專利名稱：具有高機(jī)械強(qiáng)度保持性的聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮醛樹脂組合物和嵌件模塑制品。本發(fā)明具體涉及具有高機(jī)械強(qiáng)度保持性的聚縮醛樹脂組合物，該組合物包括一種具有特定的相對低的熔點(diǎn)的聚縮醛樹脂、一種特定量的特定的二酰胺和一種特定量的特定的一酰胺，還涉及嵌件模塑的制品。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物具有優(yōu)異的耐候性，特別是耐冷熱循環(huán)性(下文記作耐冷熱循環(huán))，亦即在冷熱循環(huán)期間的機(jī)械強(qiáng)度保持性。例如在本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物中，即使在聚縮醛樹脂組合物經(jīng)受多次重復(fù)冷熱循環(huán)后，不僅抑制了白化、裂紋或開裂而且也抑制了降低耐沖擊性。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物在機(jī)械強(qiáng)度方面展示優(yōu)異的耐冷熱循環(huán)，因此，在必須經(jīng)受重復(fù)冷熱循環(huán)的而且常規(guī)聚縮醛樹脂受限的場合中各種應(yīng)用方面，本發(fā)明組合物大為有益。所以，本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物作為各種工業(yè)領(lǐng)域的部件材料有優(yōu)越性。還有，含上述聚縮醛樹脂組合物的嵌件模塑制品和通過模塑與該樹脂組合物一體化的成型部件在機(jī)械強(qiáng)度方面展現(xiàn)優(yōu)異的耐冷熱循環(huán)性，所以，嵌件模塑制品甚至在經(jīng)受重復(fù)冷熱循環(huán)之后，既不會遇到諸如因微細(xì)裂紋造成白化的損害，也不會降低耐沖擊性。因此本發(fā)明嵌件模塑制品延長了使用壽命，而且并不產(chǎn)生裂紋或開裂。
制備嵌件模塑制品的嵌件模塑方法，其中樹脂(塑料)鏈段與金屬部分(亦即嵌件)一體化，可粗分類成兩種模式模式(1)，其中以增強(qiáng)樹脂模塑制品為目的進(jìn)行嵌件模塑，為的是將諸如軸、螺母或套管的金屬部分嵌入樹脂制品；和模式(2)，其中在制備金屬-樹脂復(fù)合體制品中以避免繁瑣操作為目的進(jìn)行模塑，所述操作涉及分別制造多個部件(亦即金屬部件和樹脂部件)然后將分別制造的部件裝配，為的是通過一次模塑操作(其中諸如插頭或軸套的樹脂制品和金屬部件或基體以一體化的形式結(jié)合)來制備金屬-樹脂復(fù)合體制品(不是金屬-嵌入制品)，這第二種模式也常常叫作金屬嵌件上注塑，例如見待審日本專利JP-7-124997。上述嵌件模塑廣泛用于各種電子應(yīng)用和汽車部件的制造。
作為嵌件模塑使用的熱塑樹脂，常常優(yōu)選使用聚縮醛樹脂，因?yàn)榫劭s醛樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，電學(xué)特性，耐化學(xué)特性和滑動特性。
但是用常規(guī)聚縮醛樹脂制造的嵌件模塑制品有嚴(yán)重缺點(diǎn)。例如，嵌件模塑制品用作電學(xué)應(yīng)用的部件、汽車部件等時，使用期間部件頻繁經(jīng)受冷熱循環(huán)的重復(fù)，嵌件模塑制品的樹脂鏈段在金屬部分和樹脂部分的結(jié)合部位周圍可能常常遇到白化，有時遇到裂紋，或者在極端情況下當(dāng)制品遇到?jīng)_擊時開裂。因此，用常規(guī)聚縮醛樹脂制造的嵌件模塑制品的用途特別受限。
上述缺點(diǎn)是由于在嵌件模塑制品的樹脂鏈段中出現(xiàn)的模塑應(yīng)變導(dǎo)致的嵌件模塑制品的樹脂鏈段蠕變斷裂造成的。發(fā)生蠕變斷裂的時間因模塑應(yīng)變形成的應(yīng)力、環(huán)境溫度等變化；并且尤其在模塑制品在高溫氣氛使用時，這個時間會縮短。由于存在樹脂鏈段的各種缺陷也會發(fā)生這種蠕變斷裂，所述缺陷例如毛刺，空隙和微量擠壓脫模形成的針孔；雜質(zhì)和副產(chǎn)物(不僅由于加入不適當(dāng)?shù)奶砑觿┒乙灿捎跇渲吞砑觿┓纸庠斐?；模具污染造成的應(yīng)變等等。圍繞樹脂鏈段內(nèi)具有上述缺陷的部分，應(yīng)力很可能會集中，使得這些部分很可能是蠕變斷裂的起點(diǎn)。
為防止嵌件模塑制品中白化、裂紋和開裂的出現(xiàn)，待審日本專利JP7-124996和7-124997公開一種方法，其中使用特定的聚縮醛共聚物來抑制在制造和后加熱嵌件模塑制品過程中所造成的收縮。但是上述方法在抑制聚縮醛共聚物發(fā)生白化、裂紋或開裂以及耐沖擊性降低方面不能令人滿意，特別是聚縮醛共聚物經(jīng)受重復(fù)冷熱循環(huán)時更是如此。上述專利說明書中，沒有敘述關(guān)于將特定添加劑結(jié)合進(jìn)聚縮醛共聚物以解決上述問題。
在這種情況下，本發(fā)明人針對解決伴隨常規(guī)聚縮醛樹脂的上述問題而進(jìn)行了廣泛和深入的研究。結(jié)果，出乎意料的發(fā)現(xiàn)一種聚縮醛樹脂組合物，它包括一種特定的相對低熔點(diǎn)的聚縮醛樹脂，一種特定量的特定二酰胺和一種特定量的特定一酰胺，在機(jī)械強(qiáng)度方面具有優(yōu)異的耐冷熱循環(huán)性，亦即在冷熱循環(huán)期間的機(jī)械強(qiáng)度保持性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種冷熱循環(huán)期間具有高機(jī)械強(qiáng)度保持性的聚縮醛樹脂組合物。
