專利名稱：增塑聚乙烯醇縮丁醛及片材的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及增塑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，更具體地說，涉及含有相容增塑劑的PVB片材。
增塑PVB片材已應(yīng)用于含有諸如玻璃的一個或多個硬質(zhì)層的透光層壓材料，其用途為例如建筑和運載工具窗、陳列柜、圖畫和資料防護玻璃等。諸如當運載工具突然停止后，車內(nèi)容物的頭撞擊層壓材料的硬質(zhì)層的時候，或者外來物體撞擊層壓材料外側(cè)的時候，增塑片材能吸收能量并防止碎裂。PVB樹脂在聚合物鏈中含有羥基能促進其與玻璃粘結(jié)。
必須仔細選擇增塑劑，以使層壓材料性能平衡。增塑PVB作為具有重要工業(yè)性能的安全層壓材料，在對其的評價中，價格/有益性能依舊是重要的。
發(fā)明概述與現(xiàn)有技術(shù)的體系相比較，現(xiàn)已開發(fā)出的增塑PVB制劑改善了增塑劑與PVB的相容性(樹脂和增塑劑彼此的親和性)。
所以，本發(fā)明的主要目的是提供一種改善了增塑劑與PVB樹脂相容性的增塑PVB制劑。
另一個目的是提供一種其中含有從易得的較廉價的起始材料合成的增塑劑的相容增塑PVB制劑。
這些目的是通過按照用可相容量的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GEH)增塑的、按照聚乙烯醇計算羥基含量為19.5％(重量)以下、優(yōu)選為約17～19％(重量)的聚乙烯醇縮丁醛樹脂實現(xiàn)的。
還提供了一種由該組合物形成的片材。
附圖
簡述在全面敘述本發(fā)明時參閱了附圖，該附圖示出在PVB中不同聚乙烯醇(PVOH)含量下3GEH與PVB的相容性。
發(fā)明詳述在PVB制劑中三乙二醇二-2-乙基己酸酯增塑PVB樹脂。其與樹脂相容的有效量取決于層壓材料應(yīng)用場合中所需要的性能。一般每100份PVB樹脂(PPHR)使用35～45份增塑劑。
當樹脂應(yīng)用于安全層壓材料的玻璃之間的夾層時，樹脂與增型劑的相容性對于夾層暴露于使用條件下可能遭遇的各種條件時，層壓材料保持其完整性具有重要的意義。如果增塑劑從片材滲出損失過大，片材組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，且層壓材料抗沖性能下降，片材性能就受到了不利影響。
PVB樹脂重均分子量大于7000，優(yōu)選為約100,000～250,000，其測量是通過使用小角激光散射的尺寸排阻色譜進行的。按重量計，按聚乙烯醇(PVOH)計算，PVB一般含有19.5％以下的羥基，優(yōu)選約17～19％；含有0～10％，優(yōu)選0～3％殘余酯基，按照聚乙烯酯計算，例如其醋酸酯；剩余量為縮醛，優(yōu)選丁醛縮醛，但任選包含少量除丁縮醛外的縮醛，例如1992年8月11日授權(quán)的美國專利5137954公開的2-乙基己醛的縮醛。
PVB樹脂生產(chǎn)方法包括采用已知的含水的或溶劑縮醛化反應(yīng)，在酸催化劑存在下使PVOH與丁醛反應(yīng)，隨后中和催化劑，分離，穩(wěn)定，再干燥樹脂?？梢訠utvar商品名從盂山都(Monsanto)公司購得。
厚度為約0.13～1.3毫米(厚度并非關(guān)鍵)的片材形式的增塑PVB的制備方法是，使樹脂和增塑劑混合，再優(yōu)選(在商業(yè)化系統(tǒng)中)使混合配料經(jīng)片材模頭擠出，即迫使熔融的增塑的PVB經(jīng)過一個水平方向長而垂直方向窄的模頭，其尺寸基本上與待形成的片材一致；或者，將從擠出模頭流出的熔融聚合物流延到十分靠近模頭出口的模頭輥上，以賦于聚合物一側(cè)所要求的表面特性。當輥表面有少量凸起和凹陷時，與輥接觸的片材一側(cè)則會具有通常與凹陷和凸起相對應(yīng)的粗糙表面。另一側(cè)的粗糙程度能夠通過所示的擠出模頭出口的不同設(shè)計而提供，例如美國專利4281980中圖4所示的模頭出口。在擠出片材一側(cè)或兩側(cè)產(chǎn)生粗糙表面的其他已知技術(shù)包括擬訂或控制如下一項或多項技術(shù)條件聚合物分子量分布、含水量和熔體溫度。這些技術(shù)公開在美國專利2904844、2909810、3994654、4575540和歐洲專利0185863中。擠出模頭的后續(xù)壓花工序也能使片材表面粗糙。正如已知的那樣，這種粗糙表面是暫時的，其作用是促使層合期間脫氣，此后，在使片材與玻璃粘合期間，高溫高壓使其熔融平滑。對玻璃的層壓按照一般已知工序進行。
