，1H，J＝2，2，2，9，17Hz)，7.03(d，1H，J＝2Hz)，7.17(d，1H，J＝2Hz)實施例35合成(2-芐氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向2-芐氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(29.30g)的四氫呋喃溶液(300ml)中，在-78℃下滴加入1.56M正丁基鋰己烷溶液(51.28ml)，并將所得混合物攪拌1小時。
將上面獲得的混合物在溫度不高于-20℃下在30分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二甲基二氯硅烷(100g)的己烷溶液(150ml)中。然后將所得混合物升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(200ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入由四甲基環(huán)戊二烯(9.78g)的四氫呋喃溶液(500ml)和1.56M正丁基鋰己烷溶液(51.28ml)制得的四甲基環(huán)戊二烯基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(2-芐氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(17.6g，收率51％)。1H NMR(CDCl3)δ0.01(s，6H)，1.33(s，9H)，1.52(s，6H)，1.67(s，6H)，2.24(s，3H)，3.32(s，1H)，4.94(s，2H)，6.99(d，1H，J＝2Hz)，7.13(d，1H，J＝2Hz)，7.21(dd，2H，J＝7，7Hz)，7.29(dt，1H，J＝1，7Hz)，7.40(dd，2H，J＝1，7Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)432，341，311，295，255，91，57實施例36合成(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷將3-叔丁基-2-叔丁基-二甲基甲硅烷氧基-1-溴-5-甲基苯(0.715g)的四氫呋喃溶液(10ml)冷卻至-78℃，然后向其中加入正丁基鋰己烷溶液(1.28ml)，并將所得混合物攪拌1小時。向所得混合物中加入(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基氯化物(0.429g)，并將混合物在室溫下攪拌10小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液(10ml)混合，然后分離為水層和有機層。用乙酸乙酯處理水層以從其中萃取乙酸乙酯可溶物。將獲得的乙酸乙酯溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用無水硫酸鈉干燥，然后汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷黃色油狀物(0.30g，收率34％)。1H NMR(CDCl3)δ0.21(s，12H)，0.67(s，9H)，1.38(s，9H)，1.85(s，6H)，2.10(s，6H)，2.28(s，3H)，3.32(s，1H)，6.91(d，1H，J＝2Hz)，7.05(d，1H，J＝2Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)456，399，326，223，178，147，133，105，57實施例37合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(17.00g)的四氫呋喃溶液(200ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(36.2ml)，并將所得混合物攪拌1小時。
將上面獲得的混合物在溫度低于-20℃下在15分鐘內(nèi)滴加入-78℃的溶于己烷(100ml)中的二甲基二氯硅烷(50.0g)溶液中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將獲得的混合物溶于四氫呋喃(75ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入2M環(huán)戊二烯基鈉四氫呋喃溶液(30ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(7.3g，收率37％)。1H NMR(CDCl3)δ0.19(s，6H)，1.45(s，9H)，2.36(s，3H)，3.11(s，1H)，4.43(dt，2H，J＝2′5Hz)，5.31(dq，1H，J＝2，11Hz)，5.57(dq，1H′J＝2，17Hz)，6.07(ddt，1H，J＝5，11，17Hz)，6.40-6.70(m，4H)，7.16(d，1H，J＝2Hz)，7.22(d，1H，J＝2Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)326，311，285，220，41實施例38合成二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷(1.62g)的甲苯溶液(15ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(2.99ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫并攪拌12小時。將所得混合物冷卻至-78℃，并向其中加入四氯化鈦(0.545ml)的甲苯溶液(5ml)。將所得混合物在避光下在2小時內(nèi)升至室溫并進一步攪拌12小時。
將如此獲得的反應混合物過濾，并將濾液在減壓下汽提出溶劑，得到紅棕色固體。將該固體用己烷-甲苯溶劑混合物重結(jié)晶，得到二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦紅色針狀晶體(0.72g，收率36％)。1H NMR(C6D6)δ0.27(s，6H)，1.63(s，9H)，2.21(s，3H)，6.09(t，2H，J＝2Hz)，6.65(t，2H，J＝2Hz)，7.08(d，1H，J＝2Hz)，7.21(d，1H，J＝2Hz)實施例39合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(17.00g)的四氫呋喃溶液(200ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(36.2ml)，并將所得混合物攪拌1小時。
將上面獲得的混合物在溫度不超過-20℃下在15分鐘內(nèi)滴加入-78℃的溶于己烷(100ml)中的二氯二甲基硅烷(50.0g)溶液中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量的二氯二甲基硅烷。
將如此獲得的混合物溶于四氫呋喃(75ml)中，向所得溶液中在-78℃下滴加入由5-異亞丙基環(huán)戊-1，3-二烯(6.37g)的四氫呋喃溶液(250ml)和1.05M甲基鋰-乙醚溶液(57.2ml)制得的叔丁基環(huán)戊二烯基鋰溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到異構體混合物形式的(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(6.58g，收率29％)。1H NMR(CDCl3)δ0.17-0.55(6H；0.17s；0.22s；0.54s；0.55s)，1.22-1.23(9H；1.22s；1.23s)，1.43-1.46(9H；1.43s；1.46s)，2.34-2.36(3H；2.34s；2.36s)，3.08-3.76(1H；3.08s；3.76s)，4.27-4.60(m，2H)，5.30-5.62(m，2H)，6.08-6.12(m，1H)，6.20-6.60(m，3H)，7.17(d，1H，J＝2Hz)，7.23(d，1H，J＝2Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)382，325，261，203，172，41實施例40合成二甲基甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷(1.53g)的甲苯溶液(15ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(2.41ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫并攪拌12小時。將所得混合物冷卻至-78℃，并向其中加入四氯化鈦(0.440ml)甲苯溶液(5ml)，將所得混合物在避光下在2小時內(nèi)升至室溫并進一步攪拌12小時。
將反應混合物過濾，并從濾液汽提出溶劑，得到紅棕色固體。將該固體用己烷-甲苯溶劑混合物重結(jié)晶，得到二甲基甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦橙色晶體(0.09g，收率5％)。1H NMR(C6D6)δ0.36(s，3H)，0.40(s，3H)，1.38(s，9H)，1.65(s，9H)，2.24(s，3H)，5.73(dd，1H，J＝2，3Hz)，6.79(dd，1H，J＝2，3Hz)，6.82(dd，1H，J＝2，3Hz)，7.15(d，1H，J＝2Hz)，7.25(d，1H，J＝2Hz)實施例41合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(5.6g)的四氫呋喃溶液(50ml)中，在-78℃下滴加入1.65M正丁基鋰己烷溶液(12.5ml)，并將所得混合物在-78℃下攪拌1.5小時。
將上面獲得的混合物在3分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二氯二甲基硅烷(12.1g)的己烷溶液(25ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌24小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和二氯二甲基硅烷。
將四氫呋喃(50ml)加入上面獲得的混合物中，然后在-78℃下在1分鐘內(nèi)向其中加入甲基環(huán)戊二烯基鋰(3.0g)的四氫呋喃溶液(30ml)，接著將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌3小時。