本發(fā)明另一個目的是提供一種嵌件模塑制品，它是用上述聚縮醛樹脂組合物制造的，在冷熱循環(huán)期間具有高機(jī)械強(qiáng)度保持性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合下文附圖從詳述和所附權(quán)利要求中將對本發(fā)明的上述和其他目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)更加明了。
附圖中，

圖1是下文實(shí)施例和對比實(shí)施例制備嵌件模塑制品的平面圖。
圖2是圖1中沿II-II面的縱向剖視圖。
圖1和圖2中，參考數(shù)字代表以下部件和部分。
1嵌件(金屬部分)2聚縮醛樹脂3凸臺根據(jù)本發(fā)明，提供一種聚縮醛樹脂組合物，包括100重量份具有熔點(diǎn)溫度為150-161℃的聚縮醛樹脂，相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種下式(1)代表的二酰胺化合物
這里每個R1和R3獨(dú)立地代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R2代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基或-R4-Ph-R5代表的基團(tuán)，而R4和R5各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基，和相對于100重量份聚縮醛樹脂0.0001-5.0重量份的至少一種下式(2)代表的一酰胺化合物
這里R6代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R7代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基或-R8-Ph-R9代表的基團(tuán)，而R8和R9各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基。
為易于了解本發(fā)明，下文列舉本發(fā)明的基本特點(diǎn)和各種實(shí)施方案。
1.一種聚縮醛樹脂組合物，包括100重量份具有熔點(diǎn)溫度為150-161℃的聚縮醛樹脂，相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種下式(1)代表的二酰胺化合物
這里每個R1和R3獨(dú)立地代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R2代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基或-R4-Ph-R5代表的基團(tuán)，而R4和R5各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基，和相對100重量份聚縮醛樹脂為0.0001-5.0重量份的至少一種下式(2)代表的一酰胺化合物
這里R6代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R7代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基或-R8-Ph-R9代表的基團(tuán)，而R8和R9各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基。
2.根據(jù)上述項(xiàng)目1的樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種位阻酚化合物。
3.根據(jù)以上項(xiàng)目1或2的樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種位阻胺化合物。
4.根據(jù)以上項(xiàng)目1或3的任一樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種化合物，選自苯并三唑和草酰苯胺化合物。
5.根據(jù)以上項(xiàng)目4的樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-3.0重量份的至少一種下式(3)代表的聚亞烷基二醇R10-O-(R11-O)n-(R12-O)m-O-R13(3)這里的每個R10和R13獨(dú)立地代表氫原子，C1-C30烷基，C2-C30鏈烯基，C1-C30脂?；駽7-C30烷基苯基，每個R11和R12獨(dú)立地代表C2-C6亞烷基，每個n和m獨(dú)立地代表1或更大的整數(shù)，但n+m＜1000。
6.一種包括以上項(xiàng)目1-5的任一聚縮醛樹脂組合物的嵌件模塑制品，和通過嵌件模塑與樹脂組合物一體化的成型部件。
就本發(fā)明聚縮醛樹脂以及包括聚縮醛樹脂的嵌件模塑制品和通過嵌件模塑與該樹脂組合物一體化的成型部件而言，以下作出詳細(xì)說明。
本發(fā)明中，術(shù)語“嵌件模塑”意指不僅包括上述將金屬部件嵌入樹脂的模塑還包括上述所謂的金屬嵌件上注塑。
