專利名稱：可充電電池的塑料電解質(zhì)的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可充電電池，在電池充電及放電周期中，源電極材料的離子穿過中間電解質(zhì)在電池電極之間運動。更具體的說，涉及一種交聯(lián)固體聚合物電解質(zhì)，由三聚物網(wǎng)絡(luò)、鹽及增塑劑構(gòu)成該離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)。此固體聚合物電解質(zhì)形成的方法是，首先將電解質(zhì)鹽溶解于包括由所選單體及增塑劑結(jié)合一起的一種溶液中，再將溶液分散為薄層，并加熱此薄層或使其經(jīng)受一種能量處理而產(chǎn)生聚合。任何所得固體電解質(zhì)部非常適用于固態(tài)電池、超電容器、燃料電池、傳感器、電致變色器件等。
過去曾有建議，將固態(tài)聚合物電解質(zhì)用于代替在這樣設(shè)備中的液體電解質(zhì)，因為它們把電解質(zhì)、分離器(separator)及電極材料粘結(jié)劑的功能結(jié)合在一種材料中，從而避免了最終結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。使用固體聚合物電解質(zhì)所特有的優(yōu)點在于排除泄漏隱患，并可能防止了在有揮發(fā)性液體電解質(zhì)存在時偶有發(fā)生的壓力上升的危險。此外，可將固體聚合物電解質(zhì)制成薄膜狀以設(shè)計空間有效電池。也可以制備出柔性固體聚合物電解質(zhì)，其允許電化學(xué)電池容積變化，而無界面觸點的物理損壞。
在已有技術(shù)中，曾建議使用一些固體聚合物電解質(zhì)，諸如通過鋰鹽和線性聚醚例如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷之間的絡(luò)合作用形成的薄膜。盡管這些固體聚合物電解質(zhì)確實具有某些顯著的特點，如電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性高的特征以及易于制成薄膜的特征，但由于在環(huán)境溫度下這樣的電解質(zhì)導(dǎo)電性差，它們并未獲得商業(yè)成功。在升溫的電化學(xué)器件中限制應(yīng)用這種電解質(zhì)明顯地限制了可能有效應(yīng)用的范圍。
曾進行過各種嘗試，試圖通過選擇新的聚合物材料諸如陽離子導(dǎo)電phosphazene和硅氧烷聚合物來改善聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。其它的建議包括采用在聚合物電解質(zhì)中添加增塑劑，以形成“濕”聚合物或“凝膠電解質(zhì)”，這種方法確實改善了環(huán)境溫度下的導(dǎo)電性，但卻導(dǎo)致機械特征方面的損失。所以至今還沒有開發(fā)出具有商業(yè)價值的薄膜型的固體聚合物電解質(zhì)，其在用于如高能充電固態(tài)電池中或其它要求環(huán)境溫度下離子導(dǎo)電性高的電化學(xué)裝置應(yīng)用場合下都具有良好的機械特性，室溫下離子導(dǎo)電系數(shù)在≥10-3S/cm，以及高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
發(fā)明概述本發(fā)明固體聚合物電解質(zhì)是通過由所選單體、鹽及增塑劑一起所構(gòu)成并適合于形成機械特性優(yōu)良和環(huán)境溫度下導(dǎo)電性高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的任何一種溶液經(jīng)聚合而得到的。在溶液聚合之前，可將溶液噴霧至電極表面上，再加熱幾分鐘進行原位聚合或在室溫下進行光固化(photocure)，或者可將其鑄塑在固體表面上，經(jīng)聚合形成具有優(yōu)良機械特性的薄膜。另一種方式是，可將溶液噴霧在適宜的纖維上，使之在電極表面上形成一薄層，或涂布在平板表面上，再加熱薄層幾分鐘，或于室溫下對溶液進行光固化，形成增強固體聚合物電解質(zhì)膜。
這樣產(chǎn)生的固體聚合物電解質(zhì)很適用于高能充電固態(tài)電池。這些固體聚合物電解質(zhì)在其它諸如超電容器、燃料電池、傳感器及電致變色元件等電化學(xué)器件中也有應(yīng)用。


圖1為由本發(fā)明的一種類型的固態(tài)聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的典型固態(tài)電池的頂視平面圖；圖2為圖1所示電池的底部視圖；圖3表示在這里作為示意的具有固體聚合物電解質(zhì)的碳/LiCoO2電池電勢與電容量間的關(guān)系。
圖4表示在不同電流水平下電池放電時，電勢與電容量百分率間的關(guān)系。