將該反應混合物與水(40ml)混合，并分離為水層和有機層。從有機層汽提出溶劑，并將所得殘余物用硅膠柱色譜處理，得到異構體混合物形式的(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(甲基環(huán)戊二烯基)硅烷淺黃色油狀物。預定產(chǎn)品的收率為33％。1H NMR(C6D6)δ0.08-0.09(3H；0.08s；0.09s)′0.39-0.41(3H；0.39s；0.41s)，1.32-1.51(9H；1.32s；1.36s；1.39s；1.51s)，1.96-2.03(3H；1.96s；1.99s；2.03s)，2.24-2.27(3H；2.24s；2.27s)，2.90-3.68(1H；2.90s；2.98s；3.68s)，4.17-4.50(2H；4.17m；4.33s；4.50d，J＝5Hz)，5.22(d，1H，J＝10Hz)，5.48(d，1H，J＝17Hz)，5.79-5.98(m，1H)，6.14(d，1H，J＝10Hz)，6.38(d，1H)，7.07-7.16(m，3H)質(zhì)譜(EI，m/e)340，325，298，283，245，221，205，189，159，145，120，91，75，61，41實施例42合成二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(0.75g)的己烷溶液(10ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(2.1ml)，將所得混合物經(jīng)2小時升至室溫并攪拌12小時。在室溫下向所得混合物中加入甲苯(25ml)，然后加入四氯化鈦(0.40g)。將所得混合物在避光下在75℃下攪拌24小時。
將如此獲得的反應混合物過濾，并將濾液在減壓下汽提出溶劑，得到黑色焦油。將該焦油用己烷(5ml)處理以從其中萃取己烷可溶物，從如此獲得的己烷溶液汽提出溶劑，得到異構體混合物形式的二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦深紅色焦油(0.3g，收率33％)。1H NMR(C6D6)δ0.24-0.34(6H；0.24s；0.32s；0.33s；0.34s)，1.58-1.64(9H；1.58s；1.59s；1.62s；1.69s)，2.15-2.26(6H；2.15s；2.19s；2.21s；2.24s；2.26s)，5.81(s，1H)，6.14(t，1H，J＝2Hz)，6.46(t，1H，J＝2Hz)，7.12(d，1H，J＝1Hz)，7.24(d，1H，J＝1Hz)實施例43合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(茚基)二甲基硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(18.9g)的四氫呋喃溶液(150ml)中，在-78℃下滴加入1.65M正丁基鋰己烷溶液(40.4ml)，并將所得混合物在-78℃下攪拌2小時。
將上面獲得的混合物在5分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二氯二甲基硅烷(12.1g)的己烷溶液(80ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌24小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和二氯二甲基硅烷。
將四氫呋喃(150ml)加入上面獲得的混合物中，將所得混合物冷卻至-78℃，然后在3分鐘內(nèi)向其中滴加入茚基鋰(8.2g)的四氫呋喃溶液(100ml)。將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌5小時。
將該反應混合物與水(100ml)混合，并分離為水層和有機層。從有機層汽提出溶劑，得到油。將該油用硅膠柱色譜處理，得到異構體混合物形式的(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(茚基)二甲基硅烷黃色油狀物(11.0g，純度94％)。預定產(chǎn)品的收率為43％。1H NMR(C6D6)δ0.09(s，3H)，0.55(s，3H)，1.32-1.41(9H；1.32s；1.41s)，2.28-2.29(3H；2.28s；2.29s)，3.40(s，1H)，4.03(s，1H)，4.15(t，1H，J＝2Hz)，4.39(dd，2H，J＝2.2Hz)，5.05-5.24(1H，5.05s；5.08s；5.18s；5.24d，J＝9Hz)，5.51(d，1H，J＝17Hz)，5.69-6.08(m，1H)，6.54(dd，1H，J＝2.6Hz)，6.80-7.50(m，5H)質(zhì)譜(EI，m/e)340，325，298，283，245，221，205，189，159，145，120，91，75，61，41實施例44合成二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦在室溫下向(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(茚基)二甲基硅烷(2.2g)的甲苯溶液(20ml)中加入三乙胺(1.5g)。將所得混合物冷卻至-30℃，并滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(4.8ml)，將所得混合物升至室溫并攪拌12小時。在室溫下向所得混合物中滴加入四氯化鈦(1.35ml)。將所得混合物在避光下在95℃下攪拌24小時。
將反應混合物過濾，用甲苯(15ml)洗滌所得固體，并從濾液汽提出溶劑，得到紅黑色油(2.9g)。將戊烷(10ml)加入該油中，并在減壓下干燥不溶部分，得到二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦紅棕色粉末(0.25g，收率11％)。1H NMR(C6D6)δ0.45(s，3H)，0.50(s，3H)，1.44(s，9H)，2.27(s，3H)，6.69-6.75(m，2H)，6.78-6.80(1H；6.79d，J＝1Hz；6.80d，J＝1Hz)，6.92-6.98(m，1H)，7.15(s，1H)，7.23(dd，2H，J＝2.6Hz)，7.57(dt，1H，J＝9.1Hz)實施例45合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(9H-芴-9-基)硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(17.00g)的四氫呋喃溶液(200ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(36.2ml)，并將所得混合物攪拌1小時。
將上面獲得的混合物在溫度低于-20℃下在15分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二甲基二氯硅烷(50.0g)的己烷(100ml)溶液中。將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量二氯二甲基硅烷。
將獲得的混合物溶于四氫呋喃(75ml)中。在-78℃下向該溶液中滴加入由芴(9.97g)的四氫呋喃溶液(250ml)和1.66M正丁基鋰-己烷溶液(36.2ml)制得的芴基鋰。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將所得有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)二甲基(9H-芴-9-基)硅烷無色油狀物(12.04g，收率47％)。1H NMR(CDCl3)δ0.10(s，6H)，1.56(s，9H)，2.40(s，3H)，4.51(s，1H)，4.52(dt，2H，J＝2，4Hz)，5.37(dq，1H，J＝2，8Hz)，5.63(dq，1H，J＝2，17Hz)，6.14(ddt，1H，J＝4，8，17Hz)，7.08(d，1H，J＝2Hz)，7.23(d，1H，J＝2Hz)，7.23(dd，2H，J＝7，8Hz)，7.39(dd，2H，J＝7，8Hz)，7.40(d，2H，J＝7Hz)，7.92(d，2H，J＝8Hz)實施例46合成2-烯丙氧基-1-溴-3，5-二甲基苯向0℃的2-溴-4，6-二甲基苯酚(88.02g)-乙腈(500ml)溶液中加入氫氧化鉀(30.0g)，并將所得混合物攪拌2小時，得到藍色溶液。將烯丙基溴(100g)在溫度不高于10℃下滴加入該藍色溶液中，將該混合物升至室溫，然后攪拌6小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到2-烯丙氧基-1-溴-3，5-二甲基苯無色油狀物(85.73g，收率81％)。1H NMR(CDCl3)δ2.24(s，3H)，2.27(s，3H)，4.40(dt，2H，J＝1，6Hz)，5.27(dq，1H，J＝1，10Hz)，5.43(dq，1H，J＝2，17Hz)，6.13(ddt，1H，J＝6，10，17Hz)，6.91(dd，1H，J＝1，1Hz)，7.19(dd，1H，J＝1，1Hz)實施例47合成(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3，5-二甲基苯(24.10g)的四氫呋喃溶液(200ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(60.24ml)，并將所得混合物攪拌20分鐘。
將上面獲得的混合物在溫度低于-20℃下在30分鐘內(nèi)滴加入-78℃的二氯二甲基硅烷(100.0g)的己烷(100ml)溶液中。將所得混合物升至室溫，接著攪拌1小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量二氯二甲基硅烷。
將獲得的混合物溶于四氫呋喃(200ml)中。在-78℃下向該溶液中滴加入由四甲基環(huán)戊二烯(12.22g)的四氫呋喃溶液(400ml)和1.66M正丁基鋰-己烷溶液(60.24ml)制得的四甲基環(huán)戊二烯基鋰溶液。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(18.8g，收率56％)。1H NMR(CDCl3)δ0.10(s，6H)，1.70(s，6H)，1.80(s，6H)，2.27(s，3H)，2.28(s，3H)，3.40(s，1H)，4.41(dt，2H，J＝2，5Hz)，5.28(dq，1H，J＝2，11Hz)，5.41(dq，1H，J＝2，17Hz)，6.12(ddt，1H，J＝5，11，17Hz)，6.94(d，1H，J＝2Hz)，7.02(d，1H，J＝2Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)340，299，219，178，41實施例48合成2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯在0℃下向2-溴-4-甲基-6-叔丁基苯酚(43.8g)-乙腈(250ml)溶液中加入氫氧化鉀(13.2g)，并將所得混合物攪拌2小時，得到藍色溶液。將烯丙基溴(65g)在溫度不高于10℃下滴加入該藍色溶液中，將所得混合物升至室溫，然后攪拌6小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯無色油狀物(46.07g，收率90％)。1H NMR(CDCl3)δ1.38(s，9H)，2.27(s，3H)，4.57(dt，2H，J＝2，5Hz)，5.29(dq，1H，J＝2，11Hz)，5.49(dq，1H，J＝2，17Hz)，6.13(ddt，1H，J＝5，11，17Hz)，7.07(d，1H，J＝2Hz)，7.25(d，1H，J＝2Hz)實施例49合成2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯在10℃下向85％氫氧化鉀(76.61g)和甲基異丁基酮(1000ml)的混合物中在2小時內(nèi)加入2-溴-6-叔丁基-4-甲基苯酚(230.98g)，并將所得混合物在25℃下攪拌1小時。在10℃下向所得深藍色混合物中加入烯丙基溴(133.07g)，并將所得混合物在25℃下攪拌12小時。。