還有，本發(fā)明中術(shù)語“白化”意指樹脂的一種狀態(tài)，其中發(fā)生微細(xì)裂紋使得樹脂看起來朦朧模糊，術(shù)語“開裂”意指樹脂發(fā)生相當(dāng)大裂紋的一種狀態(tài)。下文中經(jīng)常出現(xiàn)的“裂紋”和“開裂”通通叫作開裂。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物中所含的聚縮醛樹脂例如包括一種氧亞甲基-氧亞烷基無規(guī)共聚物(它包括重復(fù)的氧亞甲基單元)和無序嵌入氧亞甲基單元的C2-C8氧亞烷基單元，它是通過諸如甲醛的三聚體(三噁烷)和甲醛的四聚體(四噁烷)的一種環(huán)狀低聚物與諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，3-二氧戊烷、二醇縮甲醛和二乙二醇的一種環(huán)醚的共聚而得到的；上述氧亞甲基-氧亞烷基無規(guī)共聚物的改良形式，其中結(jié)合交聯(lián)或嵌段的分子結(jié)構(gòu)鏈；和一種嵌段共聚物包括由重復(fù)的氧亞甲基單元構(gòu)成的鏈段和由非氧亞甲基單元構(gòu)成的由重復(fù)的鏈段，例如由重復(fù)的氧亞乙基單元，由重復(fù)的氧亞丙基單元，由重復(fù)的亞甲基單元，由重復(fù)的亞丙基單元等等構(gòu)成的鏈段。所有上述共聚物中，氧亞甲基端基是通過醚化或酯化等封端的。
本發(fā)明中，聚縮醛樹脂具有150-161℃溫度的熔點(diǎn)，這一點(diǎn)是基本的。熔點(diǎn)溫度優(yōu)選151-160℃，更加優(yōu)選155-160℃。熔點(diǎn)溫度低于150℃時聚縮醛樹脂機(jī)械強(qiáng)度差；另一方面，熔點(diǎn)溫度高于161℃時韌性差，使得機(jī)械強(qiáng)度方面的耐冷熱循環(huán)變差。具體言之，用高于161℃熔點(diǎn)溫度的聚縮醛樹脂制造的嵌件模塑制品，不僅不能對嵌件模塑制品內(nèi)金屬部分和樹脂部分結(jié)合處的樹脂部件產(chǎn)生的應(yīng)變進(jìn)行有效抑制，而且嵌件模塑制品在加熱時可能遇到顯著的后收縮，這將導(dǎo)致產(chǎn)生開裂。
本發(fā)明聚縮醛樹脂的熔點(diǎn)溫度低于市售的聚縮醛樹脂的熔點(diǎn)溫度(通常是162-175℃)?？梢缘玫饺埸c(diǎn)溫度低于市售聚縮醛樹脂熔點(diǎn)溫度的聚縮醛樹脂，方法是，例如增加聚縮醛樹脂內(nèi)氧亞甲基-氧亞烷基共聚物鏈中氧亞烷基單元的含量，或者將每個含有至少3個碳原子的氧亞烷基單元(例如由環(huán)氧丙烷或1，4-丁二醇縮甲醛衍生的那些)引入氧亞甲基-氧亞烷基共聚物鏈。相對低熔點(diǎn)的聚縮醛樹脂最有效的得到方式是在氧亞甲基-氧亞烷基共聚物鏈中增加氧亞烷基單元(例如由1，3-二氧戊烷衍生)含量，或者增加氧亞丙基單元(例如由環(huán)氧丙烷衍生)含量。
例如當(dāng)聚縮醛樹脂是一種氧亞甲基-氧亞烷基共聚物(該共聚物基于氧亞甲基單元總摩爾數(shù)含有1.5-7.0摩爾％、優(yōu)選1.7-7.0摩爾％氧亞乙基)時，該聚縮醛樹脂就有相對低的熔點(diǎn)溫度。還有，當(dāng)聚縮醛樹脂是一種氧亞甲基-氧亞烷基共聚物(該共聚物基于氧亞甲基單元總摩爾數(shù)含有1.2-5.6摩爾％氧亞丙基)，或者是基于氧亞甲基單元總摩爾數(shù)含有0.9-4.3摩爾％氧亞丁基單元的一種氧亞甲基-氧亞烷基共聚物時，該聚縮醛樹脂也有相對低的熔點(diǎn)溫度。
具體地說，可按以下方法得到具有相對低熔點(diǎn)溫度的聚縮醛樹脂，亦即將三噁烷和1，3-二氧戊烷(基于三噁烷總摩爾數(shù)，用量為5.0-22.0摩爾％)在作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛和作為催化劑的三氟化硼二丁基醚(其用量基于三噁烷總摩爾數(shù)分別為0.05-0.1摩爾％和0.0005-0.002摩爾％)存在下進(jìn)行本體聚合。
從獲得優(yōu)異的模塑特性的角度考慮，聚縮醛樹脂的熔融指數(shù)是0.1-100克/10分，優(yōu)選0.1-50克/10分，更加優(yōu)選0.1-9克/10分，這是按照ASTM-D1238-57檢驗(yàn)條件E來測量的。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物中，其中所含的至少一種二酰胺化合物由下式(1)表示
這里每個R1和R3獨(dú)立地代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R2代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基或-R4-Ph-R5代表的基團(tuán)，而R4和R5各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基。
式(1)代表二酰胺化合物的實(shí)例包括N，N′-亞乙二月桂酰胺，N，N′-亞乙二硬脂酰胺，N，N′-亞乙二油酰胺，N，N′-亞乙二芥酰胺，N，N′-二甲苯亞基二芥酰胺，N，N′-六亞甲基二硬脂酰胺，N，N′-亞乙月桂-硬脂酸-二酰胺，N，N′-亞乙月桂-油酸-二酰胺，N，N′-亞乙芥酸-月桂酸-二酰胺，N，N′-亞乙油酸-硬脂酸-二酰胺，N，N′-亞乙芥酸-硬脂酸-二酰胺，和N，N′-亞乙芥酸-油酸-二酰胺。
這些化合物中優(yōu)選N，N′-亞乙二月桂酰胺，N，N′-亞乙二硬脂酰胺和N，N′-亞乙二油酰胺。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物中，至少一種式(1)代表二酰胺化合物的量相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份，優(yōu)選0.05-2.0重量份。二酰胺化合物的量低于0.01重量份時，在聚縮醛樹脂機(jī)械強(qiáng)度的耐冷熱循環(huán)性方面得不到原來的有意改良，特別是最終的模塑制品。另一方面，二酰胺化合物的量超過5.0重量份時，最終模塑制品的耐冷熱循環(huán)性反而降低。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物中，其中所含的至少一種一酰胺化合物由下式(2)表示