任選本發(fā)明的片材含有添加劑，以便提高性能；例如染料、顏料、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧劑和調(diào)節(jié)粘附力的鹽等。
如下實例說明但不限制或約束本發(fā)明。其數(shù)量和百分率以重量計。
在實例中所報告的性能基本上按如下步驟進行測定。
PVB殘余羥基(％PVOH)ASTM 1396。
自滲(S.E.)度量在預(yù)計的極限操作溫度和濕度的條件下的增塑劑-PVB樹脂的相容性。采用以50轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的裝有σ槳的Brabender混合機，在150℃下，將增塑劑和制得的PVB(就增塑劑的用量而言)混合8分鐘，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 31±1℃。采用加熱的液壓機(149℃，5.5兆帕，5分鐘)將增塑的PVB壓制成0.76毫米厚的片材，切割成17.5×38毫米的樣品，在干燥器中干燥5天，稱量得干重。將樣品置于保持不同溫度的加溫器(Wet dessicator，含有水的密閉室，相對溫度100％)中7天。從樣品表面輕輕擦去滲出的增塑劑，以便除去滲出的增塑劑，然后將樣品在干燥器中干燥5天。計算初始增塑劑重量損失百分數(shù)，作為自滲。
實例1～5將具有所述PVB殘余羥基含量的PVB樹脂與不同用量的液態(tài)3GEH增塑劑共混，成形為片材，采用自滲試驗測定相容性。配制成Tg 31±1℃[增塑劑以每100份PVB樹脂的份數(shù)計(PPHR)]。結(jié)果示于表1，(S.E.)示于圖中。
表1實例PPHR％PVOH137.617.1239.218.1340.218.6441.719.4543.119.9圖中，實例1～3與實例4、5比較，所示自滲結(jié)果說明3GEH增塑劑與PVB樹脂系列的相容性，在PVOH為17.1～18.6％狹窄范圍內(nèi)呈現(xiàn)出意想不到的效果，這是就在PVB片材大規(guī)模應(yīng)用中所遇到的全部相似溫度和濕度范圍內(nèi)增塑劑損失小于1％而論。雖然由圖中的圖線能夠看出，將實例4.5的組合物加熱至如約95℃(35℃)的高溫能夠避免過量滲出，但是在工業(yè)實踐中并不能實施，因為在這么高的溫度下，在貯存時增塑片材的相鄰層會彼此粘結(jié)(粘著)。認為損失3％以下是在PVOH小于19.5％下所產(chǎn)生的最高上限。優(yōu)選PVOH量等于或小于19％，例如約17～19％。
實例6～9將用3GEH增塑的PVB各種制劑的片材，在片材含水量為約0.4～0.6％下，在50°F(10℃)的倉庫中成卷貯存約9個月。片材配方為實例PPHR％PVOH64118.3739.5 18.684420.094220.3當將這些卷展開，并目視觀察時，實例8、9的片材與實例6、7比較，前者增塑劑的表面薄膜是不能接受的，而后者不是。這進一步證實了大規(guī)模應(yīng)用中實例1～5的試驗結(jié)果。
上述敘述僅僅用于說明，而沒有限制的意思。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以提出各種改進和變通方案。所以，上述僅僅是示范性的，本發(fā)明的范圍按下述權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂，其羥基含量按聚乙烯醇計算為19.5％(重量)以下，并用可相容量的三乙二醇二-2-乙基己酸酯增塑。
2.權(quán)利要求1的增塑聚乙烯醇縮丁醛樹脂，其中羥基含量為約17～19％聚乙烯醇。
3.一種由下述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂形成的片材，該樹脂具有的羥基含量按聚乙烯醇計算為19.5％以下，并用可相容量的三乙二醇二-2-乙基己酸酯增塑。
4.權(quán)利要求3的片材，其中羥基含量為約17～19％聚乙烯醇。
全文摘要
聚乙烯醇縮丁醛樹脂及片材,其羥基含量為19.5%(重量)以下,優(yōu)選為約17～19%(重量),按聚乙烯醇計算;并用可相容數(shù)量的三乙二醇二－2－乙基己酸酯增塑。
文檔編號C08L29/14GK1209092SQ96180142
公開日1999年2月24日 申請日期1996年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者J·J·德埃里科, B·A·杰姆莫特, M·S·克拉赫, J·R·莫蘭 申請人:孟山都公司