將該反應混合物與水(500ml)混合，并分離為水層和有機層。將有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。在減壓下從干燥有機層中蒸餾出溶劑，并蒸餾殘余物，得到2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯無色油狀物(245.25g，收率91％)。沸點 74-75℃(0.08mmHg)1H NMR(CDCl3)δ1.38(s，9H)，2.27(s，3H)′4.57(dt，2H，J＝2，5Hz)，5.29(dq，1H，J＝2，11Hz)，5.49(dq，1H，J＝2，17Hz)，6.13(ddt，1H，J＝5，11，17Hz)，7.07(d，1H，J＝2Hz)，7.25(d，1H，J＝2Hz)
質(zhì)譜(EI，M/e)282，269，241，226，203，162，147，122，91，41實施例50合成2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯在50℃下向85％氫氧化鉀(1.82g)、四正丁基溴化銨(0.040g)和甲苯的混合物(30ml)中在攪拌下滴加入2-溴-6-叔丁基-4-甲基苯酚(6.08g)和烯丙基溴(3.38g)。然后將所得混合物在50℃下攪拌3小時。
冷卻至25℃后，將該反應混合物與水混合，并分離為水層和有機層。將有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。用內(nèi)標法進行氣相色譜分析顯示，已形成2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(收率93％，按使用的2-溴-6-叔丁基-4-甲基苯酚計)。實施例51合成2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲氧基苯在10℃下向85％氫氧化鉀(4.57g)和甲基異丁基酮(30ml)的混合物中加入2-溴-6-叔丁基-4-甲氧基苯酚(16.02g)，并將所得混合物在25℃下攪拌1小時。在10℃下向所得深藍色溶液中加入烯丙基溴(8.47g)，并將所得混合物在25℃下攪拌12小時。
將該反應混合物與水混合，并分離為水層和有機層。將所得有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。在減壓下從干燥有機層中蒸餾出溶劑，并蒸餾殘余物，得到2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲氧基苯淺黃色油狀物(15.80g，收率85％)。B.p.115-117℃(0.8mmHg)1H NMR(CDCl3)δ1.38(s，9H)，3.76(s，3H)，4.55(dt，2H，J＝2，5Hz)，5.29(dq，1H，J＝2，11Hz)，5.48(dq，1H，J＝2，17Hz)，6.13(ddt，1H，J＝5，9，17Hz)，6.86(d，1H，J＝3Hz)，6.95(d，1H，J＝3Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)300，257，178，138，91，44實施例52合成(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷向2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲氧基苯(8.98g)的己烷溶液(90ml)中，在-78℃下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(18.07ml)，將所得混合物升至-30℃并攪拌1小時。將所得混合物冷卻至-78℃，然后向其中加入二氯二甲基硅烷(4.26g)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌3小時，隨后在減壓下蒸出溶劑和過量二氯二甲基硅烷。
將獲得的混合物溶于四氫呋喃(50ml)中，將所得溶液在-78℃下滴加入四甲基環(huán)戊二烯鋰(3.84g)的四氫呋喃溶液(100ml)中。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌12小時。
將該反應混合物與氯化銨水溶液混合，然后分離為水層和有機層。用己烷處理水層以從其中萃取己烷可溶物，并將獲得的己烷溶液與上述有機層合并，得到有機溶液。將該有機溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。
將干燥的有機溶液在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用硅膠柱色譜(洗脫溶劑己烷)處理，得到(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷無色油狀物(5.00g，收率42％)。1H NMR(CDCl3)δ0.14(s，6H)，1.39(s，9H)，1.70(s，6H)，1.78(s，6H)，3.42(s，1H)，3.80(s，3H)，4.39(dt，2H，J＝2，2Hz)，5.27(dq，1H，J＝2，11Hz)，5.53(dq，1H，J＝2，17Hz)，6.03(ddt，1H，J＝2，11，17Hz)，6.75(d，1H，J＝3Hz)，6.93(d，1H，J＝3Hz)質(zhì)譜(EI，m/e)399，261，236，221，162，147，75實施例53合成二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向(3-叔丁基-2-烯丙氧基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(117.5g，純度85％)的己烷溶液(1170ml)中，在室溫下滴加入1.66M正丁基鋰己烷溶液(340ml)，將所得混合物升至室溫并攪拌12小時。除去上層清液，然后在室溫下將甲苯(1400ml)和四氯化鈦(61g)加入剩余的反應液體中，將所得混合物在避光下在95℃下攪拌10小時。
將反應混合物過濾，用甲苯(500ml)洗滌所得固體，將濾液和洗滌液合并，并蒸出溶劑，得到紅黑色焦油。將甲苯(250ml)和己烷(1150ml)加入該焦油中，將所得混合物加熱至65℃形成溶液，然后將其在-20℃下靜置24小時。過濾收集形成的沉淀物，用己烷(80ml)洗滌，并在減壓下干燥得到紅色固體。將該固體用甲苯(240ml)和己烷(720ml)的溶劑混合物重結(jié)晶，得到二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦紅色針狀晶體(29.1g，收率22.6％)。實施例54合成(3，5-二叔丁基-2-三甲基-甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷向1-溴-3，5-二叔丁基-2-三甲基甲硅烷氧基苯(39.0g)的四氫呋喃(100ml)溶液中，在-70℃下滴加入1.68M正丁基鋰己烷溶液(71.4ml)，將所得混合物在-70℃下攪拌2小時。
將上面制得的混合物在-70℃下滴加入二氯二甲基硅烷(66.1ml)的四氫呋喃(70ml)溶液中，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫。
從反應混合物汽提出溶劑，并將殘余物用己烷(70ml)處理以從其中萃取己烷可溶物。從該己烷溶液中蒸出溶劑，得到淺黃色(3，5-二叔丁基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷(40.0g，收率99％)。1H NMR(CDCl3)δ0.34(s，9H)，0.60(s，6H)，1.28(s，9H)，1.41(s，9H)，7.25(d，J＝2.6Hz，1H)，7.38(d，J＝2.6Hz，1H)質(zhì)譜(EI，m/e)370，355，313，247，167實施例55合成(3，5-二叔丁基-2-三甲基-甲硅烷氧基苯基)環(huán)戊二烯基二甲基硅烷向環(huán)戊二烯基鋰(2.20g)的四氫呋喃溶液(100ml)中，在-70℃下滴加入3，5-二叔丁基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷(9.83g)的四氫呋喃(50ml)溶液，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后在室溫下攪拌12小時。
從反應混合物汽提出溶劑，并將殘余物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。從所得己烷溶液汽提出溶劑，得到淺黃色(3，5-二叔丁基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)環(huán)戊二烯基二甲基硅烷(10.43g，收率98％)。1H NMR(CDCl3)δ0.28(s，6H)，0.35(s，9H)，1.29(s，9H)，1.42(s，9H)，6.57(s，1H)，7.22(s，1H)，7.24(s，2H)，7.34(s，1H)，7.39(s′2H)質(zhì)譜(EI，m/e)400，385，326，311，298，247，215實施例56合成(3，5-二叔丁基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)硅烷向(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋰(0.85g)的四氫呋喃溶液(20ml)中，在-70℃下滴加入3，5-二叔丁基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷(1.86g)的四氫呋喃溶液(15ml)。然后將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，并在室溫下攪拌12小時。
從反應混合物汽提出溶劑，并將殘余物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。從該己烷溶液中蒸出溶劑，得到(3，5-二叔丁基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)硅烷淺黃色油狀物(2.0g，收率84％)。1H NMR(CDCl3)δ0.11(s，9H)，0.30(s，9H)，0.37(s，6H)，1.31(s，9H)，1.33(s，9H)，6.45(m，1H)，7.25(s，1H)，7.28(m，2H)，7.37(s，1H)，7.41(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/e)472，457，417，397，382，369，327，310，147，73實施例57合成(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷向由1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯(24.18g)和四氫呋喃(180ml)組成的混合物中，在-60℃下在30分鐘內(nèi)滴加入1.6M正丁基鋰己烷溶液(54.2ml)，將所得混合物在-40℃下保持3.75小時。
將上面制得的混合物在-60℃下滴加入由二氯二甲基硅烷(49.5g)和四氫呋喃(180ml)組成的溶液中，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌15小時，然后在減壓下蒸出溶劑和過量二氯二甲基硅烷。