這里R6代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R7代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基基或-R8-Ph-R9代表的基團(tuán)，而R8和R9各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基。
式(2)代表的一酰胺化合物實(shí)例包括N，N′-亞乙胺月桂酰胺，N，N′-亞乙胺硬脂酰胺，N，N′-亞乙胺油酰胺，N，N′-亞乙胺芥酸酰胺，N，N′-亞二甲苯胺芥酸酰胺，和N，N′-六亞甲基胺硬脂酰胺。這些化合物中，優(yōu)選N，N′-亞乙胺月桂酰胺，N，N′-亞乙胺硬脂酰胺，N，N′-亞乙胺油酰胺。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物中，至少一種式(2)的一酰胺化合物的量相對100重量份聚縮醛樹脂為0.0001-5.0重量份，優(yōu)選0.0005-2.0重量份。式(2)一酰胺化合物的量低于0.0001重量份時，耐冷熱循環(huán)性方面得不到原來的有意改良。另一方面，式(2)二酰胺化合物的量超過5.0重量份時，耐冷熱循環(huán)性反而降低。
從不僅抑制最終模塑制品產(chǎn)生表面缺陷而且還抑制產(chǎn)生副產(chǎn)物(例如聚縮醛樹脂和添加劑的熱分解產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物)的角度考慮，還優(yōu)選的是，本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物進(jìn)一步包括至少一種位阻酚化合物作熱穩(wěn)定劑。位阻酚的實(shí)例包括三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酰胺)，2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羥苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺接(5，5)十一烷，2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼。在這些化合物中優(yōu)選三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]和季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。
優(yōu)選位阻酚化合物的量相對100重量份聚縮醛樹脂是0.01-5.0、更優(yōu)選0.05-2.0重量份。位阻酚化合物的量在上述范圍之內(nèi)時，最終模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度方面耐冷熱循環(huán)性可得到顯著改良。當(dāng)位阻酚化合物量低于0.01重量份時，得不到耐冷熱循環(huán)原定的進(jìn)一步改良。另一方面，位阻酚化合物量超過5.0重量份時，最終模塑制品的耐冷熱循環(huán)性反而降低。
從不僅抑制最終模塑制品產(chǎn)生表面缺陷而且還抑制產(chǎn)生副產(chǎn)物(例如聚縮醛樹脂和添加劑的熱分解產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物)的角度考慮，還優(yōu)選的是，本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物進(jìn)一步包括至少一種位阻胺化合物作熱穩(wěn)定劑。位阻胺的實(shí)例包括雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨甲酰基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，和1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺接(5，5)十一烷]二乙醇之間的縮合產(chǎn)物，其中縮合產(chǎn)物由下式(4)代表
這里的j代表1-4的一個整數(shù)，k代表1-10的整數(shù)，R是下式代表的哌啶衍生物
其中Y代表氫原子，羥基，C1-C8烷基或C1-C8?；?，且X為下式代表的基團(tuán)
其中j的含義同上。
這些位阻胺化合物之中優(yōu)選的是雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，和1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺接(5，5)十一烷]二乙醇之間的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是其結(jié)合體。
優(yōu)選的是，位阻胺化合物的量相對100重量份聚縮醛樹脂是0.01-5.0、優(yōu)選0.05-3.0重量份。當(dāng)位阻胺化合物的量在上述范圍之內(nèi)時，最終模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度方面耐冷熱循環(huán)性可得到顯著改良。當(dāng)上述化合物量低于0.01重量份時，得不到耐冷熱循環(huán)原定的進(jìn)一步改良。當(dāng)位阻胺化合物量超過5.0重量份時，也得不到最終模塑制品耐冷熱循環(huán)原定的進(jìn)一步改良，造成不經(jīng)濟(jì)。