發(fā)明詳述一種作為實施例用于固態(tài)電池的典型固態(tài)聚合物電解質(zhì)，是按照本發(fā)明對含有三種單體、一種電解質(zhì)鹽和一種增塑劑的一種溶液進行聚合制備的。所選單體之一是具有兩個丙烯酰官能團起交聯(lián)劑作用的化合物如二丙烯酸酯。另一種所選單體是具有一個丙烯?；蛳┍倌軋F并也含有高極性的基團諸如碳酸酯基或氰基的化合物。另一種所選單體是具有一個丙烯?；倌軋F和齊聚氧乙烯基團(-CH2CH2O-)的化合物。
在上述溶液聚合得到的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)，包括有氰基或碳酸酯基團的單體起到了增強導(dǎo)電系數(shù)作用，因為此二基團任意一個均可提供明顯數(shù)目的接受體，來達到陰離子溶劑化要求，從而形成導(dǎo)電性更高的電解質(zhì)鹽。具有齊聚氧乙烯支鏈的單體使所得最后聚合物具有柔性和離子移動的自由空間，而且也使所得固體聚合物電解質(zhì)能與增塑劑相匹配。這種溶液的聚合致使均勻的固體聚合物電解質(zhì)膜的形成，而不致出現(xiàn)相分離。
這些交聯(lián)的固體聚合物電解質(zhì)優(yōu)選是具有下列結(jié)構(gòu)的三聚物基網(wǎng)絡(luò)

其中R1單獨選自氫、C1-10烷基、氟化C1-10烷基的基團；R2選自具有下述結(jié)構(gòu)單元的基團

R3為-CN或選自具有下述結(jié)構(gòu)的基團

R4選自C1-10烷基、氟化C1-10烷基、C1-10芳基、氟化C1-10芳基的基團。
x1、y1及z1可以是相同的或不同的，是在1～20范圍包括1和20的整數(shù)。
n、m及i為單體的摩爾分數(shù)，大于0和小于1。
可以采用使由單體、鹽及增塑劑組成的溶液噴霧在電極表面上的方法來原位形成固體聚合物電解質(zhì)。在這樣的表面上鑄塑成薄膜層之后，將此溶液進行一段短時間的加熱，或進行光固化過程，以原位形成薄至1密爾厚的固體聚合物電解質(zhì)。
另外，可將該單體、鹽及增塑劑的溶液以一薄層噴霧在固體底物上，再進行加熱或固化處理以陳化固體聚合物電解質(zhì)，使之聚合成為機械強度適中的薄膜層。如果需要更堅固一些的薄膜，可將計量的溶液噴霧在電極表面或固體底物上涂布的增強纖維上，而后再通過加熱或光固化步驟進行固化。這種增強的固體聚合物電解質(zhì)的厚度可以用所需纖維厚度加以控制。
如這里所述，所制備的固體電解質(zhì)薄膜厚度在約1～4密爾范圍，這樣的薄膜在本文許多場合都是有用的。由于固體電解質(zhì)薄膜是通過對單體與電解質(zhì)鹽和增塑劑進行聚合而得，因此聚合物與增塑劑之間的結(jié)合以及增塑劑與鹽之間的絡(luò)合都將是按分子水平進行的，即納米絡(luò)合。這就產(chǎn)生了一種于環(huán)境溫度下離子導(dǎo)電性適用而又無相分離的固體聚合物電解質(zhì)膜。特別地是，纖維增強固體聚合物電解質(zhì)呈現(xiàn)有機械強度好和環(huán)境溫度下導(dǎo)電系數(shù)高的特點。
這種固體聚合物電解質(zhì)的一種重要的應(yīng)用在于生產(chǎn)包括正電極、負電極、及固體聚合物電解質(zhì)膜的固態(tài)充電電池。負電極通常是金屬鋰或含碳材料如焦炭或石墨。另外，添加一些金屬氧化物如氧化鎢、氧化鐵，也可能用作為負電極的材料。正電極可以用鋰化金屬氧化物(lithiated metal oxide)諸如LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4制備。也可以使用諸如V6O13的材料制備正電極。
實施例1一種典型三聚物基固體聚合物電解質(zhì)是通過將三種單體與一種鋰鹽及一種增塑劑原位聚合而制備的。這些單體是丙烯酸2-乙氧乙酯(EA)、乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯(ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate，EGECM)及二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯(TEDM)。EA及TEDM均是從Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)公司購得，而EGECM是按下述方法合成而得