將上面獲得的反應混合物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。將獲得的己烷溶液在減壓下汽提出溶劑，得到(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷白色粉末(24.7g，收率98％)。1H NMR(CDCl3)δ0.35(s，9H)，0.62(s，6H)，1.42(s，9H)，2.28(s，3H)，7.06(s，1H)，7.19(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/e)328，313，271，205，167，93，73實施例58合成(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)硅烷向(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋰(1.43g)的四氫呋喃溶液(20ml)中，在-70℃下滴加入含(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷(2.59g)和四氫呋喃(15ml)的溶液，接著將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌12小時。
將反應混合物在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。從獲得的己烷溶液汽提出溶劑，得到(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)硅烷淺黃色油狀物(2.9g，收率86％)。1H NMR(CDCl3)δ0.14(s，9H)，0.25(s，9H)，0.34(s，6H)，1.28(s，9H)，1.42(s，3H)，6.45(s，1H)，7.23(s，1H)，7.25(s，2H)，7.34(s，1H)，7.39(s，1H)質(zhì)譜(CI，m/e)430實施例59合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷在-35℃下，將環(huán)戊二烯基鋰(1.45g)加入由(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷(5.0g)、四氫呋喃(35ml)和己烷(35ml)組成的溶液中。將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后在室溫下攪拌10小時。
在減壓下從所得白色懸浮液中蒸出溶劑，并將所得殘余物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。將獲得的己烷溶液在減壓下汽提出溶劑，得到(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷黃色油狀物(5.07g，收率91％)。1H NMR(CDCl3)δ0.22(s，6H)，1.35(s，9H)′2.26(s，3H)，3.56(s，3H)，5.25(s，1H)，5.84(br，1H)，5.87(br，1H)，6.99(br，2H)，7.08(s，1H)，7.16(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/e)300，255，205，179，161，89實施例60合成(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷在-40℃，將由(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)氯代二甲基硅烷(2.5g)和四氫呋喃(10ml)組成的溶液滴加入由環(huán)戊二烯基鋰(0.56g)和四氫呋喃(20ml)組成的溶液中。將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，然后攪拌10小時。
將反應混合物在減壓下汽提出溶劑，并將殘余物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。將獲得的己烷溶液在減壓下汽提出溶劑，得到(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷淺黃色油狀物(2.5g，收率92％)。
質(zhì)譜(EI，m/e)358，284，269，213，205，147，95，73實施例61合成(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷在-55℃，將1.6M叔丁基鋰己烷溶液(3.15ml)在10分鐘內(nèi)滴加入由1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯(1.54g)和四氫呋喃(15ml)組成的溶液中。將所得混合物在-45℃下保持45分鐘，然后向其中滴加入由氯代二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(1.0g)和四氫呋喃(5ml)組成的溶液，并該反應混合物在2小時內(nèi)升至室溫。將該反應混合物在室溫下攪拌13天，然后在減壓下汽提出溶劑。
將所得混合物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。將獲得的己烷溶液在-40℃下靜置過夜，并將如此形成的白色固體干燥，得到(3-叔丁基-5-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷淺黃色油狀物(0.97g，收率48％)。1H NMR(CDCl3)δ0.01(s，6H)，0.42(s，9H)，1.50(s，9H)，2.01(s，6H)，2.10(s，6H)，2.33(s，3H)，3.59(s，1H)，7.11(s，1H)，7.23(s，1H)實施例62合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷在-40℃下向由四氫呋喃(31.5ml)、己烷(139ml)和3-叔丁基-1-溴-2-甲氧基-5-甲基苯(45g)組成的溶液中，在20分鐘內(nèi)滴加入1.6M正丁基鋰己烷溶液(115ml)。將所得混合物在-40℃下保持1小時，然后向其中滴加入四氫呋喃(31.5ml)。
將上面制得的混合物在-40℃下滴加入由二氯二甲基硅烷(131g)和己烷(306ml)組成的溶液中。將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著攪拌12小時。
在減壓下從反應混合物中蒸出溶劑和過量二氯二甲基硅烷，并將該殘余物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。將獲得的己烷溶液在減壓下汽提出溶劑，得到(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷淺黃色油狀物(41.9g，收率84％)。1H NMR(CDCl3)δ0.68(s，6H)，1.32(s，9H)，2.23(s，3H)，3.70(s，3H)，7.20(s，1H)，7.21(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/e)270，255，219，189，145，128，109，93實施例63合成(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷在-35℃下向由(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯代二甲基硅烷(5.24g)和四氫呋喃(50ml)組成的溶液中，加入四甲基環(huán)戊二烯基鋰(2.73g)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，并在室溫下進一步攪拌10小時。
將所得反應混合物在減壓下汽提出溶劑，并將該殘余物用己烷處理以從其中萃取己烷可溶物。將獲得的己烷溶液在減壓下汽提出溶劑，得到(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷黃色油狀物(6.69g，收率97％)。1H NMR(C6D6)δ0.31(s，6H)，1.49(s，9H)，1.81(s，6H)，1.89(s，6H)，2.22(s，3H)，3.60(s，3H)，5.23(s，3H)，7.23(br，2H)質(zhì)譜(EI，m/e)356，299，235，205，179，161，89實施例64合成二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦向由(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(10.04g)、甲苯(100ml)和三乙基胺(6.30g)組成的溶液中，在-70℃下滴加入1.63M正丁基鋰己烷溶液(19.0ml)，將所得混合物在2小時內(nèi)升至室溫，接著在室溫下保持12小時。
在氮氣氣氛下，將所得混合物在0℃下滴加入四氯化鈦(4.82g)的甲苯溶液(50ml)中，將所得混合物在1小時內(nèi)升至室溫，然后加熱回流10小時。
將反應混合物過濾，從濾液中蒸出溶劑，將所得殘余物用甲苯-己烷溶劑混合物重結(jié)晶，得到具有如下結(jié)構式的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦柱狀橙色晶體(3.46g，收率27％)。1H NMR(CDCl3)δ0.57(s，6H)，1.41(s，9H)，2.15(s，6H)，2.34(s，6H)，2.38(s，3H)，7.15(s，1H)，7.18(s，1H)13C NMR(CDCl3)δ1.25，14.48，16.28，22.47，31.25，36.29，120.23，130.62，131.47，133.86，135.50，137.37，140.82，142.28，167.74質(zhì)譜(CI，m/e)458

實施例65將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、2.0μmol實施例18中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.65×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-l共聚物，其SCB為25.0，[η1]為0.77，分子量(Mw)為35,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.1，熔點為94.2℃。實施例66將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的甲苯和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例10中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.65×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為14.7，[η1]為1.67，分子量(Mw)為120,000，分子量分布(Mw/Mn)為11.3，熔點為110.6℃。實施例67將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.41的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的甲苯和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例12中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以8.82×106g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為18.7，[η1]為0.62，分子量(Mw)為27,000，分子量分布(Mw/Mn)為6.7，熔點為106.0℃。