從不僅抑制最終模塑制品產(chǎn)生表面缺陷而且還抑制產(chǎn)生副產(chǎn)物(例如聚縮醛樹脂和調(diào)節(jié)劑的熱分解產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物)這個角度考慮，還優(yōu)選的是，本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物進(jìn)一步包括至少一種化合物，后者選自苯并三唑化合物和草酰苯胺化合物作穩(wěn)定劑。苯并三唑化合物的實(shí)例包括2-(2′-羥基-5′-甲基-苯基)苯并三唑，
2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二異戊基-苯基)苯并三唑，2-[2′-羥基-3′，5′-雙(α，α-二甲苯基)苯基]苯并三唑，和2-(2′-羥基-4′-辛氧苯苯基)苯并三唑。
草酰苯胺化合物的實(shí)例包括2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺，和2-乙氧基-3′-十二烷基草酰苯胺。
優(yōu)選的是，選自苯并三唑化合物和草酰苯胺化合物的量相對100重量份聚縮醛樹脂是0.01-5.0、優(yōu)選0.05-3.0重量份。上述化合物的量在上述范圍之內(nèi)時，最終模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度方面耐冷熱循環(huán)性可得到顯著改良。當(dāng)上述化合物量低于0.01重量份時，得不到耐冷熱循環(huán)原定的進(jìn)一步改良。另一方面，當(dāng)上述化合物量超過5.0重量份時，帶來的問題是最終模塑制品會遇到析水和成滴，使得制品的外觀受損。
從不僅賦予最終模塑制品剛度而且還抑制最終模塑制品內(nèi)產(chǎn)生諸如開裂的缺陷這個角度考慮，還優(yōu)選的是，本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物進(jìn)一步包括至少一種下式(3)代表的聚亞烷基二醇R10-O-(R12-O)n-(R12-O)m-O-R13(3)這里的每個R10和R13獨(dú)立地代表氫原子，C1-C30烷基，C2-C30鏈烯基，C1-C30?；駽7-C30烷基苯基，每個R11和R12獨(dú)立地代表C2-C6亞烷基，每個n和m獨(dú)立地代表1或更大的整數(shù)，但n+m＜1000。
式(3)代表的聚亞烷基二醇實(shí)例包括聚乙二醇(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是5-1000)，聚丙二醇(氧化丙烯平均摩爾數(shù)是5-1000)，聚乙二醇油醇醚(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是5-50)，聚乙二醇十六醇醚(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是5-20)，聚乙二醇硬脂醇醚(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是5-30)，聚乙二醇月桂醇醚(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是5-30)，聚乙二醇癸醇醚(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是5-30)，聚乙二醇壬基苯基醚(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是2-100)，聚乙二醇辛基苯基醚(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是4-50)，聚乙二醇一月桂酸酯(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是2-30)，聚乙二醇一硬脂酸酯(氧化乙烯平均摩爾數(shù)是2-50)和聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚合物(平均分子量是1000-10000)。
優(yōu)選的是，式(3)代表的聚亞烷基二醇的量相對100重量份聚縮醛樹脂是0.01-3.0、優(yōu)選0.02-2.0重量份。當(dāng)聚亞烷基二醇的量在上述范圍之內(nèi)時，最終模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度方面耐冷熱循環(huán)性可得到顯著改良。當(dāng)聚亞烷基二醇的量低于0.01重量份時，得不到耐冷熱循環(huán)原定的進(jìn)一步改良。當(dāng)聚亞烷基二醇的量超過3.0重量份時，也得不到最終模塑制品耐冷熱循環(huán)原定的進(jìn)一步改良，造成不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物不僅保持優(yōu)異的聚縮醛樹脂的固有特性，而且還展示優(yōu)異的耐環(huán)境溫度重復(fù)巨變的特性，亦即所謂的冷熱循環(huán)性。因此，本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物優(yōu)選用作制造一些部件的材料，如汽車的機(jī)械部件和外表部件，電學(xué)和電子裝置的部件以及其他工業(yè)裝置的部件。