產(chǎn)生乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯的反應(yīng)按如下進行取500毫升雙頸燒瓶裝上氬氣入口及電磁攪拌器，取26.03克(0.20摩爾)甲基丙烯酸2-羥乙基酯，150毫升無水四氫呋喃和17.40克(0.22摩爾)干燥吡啶，裝入其中。冷卻燒瓶至0～5℃和于氬氣氣氛下1小時內(nèi)滴加加入23.87克(0.22摩爾)的氯甲酸乙酯。當(dāng)加入氯甲酸乙酯時，形成吡啶鹽酸鹽沉淀。添加完成之后，在室溫下攪拌該混合物14小時。接著再對混合物進行過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中脫出四氫呋喃溶劑。將所得殘余物溶解于50毫升二氯甲烷中，用水洗滌三次，并用MgSO4干燥。蒸餾得到38.35克乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯，90％，其b.p74～77℃/0.53乇。產(chǎn)品經(jīng)1H NMR譜圖(1HNMR，CDCl3/δ)得到證實1.32(t，3H，CH3-CH2O-)；1.95(s，3H，CH2＝C(CH3)-)；4.22(q，2H，CH3CH2O-)；4.38(m，4H，-OCH2CH2O-)；5.87(d，2H，CH2＝C(CH3)-)。
制備由電解質(zhì)鹽及上述三種單體構(gòu)成的溶液，方法如下取0.20克LiPF6溶解于1.00克的由增塑劑如碳酸亞乙酯及碳酸亞丙酯(50/50，W/O)組成的混合物中。向該溶液中加入0.02克過氧化苯甲酰聚合引發(fā)劑，再往所得溶液中加入0.10克丙烯酸乙氧乙酯、0.10克乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯和0.03克二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯。再將最終溶液分布于不銹鋼箔上，再于85℃下加熱引發(fā)聚合，并于5分鐘內(nèi)完成聚合反應(yīng)。在冷卻至室溫時發(fā)現(xiàn)，所得的獨立式(free-standing)薄膜厚度為約4密爾。有關(guān)該實施例產(chǎn)物的進一步數(shù)據(jù)列于表1樣品號1中。
實施例2在此例中，聚合溶液按實施例1所述方法制備。將該溶液鑄塑在一片3cm×3cm的由Ahlstron Filtration Inc.，(Mount Holly Springs，Penna)公司制備的Hollytex無紡布纖維上。此纖維是承載于一片Mylar膜上。可聚合溶液如實施例1中所述的溶液相同，噴霧于該纖維上。再于85℃下加熱5分鐘，以形成2密爾厚固體膜。將此聚合纖維增強膜冷卻至室溫后，再將該膜從Mylar載體上剝離開，將會發(fā)現(xiàn)其具有高的機械強度。有關(guān)該固體聚合物電解質(zhì)的其它數(shù)據(jù)記錄于表1樣品號2中。
表1樣品1、2、5、6都是用實施例1及2所述之單體制備的固體電解質(zhì)膜。樣品3及4是用前述相同的溶液制備的薄膜，但是采用不同化學(xué)計量比的丙烯腈代替乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯單體。
表1

表1中縮寫符號如下EA丙烯酸2-乙氧乙酯；EGECM乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯；AN丙烯腈；TEDM二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯；EC碳酸亞乙酯；PC碳酸亞丙酯；EPN3-乙氧丙腈；NMPN甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)。
按照另一種方式，本發(fā)明可用于在正電極元件上原位聚合一薄層的固體聚合物電解質(zhì)膜?？刹捎迷谝粚?.22cm×3.49cm的鋁箔上熱壓一種含有LiCoO2(51％)、作為粘結(jié)劑的聚丙烯腈(2.5％)、LiPF6(5％)及碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯增塑劑(36％)的混合物的方法生產(chǎn)這種電極。然后再將含有0.35克按5/1/1w/o比例的丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯腈和二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯的單體混合物與0.15克LiPF6、1.05克按50/50w/o比例的碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯增塑劑和0.02克以引發(fā)聚合反應(yīng)的過氧化苯甲酰相混合的可聚合溶液鑄塑在該電極的表面上，并加熱至70℃進行聚合。該溶液在4分鐘內(nèi)即被聚合，并在電極表面上形成厚1密爾的固體薄膜。
這樣薄膜的其它實施例幾種固體聚合物電解質(zhì)薄膜都是用三種單體與鋰鹽及添加碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯(EC/PC)作為增塑劑的原位聚合方法制備的。這些單體是丙烯酸2-乙氧乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、和二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯(TEDM)。鋰鹽為三氟甲烷磺酸鋰(LiTF)、三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiNTF2)及六氟磷酸鋰(LiPF6)。在80～100℃范圍內(nèi)使這些單體聚合5～10分鐘的時間。不同固體聚合物電解質(zhì)膜中有關(guān)組成及化合物比例數(shù)據(jù)列于表2中。