實施例68將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的己烷和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例14中合成的異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.75×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為32.0，[η1]為1.34，分子量(Mw)為69,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.9，熔點為82.7℃。實施例69將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將185ml用作溶劑的環(huán)己烷和15ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至180℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在25kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽以其甲苯溶液投入反應器中。在溫度控制在180℃下聚合2分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.36×106g/mol鈦·2分鐘的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為33.6，[η1]為1.03，分子量(Mw)為51,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.0，熔點為87.4℃。實施例70將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的己烷和10ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、0.5μmol實施例1(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.60×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為27.7，[η1]為0.99，分子量(Mw)為46,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7，熔點為93.4℃。實施例71將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的己烷和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.5mmol三乙基鋁、2.0μmol實施例1(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.52×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為21.8，[η1]為1.06，分子量(Mw)為52,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8，熔點為99.5℃。實施例72將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將12.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、0.5mmol三異丁基鋁和預先與0.5mmol三異丁基鋁接觸2分鐘的2.0μmol實施例1(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合40分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.27×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為25.8，[η1]為1.18，分子量(Mw)為60,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.9，熔點為94.9℃。實施例73將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃.溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、已在室溫下在氮氣氣氛下以己烷溶液形式貯存1個月的2.0μmol實施例1(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦，和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.51×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為24.8，[η1]為1.18，分子量(Mw)為61,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.9，熔點為96.3℃。實施例74將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、2.0μmol實施例1(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和1.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.00×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為23.3，[η1]為1.24，分子量(Mw)為67,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.7，熔點為96.7℃。實施例75將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至40℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、2.0μmol實施例1(1)中合成的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在40℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.27×108g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為14.8，[η1]為1.93，分子量(Mw)為110,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.1，熔點為103.8℃。實施例76將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的己烷和10ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，將氫氣通入高壓釜中使氫氣壓力達到100mmHg，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、2.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.50×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為27.2，[η1]為1.69，分子量(Mw)為99,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.9，熔點為83.1℃。實施例77將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的己烷和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，將氫氣通入高壓釜中使氫氣壓力達到200mmHg，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.75mmol三異丁基鋁、0.5μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和1.5μmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽投入反應器中.在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.00×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為26.8，[η1]為2.22，分子量(Mw)為140,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.6，熔點為85.6℃。實施例78將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的己烷和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，將氫氣通入高壓釜中使氫氣壓力達到100mmHg，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.75mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和2.0μmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.60×107g/mol鈦.小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為24.7，[η1]為2.77，分子量(Mw)為170,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8，熔點為87.4℃。實施例79將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的己烷和10ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，將氫氣通入高壓釜中使氫氣壓力達到100mmHg，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下.系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、0.5μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以4.00×107g/mol鈦.小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為25.2，[η1]為1.80，分子量(Mw)為110,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8，熔點為84.8℃。實施例80將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的己烷和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、2.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.88×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為24.5，[η1]為4.06，熔點為84.9℃。實施例81將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三乙基鋁、2.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.87×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為25.8，[η1]為2.97，熔點為85.9℃。實施例82將裝有攪拌器的內(nèi)體積3l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將1l用作溶劑的甲苯和20ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至80℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在12kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和6.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在80℃下聚合30分鐘。