這些部件的實(shí)例包括交流發(fā)電機(jī)端子，交流發(fā)電機(jī)連接器，IC整流器，電位計基座，各種閥門諸如有關(guān)燃油的閥門，涉及排放系統(tǒng)的閥門(如排氣閥)和涉及空氣入口系統(tǒng)的閥門，液壓起重機(jī)空氣入口噴嘴，復(fù)印機(jī)入口，燃料泵，引擎冷卻循環(huán)水管接頭，汽化器主體，排氣傳感器，冷卻水傳感器，油溫傳感器，剎車片磨損傳感器，跟蹤定位傳感器，機(jī)油定位傳感器，空氣流動傳感器，空調(diào)恒溫器基座，風(fēng)扇加熱器的加熱空氣流動控制閥，輻射器馬達(dá)的毛刷折疊器，水泵葉輪，刮水器有關(guān)部件，配電器，啟動開關(guān)，啟動繼電器，汽車變速箱的電纜配線，空調(diào)開關(guān)面板底板，有關(guān)燃料電磁閥的線圈，保險絲連接器，喇叭端子，電力輸送部件的絕緣板，步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)子，燈座，阻斷式(break)活塞，螺線管線軸，引擎油過濾器，點(diǎn)火裝置盒，輻射器排水旋塞，隔膜閥，汽車天線齒輪盒，門鎖，車燈盒，刮水器齒輪，刮水器軸桿軸承，窗玻璃底部滑道，安全帶卡箍，安全帶收縮器部件，加熱器控制桿，門內(nèi)把手，調(diào)節(jié)器把手，外門把手，遮光板托架，座位掛鉤，隔離板鏡盒，燃料噴罩，洗窗液噴嘴，和其他汽車配件和有關(guān)汽車的配件。
還有，使用本發(fā)明的聚縮醛組合物，可以得到機(jī)械強(qiáng)度方面耐冷熱循環(huán)性優(yōu)異的嵌件模塑制品，方法是通過嵌件模塑，其中主要包括諸如銅、黃銅和鋁的金屬的成型部件嵌入模具的空腔，然后用這種模具將樹脂進(jìn)行注塑，以便得到金屬部件與樹脂一體化的嵌件模塑制品。
具體言之，當(dāng)本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物用來制造其中金屬部件嵌入樹脂中的嵌件模塑制品時，可以得到具有本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物優(yōu)異特性的各種嵌件模塑制品(例如齒輪)。嵌入金屬部件的實(shí)例包括諸如金屬螺絲，金屬軸承，金屬軸等成型部件。另外，當(dāng)本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物用來制造所謂的金屬嵌件上注塑的金屬-樹脂復(fù)合體制品時，可以得到各種優(yōu)異的金屬嵌件上注塑制品。這種金屬嵌件上注塑制品的實(shí)例包括VTR底盤，其中以沖壓形成金屬穿孔的基體與各種功能性樹脂結(jié)合部件，所有部件都與金屬穿孔的底板一體化。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物展示上述優(yōu)異特性的機(jī)理還未能解釋，但是可以假定，熔點(diǎn)溫度150-161℃的聚縮醛樹脂中可非常均勻地分散式(1)二酰胺化合物和式(2)一酰胺化合物，使所得均勻分散體有效抑制最終模塑制品產(chǎn)生表面缺陷(該缺陷所起的作用是蠕變斷裂的起點(diǎn))，還抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生(如聚縮醛樹脂和/或添加劑的熱分解和氧化產(chǎn)物)。
本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物也可包括公知添加劑，只要這種添加劑不對聚縮醛樹脂的熔點(diǎn)溫度起相反作用就行。這種添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑，阻燃劑、著色劑，潤滑劑、熱穩(wěn)定劑和防銹劑。這些添加劑的用量同常規(guī)聚縮醛樹脂內(nèi)的使用量。
下面參照參考實(shí)施例，實(shí)施例和對比實(shí)施例來詳述本發(fā)明，實(shí)施例絕非限制本發(fā)明范圍。
在參考實(shí)施例、實(shí)施例和對比實(shí)施例中，以下面方法進(jìn)行各種測量。(1)熔點(diǎn)溫度使用微分掃描量熱裝置(美國Perkin Elmer Cetus Co.，Ltd.制造，型號DSC7)測量熔點(diǎn)溫度。測量時，使用的樣品是這樣制備的利用模壓機(jī)加熱到200℃將聚縮醛樹脂制成薄膜，所得薄膜切割成5mg重量的樣品。在改變溫度的條件下進(jìn)行測量圍繞樣品的氣氛溫度以320℃/分的速度從30℃升高到200℃并在200℃保持2分鐘，以10℃/分的速度從其降低到130℃，最后以2.5℃/分的速度從130℃起升高。在最后的升溫期間，監(jiān)視因樣品結(jié)晶所至的樣品熱吸收，熱吸收峰值的相應(yīng)溫度為樣品的熔點(diǎn)溫度。(2)試樣經(jīng)受開裂的次數(shù)
1)試樣經(jīng)受冷熱循環(huán)處理所至開裂的數(shù)目10個嵌件模塑制品試樣置于空氣中，每個試樣的形態(tài)如圖1和2所示，首先加熱到90℃經(jīng)4小時，然后在23℃靜置2小時，立即冷卻到-20℃經(jīng)4小時，最后令其在23℃靜置2小時。這種冷熱循環(huán)處理進(jìn)行100次。之后檢驗(yàn)試樣是否有無樹脂部分遇到白化、裂紋或開裂(下文將這三種現(xiàn)象統(tǒng)稱“開裂”)。當(dāng)試樣遇到至少一種上述白化、裂紋或開裂時，認(rèn)為試樣有“開裂”(統(tǒng)稱)，在10個試樣中間將有“開裂”的試樣計數(shù)。
2)試樣在降落試驗(yàn)后經(jīng)受開裂的數(shù)目在10個經(jīng)受上述冷熱循環(huán)處理的試樣中將沒有遇到“開裂”(統(tǒng)稱)的那些于室溫靜置24小時，其中溫度和相對濕度分別為23℃和50％。然后，將每個試樣從3米高度自由降落到水泥地板，其方式是金屬部分側(cè)面上的試樣表面(如圖1和2所示)面向下。對每個降落試樣而言，檢驗(yàn)樹脂部分有無白化、裂紋或開裂。當(dāng)試樣遇到至少一種上述白化、裂紋或開裂時，認(rèn)為試樣有“開裂”(統(tǒng)稱)，并計數(shù)出在進(jìn)行降落試驗(yàn)的10個試樣中間將有“開裂”的試樣數(shù)目。