表2

表2中縮寫符號如下EA丙烯酸2-乙氧乙酯；AN丙烯腈；TEDM二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯；LiTf三氟甲烷磺酸鋰；LiNTF2三氟甲烷磺酰亞胺鋰；LiPF6六氟磷酸鋰；EC碳酸亞乙酯；PC碳酸亞丙酯；BPO過氧化苯甲酰；AIBN偶氮二異丁腈。所有樣品的聚合均是在80～100℃溫度范圍下進行5～10分鐘。
另外一些鋰鹽如LiAsF6、LiBF4、LiClO4及全氟磺酸族的鋰鹽如LiSO3(CF2)3CF3和LiSO3(CF2)9均可應(yīng)用。
另外一些增塑劑的實施例如環(huán)狀碳酸烷基酯、線性碳酸酯、烷基酯、環(huán)醚、甘醇二甲醚、烷基腈類及1-取代吡咯烷酮等亦可使用。
電池的生產(chǎn)充電電池的裝配見圖1及圖2所示，采用了一個焦炭負電極10，一個LiCoO2正電極12，和一種采用上述方法制備的固體聚合物電解質(zhì)膜14。焦炭負電極，是用由41.2％Mitsubishi MBC-N焦炭、4.8％的乙炔碳黑、3.0％的聚丙烯腈、5.7％LiPF6與45.3％作為增塑劑的碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯所組成的混合物在2.54cm×3.81cm的銅箔上經(jīng)熱壓而制成的。此負電極厚11.5密爾，載碳19mg/cm2。此電極通過電線16接入電路。正電極12采用由50.9％的LiCoO2、5.1％乙炔碳黑、2.5％聚丙烯腈、5.1％LiPF6、36.4％的上述增塑劑所組成的混合物在2.22cm×3.49cm的鋁箔上經(jīng)熱壓而制成。此正電極厚10密爾，載有LiCoO237g/cm2。正電極通過電線18接入電路。固體聚合物電解質(zhì)膜是用在一種16.5％的單體溶液中的11％LiPF6鹽，與71.4％碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯及1.1％過氧化苯甲酰制備的，該單體溶液中丙烯酸2-乙氧乙酯對丙烯腈對二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯之比例為5.88/1.88/1.00w/o。將該混合物涂布在3.8cm×5.0cm的聚酯纖維上，再于70℃下加熱8分鐘。該固體聚合物電解質(zhì)膜14是被夾在正負電極之間，而電池是封閉于一層箔/多層外殼之中的。
這種電池以恒定電流進行循環(huán)。充電電流與放電電流0.52mA/cm2相同。圖3表明公稱面積為7.76cm2電池的典型電壓分布曲線。該電池于環(huán)境溫度22～25℃下放電至終點電壓2.5V。在電壓分別達到3.9、4.0、4.1及4.2V時，充電結(jié)束。顯然，在電化學(xué)過程中，固體聚合物電解質(zhì)是穩(wěn)定在4.2V。
圖4表明這種電池在不同電流水平下放電時電壓對容量的關(guān)系。放電電流密度分別為0.52(曲線a)、0.77(b)、1.03(c)、和1.29(d)mA/cm2。當(dāng)在電流密度0.52mA/cm2放電時，亦即4mA時，曲線”a”，額定容量為29.5mAh。顯然，可以看出此電池在較高速度連續(xù)放電時能夠很好地運行。此電池在1.03mA/cm2電流下放電時，亦即曲線”c”，達到額定容量80％以上。
上述“棱柱形”電池具有平板狀的電極，但顯然也可以制成諸如“膠輥”(jelly roll)或螺旋形電極等其它結(jié)構(gòu)，因為這種電池從整體上看是柔性的，并且固體聚合物電解質(zhì)膜在機械性能上也是堅固的。
可以認為，由于上述單體聚合作用交連得越充分，所生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)熱敏感性就越低，亦即在它遇熱時越不易于流動。其推論就是，如果開始聚合之前，將電解質(zhì)放到原位，此后就不必再加以控制，因而它在尺寸上就能更穩(wěn)定。此外，由于液態(tài)單體的流動性，可使之以非常薄的涂層涂布在一表面上以進行聚合，從而形成非常薄而均勻的固體聚合物電解質(zhì)膜。也由于在溶液混合時在化合物之間進行的絡(luò)合作用，使它們結(jié)合得更為充分，亦即達到納米分子水平。