作為聚合結(jié)果，以8.70×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為27.2，[η1]為4.27，熔點為84.1℃。實施例83將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛.然后將198ml用作溶劑的甲苯和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol甲基鋁氧烷(PMAO，由Tosoh-Akzo Corp.生產(chǎn))、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以2.76×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為28.3，[η1]為3.01，熔點為80.6℃。實施例84將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的甲苯和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三(五氟苯基)甲硼烷投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以6.48×106g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為25.4，[η1]為4.45，熔點為85.2℃。實施例85將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的己烷和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol甲基鋁氧烷(MMAO，3A型，由Tosoh-Akzo Corp.生產(chǎn)，甲苯溶液)、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以1.29×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為24.7，[η1]為1.74，分子量(Mw)為100,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.5，熔點為93.8℃。實施例86將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的己烷和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol異丁基鋁氧烷(PBAO，由Tosoh-Akzo Corp.生產(chǎn))、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.67×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為35，[η1]為3.51，熔點為74.1℃。實施例87將甲基鋁氧烷(PMAO，由Tosoh-Akzo Corp.生產(chǎn))的甲苯溶液在減壓下汽提出溶劑并干燥。將干燥后的固體甲基鋁氧烷再次溶于甲苯中。
將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的甲苯和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將1.0mmol通過上述處理、干燥和再溶解獲得的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.21×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為33.8，[η1]為3.54，熔點為75.6℃。實施例88將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的甲苯和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.56×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為31.4，[η1]為4.17，熔點為83.0℃。實施例89將裝有攪拌器的內(nèi)體積0.4l的高壓釜在減壓下干燥，并用氬氣置換內(nèi)部氣氛。然后將198ml用作溶劑的己烷和2ml用作α-烯烴的己烯-1投入高壓釜中，并將反應器溫度升至60℃。溫度升高后，將乙烯通入反應器中，同時將乙烯壓力控制在6kg/cm2下。系統(tǒng)內(nèi)部變穩(wěn)定后，依次將0.25mmol三異丁基鋁、1.0μmol實施例64中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和3.0μmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽投入反應器中。在溫度控制在60℃下聚合10分鐘。
作為聚合結(jié)果，以3.18×107g/mol鈦·小時的速率生產(chǎn)乙烯-己烯-1共聚物，其SCB為29.0，[η1]為3.64，熔點為80.9℃。實施例90將裝有回流管、三個滴液漏斗、溫度計和單體通氣管的2l玻璃可分離燒瓶用氮氣徹底沖洗，然后將1l己烷投入其中。將乙烯氣體和丙烯氣體開始分別以8l/min和2l/min的速率經(jīng)通氣管進料。在用外部水浴夾套將內(nèi)部溫度控制在30℃下并證實燒瓶內(nèi)物料已被相應氣體完全飽和后，將催化劑組分由滴液漏斗將0.25mmol三異丁基鋁(1mmol/ml己烷溶液)、0.001mmol溶于己烷的實施例1(1)中合成的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和0.005mmol溶于甲苯的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽順序加入燒瓶中，以引發(fā)聚合。經(jīng)30分鐘后，加入10ml乙醇使聚合停止。聚合停止后，將所得含聚合物的己烷溶液在減壓下濃縮，然后加入1l乙醇溶劑中以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物在80℃下在減壓下干燥二十四小時。如此獲得5.6g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含57.8wt％丙烯單元和42.2wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為5.64dl/g。實施例91按與實施例90中聚合乙烯和丙烯相同的方式進行聚合，不同的是，還加入8mmol 5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。結(jié)果，獲得1.7g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含39.7wt％丙烯單元、53.5wt％的乙烯單元和6.75wt％的ENB單元，其特性粘度[η2]為5.64dl/g。實施例92按與實施例90中聚合乙烯和丙烯相同的方式進行聚合，不同的是，以0.061/min的速率加入丁烯-1代替丙烯，同時將二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的用量分別變?yōu)?.0002mmol和0.001mmol。結(jié)果，獲得1.7g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含9.3wt％丁烯-1單元和90.7wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為5.99dl/g。實施例93將裝有電磁攪拌器、溫度計和催化劑加入設備的2l內(nèi)體積不銹鋼高壓釜用氮氣徹底清洗，然后將800ml甲苯、32g丙烯、16mmol ENB和50g乙烯加入該高壓釜中。接著用外部熱水夾套將內(nèi)部溫度控制在60℃下，當溫度變穩(wěn)定后，由催化劑加入設備依次加入0.50mmol三異丁基鋁、0.001mmol實施施1中合成的溶于己烷的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和0.015mmol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽，以引發(fā)聚合。聚合引發(fā)1小時后，加入10ml乙醇使聚合停止。聚合停止后，清出來反應的單體，然后回收其中含有溶解的聚合物的甲苯溶液。將該甲苯溶液加熱濃縮，然后向其中加入約1l乙醇以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物在真空干燥器中干燥二十四小時，得到53.2g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物的組成為30.8wt％的丙烯單元、66.7wt％的乙烯單元和2.5wt％的ENB單元，其特性粘度[η2]為5.98dl/g。實施例94按照與實施例93相同的聚合工藝，但不使用ENB，并將二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的量變?yōu)?.0005mmol。結(jié)果得到40.6g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物的組成為32.4wt％的丙烯單元和67.6wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為5.21dl/g。實施例95按照與實施例94相同的聚合工藝聚合乙烯和丁烯-1，但使用120.0g丁烯-1代替丙烯，將乙烯的量變?yōu)?9.0g，將三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的量變?yōu)?.002mmol，并在吸收的乙烯量達到3.0g時停止聚合。