從降落試驗(yàn)中計數(shù)出的有開裂試樣的數(shù)目與前述項(xiàng)目1)中計數(shù)出的有開裂試樣的數(shù)目可得到兩者之和，上述所得之和相對10個試樣的比例可得出一種對比標(biāo)準(zhǔn)，包括耐沖擊的耐冷熱循環(huán)的對比標(biāo)準(zhǔn)。(3)耐冷熱循環(huán)試驗(yàn)配備10個嵌件模塑制品試樣，每個試樣形態(tài)如圖1和2所示。每個試樣置于空氣中，首先加熱到100℃經(jīng)4小時，后令其在23℃靜置2小時，立即冷卻到-40℃經(jīng)4小時，最后在23℃靜置2小時。10個試樣每一個都重復(fù)這種冷熱循環(huán)直至每一個試樣遇到上述白化、裂紋和開裂。測量10個試樣內(nèi)造成開裂所需要的重復(fù)冷熱循環(huán)的平均循環(huán)次數(shù)。
在實(shí)施例、對比實(shí)施例、表2和表3內(nèi)所用各種添加劑的縮寫如下。
二酰胺化合物二酰胺1N，N′-亞乙基二硬脂酰胺。
一酰胺化合物一酰胺1N，N′-亞乙胺硬脂酰胺。
位阻酚化合物位阻酚1三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]位阻胺化合物位阻胺1雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，和位阻胺2在1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺接(5，5)十一烷]二乙醇之間的縮合產(chǎn)物。
苯并三唑化合物苯并三唑12-[2′-羥基-3′，5′-雙(α，α-二甲苯基)苯基]苯并三唑。
草酰苯胺化合物草酰苯胺12-乙氧基-2′-乙基草酰雙苯胺。
聚乙二醇類PEG1平均分子量大約3000的聚乙二醇，和PEG2平均分子量大約6000的聚乙二醇。
參考者實(shí)施例1-8在參考實(shí)施例1-8每一個之中，將高純液態(tài)單體(三噁烷和1，3-二氧戊烷)和分子量調(diào)節(jié)劑(甲縮醛)盛入作為聚合裝置的雙螺旋捏合機(jī)(日本Kurimoto有限公司制造并銷售，型號S2KRC)，其量如表1所述，從而得到一種混合物，然后將表1所示用量的催化劑(氟化硼二丁基醚)以表1所示的量加入，在90℃本體聚合大約1小時。從聚合裝置中連續(xù)排出所制造的本體聚合物。因此，如表1所示，分別在參考實(shí)施例1-8得到POM1-8序號的聚縮醛樹脂，其中由于使用不同的單體比例則POM1-8序號樹脂有不同的熔點(diǎn)溫度。
實(shí)施例1-16如表2所示，在實(shí)施例1-16中使用聚縮醛樹脂(POM序號1，2，3，5或8)作基體樹脂。以表2所示重量比的基體樹脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺1同時放入雙螺紋擠出機(jī)(日本Ikegami公司制造并銷售，型號PCM-30mm)，其中圓柱體溫度200℃。在雙螺紋擠出機(jī)內(nèi)使基體樹脂和其他材料熔點(diǎn)捏合，并得到粒狀聚縮醛樹脂組合物。使用注入模塑機(jī)(日本Toshiba有限公司制造并銷售，型號IS-80A)將所得粒狀聚縮醛樹脂組合物進(jìn)行嵌件模塑，從而得到如圖1和圖2所示嵌件模塑制品，評估該模塑制品的特性，結(jié)果列于表2。
參考實(shí)施例9重復(fù)參考實(shí)施例1-8所述基本相同的工序，不同的是1，3-二氧戊烷用量如表1所示，其用量小于參考實(shí)施例1-8的用量，甲縮醛和催化劑用量如表1所示，從而得到熔點(diǎn)溫度163.0℃的聚縮醛樹脂(POM序號9)，相當(dāng)于市售代表性聚縮醛樹脂的熔點(diǎn)溫度。
對比實(shí)施例1-3在對比實(shí)施例1-3每一個中，按照實(shí)施例1-16所述基本相同的方式制備模塑制品，不同的是使用POM序號9樹脂作基體樹脂，使用表2所示重量比的基體樹脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺1從而得到一種嵌件模塑制品。同實(shí)施例1-16方式評估所得嵌件模塑制品特性，結(jié)果列于表2。
對比實(shí)施例4-8在對比實(shí)施例4-8每一個中，按照實(shí)施例1-16所述基本相同的方式制備模塑制品，不同的是如表所示使用POM序號1或2聚縮醛樹脂作基體樹脂，使用表2所示重量比的基體樹脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺1，其中根據(jù)對比實(shí)施例的要求省略一些添加劑，從而得到一種嵌件模塑制品。同實(shí)施例1-16方式評估所得嵌件模塑制品特性，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例17-35在實(shí)施例17-35每一個中，與實(shí)施例1-16基本相同的方式制備嵌件模塑制品，不同的是如表3所示使用聚縮醛樹脂(POM序號1，2，4，6，7或8)作基體樹脂，并且按照表3所示重量比使用基體樹脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺2，苯并三唑1，草酰苯胺1，PEG1和PEG2，從而得到一種嵌件模塑制品。所得模塑制品進(jìn)行上述耐冷熱循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。