盡管下述各權(quán)利要求定義了以上所列舉本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)類型，但可以相信，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所作的一些改進也在本發(fā)明各權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體聚合物電解質(zhì)，包括在交聯(lián)的三聚物網(wǎng)絡(luò)中摻入鹽，該交連三聚物網(wǎng)絡(luò)是由一種含兩個丙烯?；倌軋F的第一單體、一種選自含一個丙烯?；倌軋F單體和含一個烯丙基官能團單體的第二單體，和一種選自含丙烯酰基官能團和齊聚氧乙烯基團的第三單體經(jīng)聚合而形成的，所述第二單體由于其中摻入有選自具有碳酸酯官能團和腈基官能團的化合物的高極性基團，也具有高的極性。
2.按照權(quán)利要求1所述的固體聚合物電解質(zhì)，在所述網(wǎng)絡(luò)中包括一種增塑劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的固體聚合物電解質(zhì)，其以薄膜形式進行聚合，該薄膜具有良好機械性能和環(huán)境溫度下離子導(dǎo)電系數(shù)在≥10-3范圍。
4.按照權(quán)利要求2所述的固體聚合物電解質(zhì)，是通過所述單體在電極上原位聚合而產(chǎn)生的。
5.按照權(quán)利要求1所述的固體聚合物電解質(zhì)，是通過所述單體在纖維增強材料上原位聚合而產(chǎn)生的。
6.按照權(quán)利要求2所述的固體聚合物電解質(zhì)，是通過所述單體在纖維增強材料上原位聚合而產(chǎn)生的。
7.按照權(quán)利要求3所述的固體聚合物電解質(zhì)，是通過所述單體在纖維增強材料上原位聚合而產(chǎn)生的。
8.一種固體聚合物電解質(zhì)，在具有以下結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中包括鋰鹽和增塑劑
其中R1為單獨選自氫、C1-10烷基、氟化C1-10烷基的基團；R2選自具有下述結(jié)構(gòu)單元的基團
R3為-CN或選自具有下述結(jié)構(gòu)的基團
R4選自C1-10烷基、氟化C1-10烷基、C1-10芳基、氟化C1-10芳基的基團；x1、y1及z1可以是相同的或不同的，和是在1～20范圍內(nèi)并包括1和20的整數(shù)。n、m及i為單體的摩爾分數(shù)，大于0和小于1。
9.按照權(quán)利要求8所述的固體聚合物電解質(zhì)，其中所述的鋰鹽是選自LiPF6、LiAsF4、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2及全氟磺酸族鋰鹽如LiSO3CF3、LiSO3(CF2)3CF3、及LiSO3(CF2)9CH3。
10.按照權(quán)利要求9所述的固體聚合物電解質(zhì)，其中所述的增塑劑是選自烷基環(huán)碳酸酯、線性碳酸酯、烷基酯、環(huán)醚、甘油二甲醚、烷基腈和1-取代的吡咯烷酮。
11.按照權(quán)利要求8所述的固體聚合物電解質(zhì)，其中所述的網(wǎng)絡(luò)是聚合為薄膜形的。
12.按照權(quán)利要求11所述的固體聚合物電解質(zhì)，其中所述的薄膜是在電極上原位聚合的。
13.按照權(quán)利要求8所述的固體聚合物電解質(zhì)，其中所述的網(wǎng)絡(luò)是在一種纖維增強材料上聚合的。
14.按照權(quán)利要求8所述的固體聚合物電解質(zhì)，其中所選單體第一種為丙烯酸2-乙氧乙酯，第二種為乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯，和第三種為二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯。
15.按照權(quán)利要求8所述的固體聚合物電解質(zhì)，其中所選單體第一種為丙烯酸2-乙氧乙酯，第二種為丙烯腈，第三種為二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯。
全文摘要
本發(fā)明針對一種新的固體聚合物電解質(zhì),更具體地說,公開了在環(huán)境溫度下是高導(dǎo)電性的薄膜三聚物網(wǎng)絡(luò)。由于采用三種選擇的單體與鋰鹽和增塑劑一起進行聚合,可以使該固體聚合物電解質(zhì)生產(chǎn)成為薄膜。所得的固體聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)有優(yōu)良的機械特性和在環(huán)境溫度下的離子導(dǎo)電性,并且可以用于生產(chǎn)固態(tài)電池和其它固態(tài)電化學(xué)器件如超電容器、燃料電池、傳感器、電致變色元件(electrochromic devices)等。
文檔編號C08J5/22GK1192762SQ96196045
公開日1998年9月9日 申請日期1996年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日
發(fā)明者孫錄應(yīng) 申請人:電池工程公司