結(jié)果，得到3.45g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物的組成為53.5wt％的丁烯-1單元和46.5wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為1.46dl/g。實施例96按照與實施例95相同的聚合工藝聚合乙烯和丁烯-1，但將丁烯-1、乙烯和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的量分別變?yōu)?5.0g、43.0g和0.003mmol，并將聚合溫度變?yōu)?0℃。結(jié)果，得到3.47g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物的組成為12.0wt％的丁烯-1單元和88.0wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為3.37dl/g。實施例97按照與實施例95相同的聚合工藝聚合乙烯和丁烯-1，但將乙烯和丁烯-1的量分別變?yōu)?6g和56g，另外使用8mmol ENB，并將二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和三異丁基鋁的量分別變?yōu)?.002mmol、0.0025mmol和1.00mmol。結(jié)果，得到10.65g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物的組成為26.7wt％的丁烯-1單元、71.8wt％的乙烯單元和1.46wt％的ENB單元，其特性粘度[η2]為2.08dl/g。實施例98將裝有回流管、三個滴液漏斗、溫度計和單體通氣管的2l玻璃可分離燒瓶用氮氣徹底沖洗，然后將1l甲苯投入其中。將乙烯氣體和丙烯氣體開始分別以8l/min和2l/min的速率經(jīng)通氣管進料。在用外部水浴夾套將內(nèi)部溫度控制在30℃下并證實燒瓶內(nèi)物料已被相應氣體完全飽和后，將催化劑由滴液漏斗將0.10mmol三異丁基鋁(1mmol/ml己烷溶液)、0.002mmol實施例1(1)中合成的溶于己烷的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦和0.010mmol溶于甲苯的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽順序加入燒瓶中，以引發(fā)聚合。經(jīng)30分鐘后，加入10ml乙醇使聚合停止。聚合停止后，將所得含聚合物的己烷溶液在減壓下濃縮，然后加入1l乙醇溶劑中以沉淀聚合物。將沉淀的聚合物在80℃下在減壓下干燥二十四小時。如此獲得15.4g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含49.0wt％丙烯單元和51.0wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為0.50dl/g。實施例99按與實施例98聚合乙烯和丙烯的相同工藝，但將乙烯進料速率變?yōu)?l/min，丙烯的速率變?yōu)?l/min，并加入4mmol 5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。結(jié)果，獲得6.6g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含39.0wt％丙烯單元、59.3wt％的乙烯單元和1.75wt％ENB單元，其特性粘度[η2]為1.35dl/g。實施例100按與實施例98聚合乙烯和丙烯的相同工藝，但以0.11l/min的速率加入丁烯-1代替丙烯，結(jié)果，獲得4.2g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含9.2wt％的丁烯-1單元和90.8wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為1.70dl/g。實施例101按與實施例100聚合乙烯和丁烯-1的相同工藝，但將聚合溫度變?yōu)?0℃，并將丁烯-1的進料速率變?yōu)?.13l/min.。結(jié)果，獲得10.6g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含9.2wt％的丁烯-1單元和90.8wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為1.11dl/g。實施例102按與實施例100聚合乙烯和丁烯-1的相同工藝，但用三甲基鋁代替三異丁基鋁。結(jié)果，獲得4.8g聚合物。分析該聚合物顯示，該聚合物含11.4wt％的丁烯-1單元和88.6wt％的乙烯單元，其特性粘度[η2]為0.87dl/g。工業(yè)實用性綜上所述，本發(fā)明提供了一種可溶于飽和烴溶劑的配合物，該配合物具有包括通過共價鍵合基團相互鍵合的一個芳環(huán)和一個環(huán)戊二烯基環(huán)的配體，所述芳環(huán)在其取代基中具有一個雜原子，提供了一種含該配合物的烯烴聚合催化劑，該催化劑在工業(yè)上合適溫度下具有高活性。同時，通過使用該催化劑，可以良好效率生產(chǎn)具有高分子量和窄組成分布的烯烴聚合物，特別是線性低密度聚乙烯，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠。
權利要求
1.一種如下通式(1)表示的過渡金屬配合物
其中M1為元素周期表第4族的過渡金屬原子，A為元素周期表第16族的原子，B為元素周期表第14族的原子；Cp1為具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地為氫原子、鹵原子、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷基、具有7-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷基、具有6-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的取代甲硅烷基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷氧基、具有7-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷氧基、具有6-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳氧基、或具有2-20個碳原子的二取代氨基；條件是R1、R2、R3、R4、R5和R6可任意性可有可無地結(jié)合形成環(huán)。
2.根據(jù)權利要求1的過渡金屬配合物，其中通式(1)中的A為氧原子。
3.根據(jù)權利要求1或2的過渡金屬配合物，其中通式(1)中的R1為具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷基、具有7-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷基、具有6-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳基或具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的取代甲硅烷基。
4.根據(jù)權利要求1-3任何一項的過渡金屬配合物，其中通式(1)中的X1和X2各自獨立地為鹵原子、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷基、具有7-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷基或具有6-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳基。
5.一種生產(chǎn)權利要求1的過渡金屬配合物的方法，包括將由如下通式(2)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物與堿反應，然后將所得反應產(chǎn)物與如下通式(3)表示的過渡金屬化合物反應，其中所述通式[2]為
其中Cp2為具有環(huán)戊二烯骨架的基團，R7為任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烴基或三取代甲硅烷基，A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R6分別與上面定義的相同，通式[3]為
其中X3和X4各自獨立地為氫原子、鹵原子、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷基、具有7-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷基、具有6-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的取代甲硅烷基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的烷氧基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳烷氧基、具有1-20個碳原子的任意性可有可無地被至少一個鹵原子取代的芳氧基、或具有2-20個碳原子的二取代氨基；M1、X1和X2分別與前面定義的相同。
6.根據(jù)權利要求5的生產(chǎn)過渡金屬配合物的方法，其中通過下述[1]-[3]任何一項的方法生產(chǎn)通式(2)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物[I]一種包括將如下通式(9)表示的鹵代芳基化合物與有機堿金屬鹽或金屬鎂反應，接著將反應產(chǎn)物與如下通式(4)表示的亞環(huán)戊二烯基化合物反應，然后將所得反應產(chǎn)物與水反應的方法，所述通式(9)為
其中Y4為鹵原子，A、R1、R2、R3、R4和R7分別與上面定義的相同，通式(4)為
其中Cp3為具有亞環(huán)戊二烯基骨架的基團，R5和R6分別與上面定義的相同；[II]一種包括將通式(9)表示的鹵代芳基化合物與如下通式(7)表示的二鹵化物在有機堿金屬化合物或金屬鎂存在下反應制備如下通式(5)表示的鹵化物，然后將該鹵化物與如下通式(6)表示的環(huán)戊二烯基金屬鹽反應的方法，所述通式(7)為
其中Y1和Y2各自為鹵素原子，B′為除碳原子外的第14族原子，R5和R6分別與上面定義的相同，所述通式(5)為
其中A、B′、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和Y1分別與上面定義的相同，所述通式(6)為M2Cp2(6)其中M2為堿金屬原子，Cp2為上面定義的；[III]一種包括將通式(9)表示的鹵代芳基化合物與如下通式(8)表示的鹵化物在有機堿金屬化合物或金屬鎂存在下反應的方法，所述通式[8]為
其中Y3為鹵原子，B′、Cp2、R5和R6分別與上面定義的相同。
7.根據(jù)權利要求6的生產(chǎn)過渡金屬配合物的方法，其中通式(9)表示的鹵代芳基化合物通過如下通式(10)表示的鹵代芳基化合物與如下通式(11)表示的鹵化物在堿存在下反應生產(chǎn)，所述通式(10)為
其中A、R1、R2、R3、R4和Y4分別與上面定義的相同，所述通式(11)為R7Y5(11)其中Y5為鹵原子，R7為上面定義的。
8.一種通式(2)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物.