對比實(shí)施例9和10在對比實(shí)施例9和10每一個中，用實(shí)施例1-16基本相同方式制備模塑制品，不同的是試驗(yàn)POM序號9作基體樹脂，按照表3所示重量比使用基體樹脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺2，苯并三唑1，草酰苯胺1，PEG1和PEG2，從而得到一種嵌件模塑制品。所得模塑制品進(jìn)行上述耐冷熱循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。
對比實(shí)施例11-14在對比實(shí)施例11-14每一個中，用實(shí)施例1-16基本相同方式制備模塑制品，不同的是試驗(yàn)POM序號2作基體樹脂，按照表3所示重量比使用基體樹脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺2，苯并三唑1，草酰苯胺1，PEG1和PEG2，其中根據(jù)對比實(shí)施例省略一些添加劑，從而得到一種嵌件模塑制品。所得模塑制品進(jìn)行上述耐冷熱循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。
表1<
>*)基于三噁烷的摩爾量。
表2
phr＝每100重量份聚縮醛樹脂的重量份數(shù)。
**)(N1+N2)/試驗(yàn)試樣數(shù)目(＝10)，這里的N1是只有冷熱循環(huán)處理時遇到開裂的試樣數(shù)目(10個試樣之中)而N2是降落試驗(yàn)遇到開裂的試樣數(shù)目(在前面冷熱循環(huán)處理不開裂的試樣之中)。
表3
*)phr＝每100重量份聚縮醛樹脂的重量份數(shù)。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物具有優(yōu)異的耐候性，特別優(yōu)異的耐冷熱循環(huán)性，亦即冷熱循環(huán)期間機(jī)械強(qiáng)度的保持性。例如，在本發(fā)明聚縮醛樹脂組合物中，甚至在聚縮醛樹脂組合物經(jīng)受冷熱循環(huán)之后，不僅抑制產(chǎn)生白化、裂紋或開裂，而且還抑制降低耐沖擊性。因此，該聚縮醛樹脂組合物可有利地用于必須經(jīng)受重復(fù)冷熱循環(huán)的各種應(yīng)用，而在這些應(yīng)用中常規(guī)聚縮醛樹脂是受到限制的。另外，包括上述聚縮醛樹脂組合物的和通過模塑與該聚縮醛樹脂成一體化的嵌件模塑制品，同樣展示機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異的耐冷熱循環(huán)性，所以，嵌件模塑制品甚至在經(jīng)受重復(fù)的冷熱循環(huán)后，既不發(fā)生因微細(xì)開裂而白化的外觀缺陷，也不降低耐沖擊性。因此，本發(fā)明嵌件模塑制品可延長使用時間，而且并不遇到裂紋或開裂。
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，包括100重量份具有熔點(diǎn)溫度為150-161℃的一種聚縮醛樹脂，相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種下式(1)代表的二酰胺化合物
這里每個R1和R3獨(dú)立地代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R2代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基或-R4-Ph-R5代表的基團(tuán)，而R4和R5各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基，和相對100重量份聚縮醛樹脂為0.0001-5.0重量份的至少一種下式(2)代表的一酰胺化合物
這里R6代表C1-C30烷基或C2-C30鏈烯基，R7代表C2-C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基或-R8-Ph-R9代表的基團(tuán)，而R8和R9各獨(dú)立地代表一個單鍵或亞甲基，Ph代表亞苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種位阻酚化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種位阻胺化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-5.0重量份的至少一種化合物，選自苯并三唑和草酰苯胺化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的樹脂組合物，其中進(jìn)一步包括相對100重量份聚縮醛樹脂為0.01-3.0重量份的至少一種下式(3)代表的聚亞烷基二醇R10-O-(R11-O)n-(R12-O)m-O-R13(3)這里的每個R10和R13獨(dú)立地代表氫原子C1-C30烷基，C2-C30鏈烯基，C1-C30?；駽7-C30烷基苯基，每個R11和R12獨(dú)立地代表C2-C6亞烷基，每個n和m獨(dú)立地代表1或更大的整數(shù)但n+m＜1000。
6.一種包括權(quán)利要求1-5的任一聚縮醛樹脂組合物的嵌件模塑制品，和通過嵌件模塑與樹脂組合物一體化的成型部件。
全文摘要
公開一種聚縮醛樹脂組合物,包括100重量份具有熔點(diǎn)溫度為150—161℃的聚縮醛樹脂,0.01—5.0重量份的至少一種右式(1)代表的二酰胺化合物和0.0001—5.0重量份的至少一種右式(2)代表的一酰胺化合物:這里在式(1)和(2)中,R
文檔編號C08K5/20GK1191555SQ96195691
公開日1998年8月26日 申請日期1996年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月6日
發(fā)明者橫山宏, 有安秀之, 永原肇 申請人:旭化成工業(yè)株式會社