9.一種生產(chǎn)如下通式(2a)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物的方法
其中，A、Cp2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分別與上面定義的相同，該方法包括將通式(9)表示的鹵代芳基化合物與有機堿金屬鹽或金屬鎂反應，接著將反應產(chǎn)品與通式(4)表示的亞環(huán)戊二烯基化合物反應，然后將所得反應產(chǎn)品與水反應。
10.根據(jù)權利要求9的生產(chǎn)取代環(huán)戊二烯基化合物的方法，其中通式(9)表示的鹵代芳基化合物通過通式(10)表示的鹵代芳基化合物與通式(11)表示的鹵化物在堿存在下反應生產(chǎn)。
11.一種生產(chǎn)如下通式(2b)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物的方法
其中，A、B′、Cp2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分別與上面定義的相同，該方法包括將通式(5)表示的鹵化物與通式(6)表示的環(huán)戊二烯基金屬鹽反應。
12.根據(jù)權利要求11的生產(chǎn)取代環(huán)戊二烯基化合物的方法，其中通式(5)表示的鹵化物通過通式(9)表示的鹵代芳基化合物與通式(7)表示的二鹵化物在有機堿金屬化合物或金屬鎂存在下反應生產(chǎn)。
13.根據(jù)權利要求12的生產(chǎn)取代環(huán)戊二烯基化合物的方法，其中通式(9)表示的鹵代芳基化合物通過通式(10)表示的鹵代芳基化合物與通式(11)表示的鹵化物在堿存在下反應生產(chǎn)。
14.一種生產(chǎn)通式(2b)表示的取代環(huán)戊二烯基化合物的方法，包括將通式(9)表示的鹵代芳基化合物與通式(8)表示的鹵化物在有機堿金屬化合物或金屬鎂存在下反應。
15.根據(jù)權利要求14的生產(chǎn)取代環(huán)戊二烯基化合物的方法，其中通式(9)表示的鹵代芳基化合物通過通式(10)表示的鹵代芳基化合物與通式(11)表示的鹵化物在堿存在下反應生產(chǎn)。
16.一種通式(5)表示的鹵化物。
17.生產(chǎn)根據(jù)權利要求16的鹵化物的方法，包括使通式(9)表示的鹵代芳基化合物與通式(7)表示的二鹵化物在有機堿金屬化合物或金屬鎂存在下反應。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中通式(9)表示的鹵代芳基化合物通過通式(10)表示的鹵代芳基化合物與通式(11)表示的鹵化物在堿存在下反應生產(chǎn)。
19.一種通式(9)表示的鹵代芳基化合物，其中R7為鏈烯基。
20.生產(chǎn)根據(jù)權利要求19的鹵代芳基化合物的方法，包括使通式(10)表示的鹵代芳基化合物與通式(11)表示的鹵化物在堿存在下反應，其中通式(11)中的R7為鏈烯基。
21.一種烯烴聚合催化劑，包括根據(jù)權利要求1-4任何一項的過渡金屬配合物和如下化合物(A)(A)如下化合物(A1)-(A3)中的任何一種或其兩種或三種的混合物，(A1)一種通式Ea1AlZ3-a表示的有機鋁化合物，(A2)一種具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構的環(huán)狀鋁氧烷，(A3)一種具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構的線性鋁氧烷，其中E1-E3各自為具有1-8個碳原子的烴基并且所有E1、所有E2和所有E3可相互相同或不同；Z為氫原子或鹵原子；所有Z可相互相同或不同；a為由0＜a≤3限定的數(shù)值，b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)。
22.一種烯烴聚合催化劑，包括根據(jù)權利要求1-4任何一項的過渡金屬配合物及如下化合物(A)和(B)(A)如下化合物(A1)-(A3)中的任何一種或其兩種或三種的混合物，(A1)一種通式Ea1AlZ3-a表示的有機鋁化合物，(A2)一種具有通式{-Al(E2)-O-}b表示的結(jié)構的環(huán)狀鋁氧烷，(A3)一種具有通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE23表示的結(jié)構的線性鋁氧烷，其中E1-E3各自為具有1-8個碳原子的烴基并且所有E1、所有E2和所有E3可相互相同或不同；Z為氫原子或鹵原子；所有Z可相互相同或不同；a為由0＜a≤3限定的數(shù)值，b為2或更大的整數(shù)，c為1或更大的整數(shù)，(B)如下化合物(B1)-(B3)中的任何一種，(B1)一種通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，(B2)一種通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，(B3)一種通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，其中，B為三價硼原子，Q1-Q4各自為鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基、具有1-20個碳原子的鹵代烴基、具有1-20個碳原子的取代甲硅烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基或具有2-20個碳原子的二取代氨基，它們可以相同或不同。
23.根據(jù)權利要求21或22的烯烴聚合催化劑，其中化合物(A)為三乙基鋁、三異丁基鋁或甲基鋁氧烷。
24.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括使用根據(jù)權利要求21-23任何一項的烯烴聚合催化劑。
25.根據(jù)權利要求24的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合物為乙烯-α-烯烴共聚物。
26.根據(jù)權利要求24的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合物為乙烯-α-烯烴共聚物橡膠。
27.根據(jù)權利要求24的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合物為乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴共聚物橡膠。
全文摘要
一種如右通式(1)表示的過渡金屬配合物，其中M
文檔編號C08F210/16GK1193323SQ9619638
公開日1998年9月16日 申請日期1996年7月15日 優(yōu)先權日1995年7月14日
發(fā)明者片山博晶, 并河正明, 今井昭夫, 宮下晃, 渡邊毅, 常法寺博文, 織田佳明, 花岡秀典 申請人:住友化學工業(yè)株式會社